CN106390711A - 一种玻璃熔窑烟气的脱硝氧化剂及脱硝设备和脱硝方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玻璃熔窑烟气的脱硝氧化剂及脱硝设备和脱硝方法，该脱硝氧化剂包括主要氧化剂臭氧和辅助氧化剂次氯酸钠和过氧乙酸组成的混合溶液；该脱硝设备包括依次连接的盛有脱硝氧化剂的氧化室和碱液吸收室。该脱硝方法将玻璃熔窑烟气通入氧化室，将玻璃熔窑烟气中的NO完全氧化成NO₂，再通入碱液吸收室，用碱性溶液吸收玻璃熔窑烟气中经氧化的NO_x，最后得到脱硝后的玻璃熔窑烟气。本发明的脱硝氧化剂来源广泛，成本低，脱硝设备占地面积小，便于维护，成本低，脱硝方法在使用过程中能够保证脱硝长期高效率；降低脱硝一次投资，不需要催化剂，大大降低了脱硝运行成本。

Description

一种玻璃熔窑烟气的脱硝氧化剂及脱硝设备和脱硝方法

技术领域

本发明涉及玻璃熔窑烟气处理技术领域，特别是涉及一种用于玻璃熔窑烟气脱硝的氧化剂、及使用该氧化剂的脱硝设备和脱硝方法。

背景技术

目前全国玻璃生产线数量很多，截至2016年4月，共有400多条平板玻璃生产线，近3000条日用玻璃、瓶罐玻璃、玻璃纤维和其他特种玻璃生产线。据统计，这些玻璃生产线中主要以石油焦粉、重油、天然气、煤制气和煤粉为燃料，其中55％以石油焦粉为燃料，25％以重油为燃料，剩余20％左右以天然气、煤制气和煤粉为燃料。根据相关资料，并结合现场监测数据，采用不同燃料的玻璃熔窑烟气中污染物含量不同，具体见表1。

表1 使用不同燃料的玻璃熔窑烟气中污染物含量

燃料	粉尘浓度(mg/m3)	SO2浓度(mg/m3)	NOX浓度(mg/m3)
				石油焦粉	200～1200	200～6500	1800～3300
重油	150～900	1500～4000	1850～3000
				天然气	80～280	100～500	1800～2500
煤制气	120～400	350～4500	1850～2900
				煤粉	300～1500	500～5500	2000～3450

表1的数据可以看出，跟二氧化硫、粉尘等污染物相比较，玻璃熔窑烟气中NO_x的含量很高，其中，NO是主要成分，占NO_x总含量的95％以上，其余为NO₂。NO_x既是形成酸雨的主要物质之一，又能形成大气中光化学烟雾，破坏臭氧层，因此其排放浓度是环保法规对玻璃生产工厂烟气排放的控制指标之一。现有平板玻璃生产企业必须执行的《平板玻璃工业大气污染物排放标准》(GB26453-2011)中要求NO_x排放含量不得高于700mg/Nm³。因此，玻璃熔窑产生的烟气必须经过脱硝处理，使其中的NO_x含量符合规定后才能排入大气，即烟气排空。

现有的脱硝方法分为氧化法和还原法。氧化法主要用臭氧作氧化剂，将NO_x氧化，达到脱硝的目的，但是氧化法脱硝的效率低，一般在60％以下，而玻璃熔窑烟气中NO_x含量太高，用此方法脱硝后的烟气中NO_x含量不能满足排放要求。公开号为CN104190223A的专利申请中公开了一种液相氧化烟气脱硫脱硝吸收工艺及装置。该工艺中通过浆液喷雾的形式，与烟气中的NO_x反应，采用一步法氧化脱硝，由于浆液与烟气的接触时间短，反应不充分，因此脱硝效率也很低，不适合玻璃熔窑产生的高含量NO_x烟气；此外，该专利申请中使用氢氧化钠作为碱吸收液，不仅成本高，产生的亚硝酸钠和硝酸钠又成为新的需要解决的问题。

鉴于氧化法脱硝存在太多缺陷，目前玻璃熔窑烟气的主要脱硝技术是还原法脱硝，并分为选择性催化还原脱硝(selective catalytic reduction，简称SCR)和选择性非催化还原脱硝(selective non-catalytic reduction，简称SNCR)。

选择性催化还原脱硝SCR的脱硝反应温度为250℃～450℃，脱硝率可达70％～90％。该技术成熟可靠，目前在全球范围尤其是发达国家应用广泛，但该工艺设备投资大，需预热处理烟气，且催化剂昂贵、使用寿命短，同时存在氨泄漏、设备易腐蚀等问题。

选择性非催化还原脱硝SNCR的脱硝反应温度为870℃～1200℃，脱硝率小于50％。该技术也具有工艺设备投资大，需预热处理烟气，设备易腐蚀等缺点，且脱硝率低，氨逃逸率高，不能满足处理要求，需要和其它方法共同使用才能达到排放要求。

目前玻璃熔窑烟气脱硝方式基本都采用还原法，但是由于玻璃熔窑烟气中NO_x含量高(一般在1800mg/Nm³-3400mg/Nm³，高的可达4000mg/Nm³以上)，脱硝效率低，脱硝后NO_x的浓度难以达到国标排放标准，玻璃熔窑烟气治理NO_x的难度大，成本高，是本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，第一方面，提供一种高效的玻璃熔窑烟气脱硝的脱硝设备，包括依次连接的氧化室和碱液吸收室，氧化室的烟气出口与碱液吸收室的烟气入口通过烟气通道相连；所述氧化室内盛有脱硝氧化剂；所述脱硝氧化剂包括主要氧化剂和辅助氧化剂；主要氧化剂为臭氧，辅助氧化剂为次氯酸钠和过氧乙酸组成的混合溶液；臭氧、次氯酸钠和过氧乙酸的摩尔比为(20-50)：(0.67-2.96)：(0.39-2.1)；优选(30-40)：(1-2.5)：(0.5-1.5)，最优选35：2：1；所述混合溶液中过氧乙酸和次氯酸钠的质量百分含量分别为5-22wt％和3-16wt％。

所述氧化室设有一气密的用来盛放所述脱硝氧化剂的容置空间，容置空间的下部空间用来盛放液态辅助氧化剂，上部空间用来容纳气态主要氧化剂，底部设有烟气输送口，顶部设有烟气出口，下部设有用于排出辅助氧化剂的氧化剂排放口，上部设有主要氧化剂入口和辅助氧化剂的溶液添加口。

所述氧化室的容置空间的下部空间设有板状的分布有若干通孔的多孔阻挡器，所述多孔阻挡器安装在容置空间下部的内壁上；材料可选用聚四氟乙烯，孔径为8-25mm。

所述氧化室的容置空间的上部空间设有多孔材料层，多孔材料层安装在容置空间上部的内壁上；构成多孔材料层的多孔材料可以选自多孔陶瓷、开孔泡沫玻璃、多孔碳材料中的一种或几种的混合物，所述多孔材料的孔径为2-37μm，优选具有开孔气孔的多孔材料。

所述碱液吸收室为一气密用来盛放碱性溶液的容置空间，底部设有与氧化室的烟气出口相连接的烟气入口，顶部设有脱硝烟气出口，下部设有碱液排放口，上部设有碱液添加口；所述碱性溶液可选自Ca(OH)₂、NaOH和KOH等一种或几种碱性物质的水溶液，碱性物质的质量百分含量为10-30wt％；碱性溶液优选Ca(OH)₂的水溶液，最好是Ca(OH)₂的饱和水溶液。

所述碱液吸收室下部设有倾斜放置的阻挡层，倾斜角度为10°-25°，阻挡层为由聚四氟乙烯材料形成的多孔板状结构，孔径为2-12mm。

本发明第二方面在于提供一种用于上述脱硝设备的脱硝氧化剂，包括主要氧化剂和辅助氧化剂；主要氧化剂为臭氧，辅助氧化剂为次氯酸钠和过氧乙酸组成的混合溶液；臭氧、次氯酸钠和过氧乙酸的摩尔比为(20-50)：(0.67-2.96)：(0.39-2.1)；优选(30-40)：(1-2.5)：(0.5-1.5)，最优选35：2：1。

所述混合溶液中过氧乙酸和次氯酸钠的质量百分含量分别为5-22wt％和3-16wt％。

本发明第三方面在于提供一种高效的利用上述脱硝设备对玻璃熔窑烟气脱硝的方法，将除尘和脱硫后的玻璃熔窑烟气通入氧化室，用上述脱硝氧化剂将玻璃熔窑烟气中的NO氧化成NO₂，再通入碱液吸收室，用碱性溶液吸收烟气中氧化得到的NO₂，最后得到脱硝烟气。

包括以下步骤：

1)将除尘和脱硫后的玻璃熔窑烟气通过烟气输送口送入氧化室中；

2)玻璃熔窑烟气首先与氧化室中的辅助氧化剂接触，进行第一次氧化，得到一次氧化烟气；玻璃熔窑烟气在辅助氧化剂中的滞留时间为0.5～2min；

3)步骤2)得到的一次氧化烟气，继续上升，与臭氧接触，进行第二次氧化，得到二次氧化烟气，从烟气出口排出；二次氧化烟气在臭氧中的滞留时间为2～10min；

4)步骤3)得到的二次氧化烟气通过烟气通道从烟气入口进入碱液吸收室，与碱性溶液充分接触，得到脱硝烟气，从脱硝烟气出口排入大气；二次氧化烟气在碱性溶液中的滞留时间为10s～3min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明采用氧化法脱硝，用本发明的氧化剂先将烟气中的NO氧化成NO₂，然后再用碱性溶液吸收NO₂，能有效去除烟气中的NO_x。

2)本发明的脱硝设备占地面积小，便于维护，成本低。

3)本发明的脱硝方法在使用过程中能够保证脱硝长期高效率；降低脱硝一次投资，不需要催化剂，大大降低了脱硝运行成本。

4)本发明的脱硝方法中生成了亚硝酸钙，可用作水泥硬化促进剂和防冻阻锈剂，为企业创造新的经济效益，不会对环境产生二次污染。

5)利用本发明的脱硝设备和方法可以使玻璃熔窑烟气中NO_x浓度降低90％以上，达到国标排放标准；并且二次污染小，易于操作和推广应用。

附图说明

图1所示为本发明脱硝设备的整体结构示意图；

图2所示为本发明脱硝设备中A部阻挡层的局部放大图。

具体实施方式

本发明提出的玻璃熔窑烟气的脱硝设备和脱硝方法专门针对玻璃熔窑产生的高NO_x含量的烟气，采用两步法氧化烟气中的NO_x：第一步先用含过氧乙酸和次氯酸钠的水溶液进行氧化，第二步再用臭氧进行氧化，保证NO_x中的NO全部氧化成NO₂，这样有利于碱性溶液的吸收；此外，本发明采用过氧乙酸和次氯酸钠形成的混合溶液，烟气在其中停留的时间长，氧化反应时间长，反应充分，脱硝效率高；还有本发明采用的碱性溶液为氢氧化钙的水溶液，通过吸收NO₂形成硝酸钙Ca(NO₃)₂和亚硝酸钙Ca(NO₂)₂，能够应用在水泥硬化促进剂和防冻阻锈剂的制备上，不产生新的污染，变废为宝，有利于废物的综合利用。

由于玻璃熔窑的脱硫和除尘技术成熟，投资和运行成本低，同时也为了烟气处理过程中尽可能地除去NO_x，本发明用来脱硝的烟气是先经过除尘和脱硫的，然后采用氧化法先将烟气中的NO氧化成NO₂，然后再用碱性溶液吸收NO₂，从而有效去除烟气中的NO_x。如果除尘脱硫和脱硝同时完成，容易造成脱硝设备堵塞，氧化剂同时也会将SO₂氧化成SO₃，增加氧化剂的消耗，脱硝效率不能得到保障。

以下结合具体实施例，更具体地说明本发明的内容，并对本发明作进一步阐述，但这些实施例绝非对本发明进行限制。

本发明的氧化法脱硝过程中，分两步氧化，第一步采用液体氧化剂，为次氯酸钠和过氧乙酸形成的混合溶液，第二步采用气体氧化剂，为臭氧。两步法氧化中以臭氧氧化为主，混合溶液氧化为辅，即臭氧为主要氧化剂，次氯酸钠和过氧乙酸形成的混合溶液为辅助氧化剂，将烟气中的NO完全氧化成NO₂。氧化剂中臭氧、次氯酸钠和过氧乙酸的摩尔比为(20-50)：(0.67-2.96)：(0.39-2.1)；优选(30-40)：(1-2.5)：(0.5-1.5)，最优选35：2：1。这是氧化剂各组分初始状态的比例，在实际使用过程中，臭氧是持续通入的，始终保持臭氧的在氧化室中的含量为1.5-6mol/L，混合溶液中的氧化剂是缓慢消耗的，由于NO是无色气体，NO₂是红棕色气体，可以通过观察臭氧空间的气体颜色深浅来判断是否需要增加液体氧化剂，颜色深说明NO₂气体多，氧化效果较好，不需要增加液体氧化剂，颜色浅说明NO被氧化成NO₂不充分需要增加液体氧化剂。

利用上述氧化剂，本发明提出了一种玻璃熔窑烟气脱硝的设备，如图1所示，包括依次连接的氧化室Ⅰ和碱液吸收室Ⅱ，氧化室Ⅰ的烟气出口18与碱液吸收室Ⅱ的烟气入口19通过烟气通道11相连。

其中，氧化室Ⅰ为一气密性良好的容置空间，底部设有烟气输送口1，顶部设有烟气出口18，下部设有氧化剂排放口9(数量不限)，上部设有溶液添加口10，用来添加辅助氧化剂。氧化室Ⅰ内盛有由次氯酸钠和过氧乙酸组成的混合溶液8，作为辅助氧化剂，在整个混合溶液中过氧乙酸的浓度为5-22wt％，次氯酸钠的浓度为3-16wt％，混合溶液8的液面线3下方设有多孔阻挡器2，用来延长烟气在混合溶液中的滞留时间，使其中的NO得到充分氧化；多孔阻挡器2可选用聚四氟乙烯，加工成板状后，再在聚四氟乙烯板上加工出通孔，通孔的孔径根据燃料种类和烟气量进行调整，一般为8-25mm。氧化剂排放口9也设置在混合溶液8的液面线3下。

氧化室Ⅰ外部设一臭氧发生器4，产生的臭氧通过臭氧入口5进入混合溶液8的液面线3上方与氧化室Ⅰ顶部之间的空间7。空间7的上部设有多孔材料层6，多孔材料层6选用分布有小孔的多孔材料，多孔材料可以选自多孔陶瓷、开孔泡沫玻璃、多孔碳材料中的一种或几种的混合物，一般选用开孔气孔，孔径可根据燃料种类和烟气量进行调整，一般为2-37μm；多孔材料层用来延长烟气在臭氧氛围中的滞留时间，使其中的NO全部氧化成NO₂，滞留时间可通过多孔材料的孔径来控制，购自浙江振申绝热科技股份有限公司。

碱液吸收室Ⅱ也为一气密性良好的容置空间，底部设有与氧化室Ⅰ的烟气出口18相连接的烟气入口19，顶部设有脱硝烟气出口16，下部设有碱液排放口13(可一个，可多个)，上部设有碱液添加口15。碱液吸收室Ⅱ内盛有碱性溶液14用来吸收烟气中的NO₂，碱性溶液14可选自Ca(OH)₂、NaOH和KOH等碱性物质的水溶液，其中碱性物质可以是一种或几种的混合物，碱性物质的质量百分含量为10-30wt％；碱性溶液优选Ca(OH)₂的水溶液，最好是Ca(OH)₂的饱和水溶液。碱性溶液14中设有阻挡层12，阻挡层在碱液吸收室Ⅱ下部倾斜放置，倾斜角度为10-25°，完全浸没在碱性溶液中，阻挡层12也是多孔板状结构，有若干个小孔17(见图2)，用来延长烟气在碱性溶液中的滞留时间，增加烟气中的NO₂与碱性溶液的反应时间，使其中的NO₂被充分吸收；阻挡层12由聚四氟乙烯制成板状后，再在聚四氟乙烯板上加工出通孔，通孔的孔径根据燃料种类和烟气量进行调整，一般为2-12mm。碱液排放口13设置在碱性溶液14的液面线下。

此外，还可以在脱硝设备中加入抽气泵，以保证烟气在本发明脱硝设备中的流动速率。以上氧化室、碱液吸收室，烟气通道等除去特殊说明均由022Cr17Ni 12Mo2不锈钢焊接而成。

在以上基础上，本发明还提供了一种利用上述设备对玻璃熔窑烟气脱硝的方法，具体操作如下：

1)将除尘和脱硫后的玻璃熔窑烟气通过烟气输送口1送入氧化室Ⅰ中；

2)烟气首先与氧化室Ⅰ中的辅助氧化剂——含次氯酸钠和过氧乙酸的混合溶液接触，进行第一次氧化，得到一次氧化烟气；这一过程中，NO被氧化成NO₂，NO₂与混合溶液中的水反应生成硝酸和NO，产生的硝酸可电离出氢离子使得次氯酸根发挥更好地发挥氧化作用，产生的NO可能随烟气溢出混合溶液，因此称作也可部分氧化烟气；通过控制多孔阻挡器2中的孔径，使烟气在混合溶液中的滞留时间为0.5～2min；

发生的化学反应为式1和式2(少量的NO₂发生式2的反应)：

2NO+CH₃COOOH+NaClO→2NO₂+NaCl+CH₃COOH 式1

3NO₂+H₂O→2HNO₃+NO 式2

3)步骤2)得到的一次氧化烟气，继续上升，其中的NO与臭氧充分接触，进行第二次氧化，反应得到NO₂，将烟气中的NO去除，得到二次氧化烟气，从烟气出口18排出；通过控制多孔材料层6中的孔径，使烟气在臭氧中的滞留时间为2～10min；

发生的化学反应为式3：

3NO+O₃→3NO₂ 式3

4)步骤3)得到的二次氧化烟气通过烟气通道11从烟气入口19进入碱液吸收室Ⅱ，与碱性溶液14充分接触，其中的NO₂被碱性溶液吸收，生成亚硝酸盐和硝酸盐，得到脱硝烟气，从脱硝烟气出口16排入大气；通过控制阻挡层12中的孔径，使烟气在碱性溶液中的滞留时间为10s-3min。碱性溶液为Ca(OH)₂水溶液，需要定期补充，补充速度为熟石灰20-300kg/h；碱性溶液中的Ca(NO₂)₂和Ca(NO₃)₂定期通过碱液排放口13排放，得到的Ca(NO₂)₂和Ca(NO₃)₂能够应用在水泥硬化促进剂和防冻阻锈剂的制备上，不产生新的污染。

发生的化学反应为式4：

4NO₂+2Ca(OH)₂→Ca(NO₂)₂+Ca(NO₃)₂+2H₂O 式4

实施例1：

以600吨/日浮法玻璃生产线为例，燃料：石油焦粉，每小时烟气量为85000Nm³，烟气中NO_x含量为2750mg/Nm³。次氯酸钠和过氧乙酸的浓度分别是3wt％，5wt％，臭氧的浓度3mol/l，多孔阻挡器2、多孔材料层6、阻挡层12的孔径分别是8mm、2μm、2mm，阻挡层12的倾斜角是10°，在混合溶液、臭氧、碱性溶液中反应的滞留时间分别是2min、10min、3min。经过本发明的脱硝设备和方法，排入大气的烟气中NO_x含量为638mg/Nm³，达到国标排放标准。

实施例2：

以600吨/日浮法玻璃生产线为例，燃料：石油焦粉，每小时烟气量为85000Nm³，烟气中NO_x含量为2750mg/Nm³。次氯酸钠和过氧乙酸的浓度分别是16wt％，22wt％，臭氧的浓度2mol/l，多孔阻挡器2、多孔材料层6、阻挡层12的孔径分别是25mm、37μm、12mm，阻挡层12的倾斜角是25°，在混合溶液、臭氧、碱性溶液中反应的滞留时间分别是0.5min、2min、10s。经过本发明的脱硝设备和方法，排入大气的烟气中NO_x含量为626mg/Nm³，达到国标排放标准。

实施例3：

以600吨/日浮法玻璃生产线为例，燃料：石油焦粉，每小时烟气量为85000Nm³，烟气中NO_x含量为2750mg/Nm³。次氯酸钠和过氧乙酸的浓度分别是7wt％，15wt％，臭氧的浓度4mol/l，多孔阻挡器2、多孔材料层6、阻挡层12的孔径分别是19mm、22μm、8mm，阻挡层12的倾斜角是15°，在混合溶液、臭氧、碱性溶液中反应的滞留时间分别是1min、5min、1min。经过本发明的脱硝设备和方法，排入大气的烟气中NO_x含量为435mg/Nm³，达到国标排放标准。

实施例4：

以600吨/日浮法玻璃生产线为例，燃料：石油焦粉，每小时烟气量为85000Nm³，烟气中NO_x含量为2750mg/Nm³。次氯酸钠和过氧乙酸的浓度分别是9wt％，14wt％，臭氧的浓度5mol/l，多孔阻挡器2、多孔材料层6、阻挡层12的孔径分别是17mm、19μm、7mm，阻挡层12的倾斜角是17°，在混合溶液、臭氧、碱性溶液中反应的滞留时间分别是1min、6min、1.5min。经过本发明的脱硝设备和方法，排入大气的烟气中NO_x含量为395mg/Nm³，达到国标排放标准。

比较例1：

以600吨/日浮法玻璃生产线为例，燃料：石油焦粉，每小时烟气量为85000Nm³，烟气中NO_x含量为2750mg/Nm³。次氯酸钠和过氧乙酸的浓度分别是20wt％，3wt％，臭氧的浓度1.5mol/l，多孔阻挡器2、多孔材料层6、阻挡层12的孔径分别是20mm、30μm、10mm，阻挡层12的倾斜角是20°，在混合溶液、臭氧、碱性溶液中反应的滞留时间分别是1min、6min、1min。经过本发明的脱硝设备和方法，排入大气的烟气中NO_x含量为876mg/Nm³，不能达到国标排放标准。

比较例2：

以600吨/日浮法玻璃生产线为例，燃料：石油焦粉，每小时烟气量为85000Nm³，烟气中NO_x含量为2750mg/Nm³。次氯酸钠和过氧乙酸的浓度分别是3wt％，13wt％，臭氧的浓度6mol/l，多孔阻挡器2、多孔材料层6、阻挡层12的孔径分别是16mm、10μm、10mm，阻挡层12的倾斜角是15°，在混合溶液、臭氧、碱性溶液中反应的滞留时间分别是1min、8min、2.5min。经过本发明的脱硝设备和方法，排入大气的烟气中NO_x含量为793mg/Nm³，不能达到国标排放标准。

实施例5：

以900吨/日浮法玻璃生产线为例，燃料：重油，每小时烟气量为110000Nm³，烟气中NO_x含量为2560mg/Nm³。次氯酸钠和过氧乙酸的浓度分别是3wt％，5wt％，臭氧的浓度3.5mol/l，多孔阻挡器2、多孔材料层6、阻挡层12的孔径分别是18mm、12μm、8mm，阻挡层12的倾斜角是15°，在混合溶液、臭氧、碱性溶液中反应的滞留时间分别是1min、8min、2min。经过本发明的脱硝设备和方法，排入大气的烟气中NO_x含量为577mg/Nm³，达到国标排放标准。

实施例6：

以900吨/日浮法玻璃生产线为例，燃料：重油，每小时烟气量为110000Nm³，烟气中NO_x含量为2560mg/Nm³。次氯酸钠和过氧乙酸的浓度分别是16wt％，22wt％，臭氧的浓度2.5mol/l，多孔阻挡器2、多孔材料层6、阻挡层12的孔径分别是15mm、22μm、8mm，阻挡层12的倾斜角是15°，在混合溶液、臭氧、碱性溶液中反应的滞留时间分别是1min、8min、2min。经过本发明的脱硝设备和方法，排入大气的烟气中NO_x含量为511mg/Nm³，达到国标排放标准。

实施例7：

以900吨/日浮法玻璃生产线为例，燃料：重油，每小时烟气量为110000Nm³，烟气中NO_x含量为2560mg/Nm³。次氯酸钠和过氧乙酸的浓度分别是7wt％，15wt％，臭氧的浓度4.5mol/l，多孔阻挡器2、多孔材料层6、阻挡层12的孔径分别是8mm、28μm、8mm，阻挡层12的倾斜角是19°，在混合溶液、臭氧、碱性溶液中反应的滞留时间分别是2min、5min、1min。经过本发明的脱硝设备和方法，排入大气的烟气中NO_x含量为399mg/Nm³，达到国标排放标准。

实施例8：

以900吨/日浮法玻璃生产线为例，燃料：重油，每小时烟气量为110000Nm³，烟气中NO_x含量为2560mg/Nm³。次氯酸钠和过氧乙酸的浓度分别是9wt％，14wt％，臭氧的浓度3mol/l，多孔阻挡器2、多孔材料层6、阻挡层12的孔径分别是25mm、19μm、7mm，阻挡层12的倾斜角是17°，在混合溶液、臭氧、碱性溶液中反应的滞留时间分别是0.5min、6min、1.5min。经过本发明的脱硝设备和方法，排入大气的烟气中NO_x含量为355mg/Nm³，达到国标排放标准。

比较例3：

以900吨/日浮法玻璃生产线为例，燃料：重油，每小时烟气量为110000Nm³，烟气中NO_x含量为2560mg/Nm³。次氯酸钠和过氧乙酸的浓度分别是10wt％，20wt％，臭氧的浓度4mol/l，多孔阻挡器2、多孔材料层6、阻挡层12的孔径分别是30mm、30μm、10mm，阻挡层12的倾斜角是20°，在混合溶液、臭氧、碱性溶液中反应的滞留时间分别是10s、5min、30s。经过本发明的脱硝设备和方法，排入大气的烟气中NO_x含量为833mg/Nm³，不能达到国标排放标准。

比较例4：

以900吨/日浮法玻璃生产线为例，燃料：重油，每小时烟气量为110000Nm³，烟气中NO_x含量为2560mg/Nm³。次氯酸钠和过氧乙酸的浓度分别是13wt％，13wt％，臭氧的浓度4mol/l，多孔阻挡器2、多孔材料层6、阻挡层12的孔径分别是16mm、40μm、11mm，阻挡层12的倾斜角是15°，在混合溶液、臭氧、碱性溶液中反应的滞留时间分别是1min、1min、2min。经过本发明的脱硝设备和方法，排入大气的烟气中NO_x含量为866mg/Nm³，不能达到国标排放标准。

实施例9：

以150吨/日浮法玻璃生产线为例，燃料：天然气。每小时烟气量为36000Nm³，烟气中NO_x含量为2250mg/Nm³。次氯酸钠和过氧乙酸的浓度分别是15wt％，13wt％，臭氧的浓度4.5mol/l，多孔阻挡器2、多孔材料层6、阻挡层12的孔径分别是15mm、2μm、11mm，阻挡层12的倾斜角是13°，在混合溶液、臭氧、碱性溶液中反应的滞留时间分别是1.5min、10min、2.5min。经过本发明的脱硝设备和方法，排入大气的烟气中NO_x含量为550mg/Nm³，达到国标排放标准。

实施例10：

以150吨/日浮法玻璃生产线为例，燃料：天然气。每小时烟气量为36000Nm³，烟气中NO_x含量为2250mg/Nm³。次氯酸钠和过氧乙酸的浓度分别是15wt％，12wt％，臭氧的浓度2.5mol/l，多孔阻挡器2、多孔材料层6、阻挡层12的孔径分别是18mm、37μm、9mm，阻挡层12的倾斜角是12°，在混合溶液、臭氧、碱性溶液中反应的滞留时间分别是1min、2min、1.5min。经过本发明的脱硝设备和方法，排入大气的烟气中NO_x含量为515mg/Nm³，达到国标排放标准。

实施例11：

以150吨/日浮法玻璃生产线为例，燃料：天然气。每小时烟气量为36000Nm³，烟气中NO_x含量为2250mg/Nm³。次氯酸钠和过氧乙酸的浓度分别是7wt％，15wt％，臭氧的浓度4.6mol/l，多孔阻挡器2、多孔材料层6、阻挡层12的孔径分别是12mm、22μm、2mm，阻挡层12的倾斜角是10°，在混合溶液、臭氧、碱性溶液中反应的滞留时间分别是1min、5min、3min。经过本发明的脱硝设备和方法，排入大气的烟气中NO_x含量为232mg/Nm³，达到国标排放标准。

实施例12：

以150吨/日浮法玻璃生产线为例，燃料：天然气。每小时烟气量为36000Nm³，烟气中NO_x含量为2250mg/Nm³。次氯酸钠和过氧乙酸的浓度分别是9wt％，14wt％，臭氧的浓度4.9mol/l，多孔阻挡器2、多孔材料层6、阻挡层12的孔径分别是17mm、19μm、12mm，阻挡层12的倾斜角是25°，在混合溶液、臭氧、碱性溶液中反应的滞留时间分别是1min、6min、10s。经过本发明的脱硝设备和方法，排入大气的烟气中NO_x含量为285mg/Nm³，达到国标排放标准。

比较例5：

以150吨/日浮法玻璃生产线为例，燃料：天然气。每小时烟气量为36000Nm³，烟气中NO_x含量为2250mg/Nm³。次氯酸钠和过氧乙酸的浓度分别是10wt％，20wt％，臭氧的浓度4.6mol/l，多孔阻挡器2、多孔材料层6、阻挡层12的孔径分别是20mm、30μm、20mm，阻挡层12的倾斜角是5°，在混合溶液、臭氧、碱性溶液中反应的滞留时间分别是1.5min、4min、5s。经过本发明的脱硝设备和方法，排入大气的烟气中NO_x含量为790mg/Nm³，不能达到国标排放标准。

比较例6：

以150吨/日浮法玻璃生产线为例，燃料：天然气。每小时烟气量为36000Nm³，烟气中NO_x含量为2250mg/Nm³。次氯酸钠和过氧乙酸的浓度分别是1wt％，25wt％，臭氧的浓度4.9mol/l，多孔阻挡器2、多孔材料层6、阻挡层12的孔径分别是6mm、50μm、15mm，阻挡层12的倾斜角是5°，在混合溶液、臭氧、碱性溶液中反应的滞留时间分别是3min、1min、5s。经过本发明的脱硝设备和方法，排入大气的烟气中NO_x含量为788mg/Nm³，不能达到国标排放标准。

从以上实施例可以看出用本发明的脱硝设备和脱硝方法处理玻璃熔窑的烟气，投资和运行成本相比还原法低(还原法是用铂金做为催化剂，催化剂一次投资大，同时催化剂容易中毒，本发明的原料易得，投资和运行成本低)，本发明的脱硝设备结构简单，维护方便，氧化剂来源广泛，成本低，有利于氧化法脱硝技术的推广应用。

同时本发明的脱硝设备中对于不同燃料种类产生的烟气或不同烟气量的烟气进行脱硝时，只需调整氧化室多孔阻挡器2、多孔材料层6，碱液吸收室阻挡层12的孔径即可，无需更换设备，适用范围广。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种玻璃熔窑烟气的脱硝设备，其特征在于，包括依次连接的氧化室和碱液吸收室，氧化室的烟气出口与碱液吸收室的烟气入口通过烟气通道相连；所述氧化室内盛有脱硝氧化剂；所述脱硝氧化剂包括主要氧化剂和辅助氧化剂；主要氧化剂为臭氧，辅助氧化剂为次氯酸钠和过氧乙酸组成的混合溶液；臭氧、次氯酸钠和过氧乙酸的摩尔比为(20-50)：(0.67-2.96)：(0.39-2.1)；优选(30-40)：(1-2.5)：(0.5-1.5)，最优选35：2：1；所述混合溶液中过氧乙酸和次氯酸钠的质量百分含量分别为5-22wt％和3-16wt％。

2.根据权利要求1所述脱硝设备，其特征在于，所述氧化室设有一气密的用来盛放所述脱硝氧化剂的容置空间，容置空间的下部空间用来盛放液态辅助氧化剂，上部空间用来容纳气态主要氧化剂，底部设有烟气输送口，顶部设有烟气出口，下部设有用于排出辅助氧化剂的氧化剂排放口，上部设有主要氧化剂入口和辅助氧化剂的溶液添加口。

3.根据权利要求2所述脱硝设备，其特征在于，所述氧化室的容置空间的下部空间设有板状的分布有若干通孔的多孔阻挡器，所述多孔阻挡器安装在容置空间下部的内壁上；材料可选用聚四氟乙烯，孔径为8-25mm。

4.根据权利要求2或3所述脱硝设备，其特征在于，所述氧化室的容置空间的上部空间设有多孔材料层，多孔材料层安装在容置空间上部的内壁上；构成多孔材料层的多孔材料可以选自多孔陶瓷、开孔泡沫玻璃、多孔碳材料中的一种或几种的混合物，所述多孔材料的孔径为2-37μm，优选具有开孔气孔的多孔材料。

5.根据权利要求1-4任一所述脱硝设备，其特征在于，所述碱液吸收室为一气密用来盛放碱性溶液的容置空间，底部设有与氧化室的烟气出口相连接的烟气入口，顶部设有脱硝烟气出口，下部设有碱液排放口，上部设有碱液添加口；所述碱性溶液可选自Ca(OH)₂、NaOH和KOH等一种或几种碱性物质的水溶液，碱性物质的质量百分含量为10-30wt％；碱性溶液优选Ca(OH)₂的水溶液，最好是Ca(OH)₂的饱和水溶液。

6.根据权利要求5所述脱硝设备，其特征在于，所述碱液吸收室下部设有倾斜放置的阻挡层，倾斜角度为10°-25°，阻挡层为由聚四氟乙烯材料形成的多孔板状结构，孔径为2-12mm。

7.一种用于权利要求1-6任一所述脱硝设备的脱硝氧化剂，其特征在于，包括主要氧化剂和辅助氧化剂；主要氧化剂为臭氧，辅助氧化剂为次氯酸钠和过氧乙酸组成的混合溶液；臭氧、次氯酸钠和过氧乙酸的摩尔比为(20-50)：(0.67-2.96)：(0.39-2.1)；优选(30-40)：(1-2.5)：(0.5-1.5)，最优选35：2：1。

8.根据权利要求7所述脱硝氧化剂，其特征在于，所述混合溶液中过氧乙酸和次氯酸钠的质量百分含量分别为5-22wt％和3-16wt％。

9.一种玻璃熔窑烟气的脱硝方法，使用权利要求1-6任一所述脱硝设备，将除尘和脱硫后的玻璃熔窑烟气通入氧化室，用权利要求7或8所述脱硝氧化剂将玻璃熔窑烟气中的NO氧化成NO₂，再通入碱液吸收室，用碱性溶液吸收烟气中氧化得到的NO₂，最后得到脱硝烟气。

10.根据权利要求9所述脱硝方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将除尘和脱硫后的玻璃熔窑烟气通过烟气输送口送入氧化室中；

2)玻璃熔窑烟气首先与氧化室中的辅助氧化剂接触，进行第一次氧化，得到一次氧化烟气；玻璃熔窑烟气在辅助氧化剂中的滞留时间为0.5～2min；

3)步骤2)得到的一次氧化烟气，继续上升，与臭氧接触，进行第二次氧化，得到二次氧化烟气，从烟气出口排出；二次氧化烟气在臭氧中的滞留时间为2～10min；

4)步骤3)得到的二次氧化烟气通过烟气通道从烟气入口进入碱液吸收室，与碱性溶液充分接触，得到脱硝烟气，从脱硝烟气出口排入大气；二次氧化烟气在碱性溶液中的滞留时间为10s～3min。