CN106383180B - 蚕蛹中多种农残的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蚕蛹中多种农残的检测方法，包括步骤：(1)提取：以加入磷酸盐缓冲溶液的乙腈作为提取溶剂，采用先均质后振荡的提取方式，提取蚕蛹试样获得提取液，浓缩，得浓缩液；(2)净化：以体积比1：1的丙酮和正己烷混合溶液作为洗脱剂，对浓缩液进行洗脱净化，收集洗脱液，浓缩，定容，得待测液；(3)采用气相色谱‑串联三重四级杆质谱法检测待测液中多种农残含量。本发明根据蚕蛹中油脂含量高，基质相对复杂等特点建立了一种蚕蛹中农残检测的方法。该方法操作简单，灵敏度高，重现性好，可广泛应用于蚕蛹中多种农药残留的检测。

Description

蚕蛹中多种农残的检测方法
技术领域
本发明涉及一种检测方法，具体涉及蚕蛹中多种农残的检测方法。属于农药残留提取和检测技术领域。
背景技术
从古至今我国就是一个养蚕大国，而蚕蛹为蚕蛾科昆虫家蚕蛾的蛹，是缫丝业的主要副产物。随着农业科技的发展和“产学研”结合的加强，以及人们对营养、健康认识的不断提高，蚕蛹的价值引起了人们的广泛关注。近年来科研工作者就蚕蛹的组成成分在食品、饲料、化工、医药、纺织工业等不同领域的应用进行了相关研究。深加工的蚕蛹蛋白粉、蚕蛹水解氨基酸、蚕蛹壳聚糖，均在食品工业领域里得到不断应用。另外，它还是培育蛹虫草的优良寄主。因此对蚕蛹质量的控制十分必要。
长期以来为了使农作物高产增收，大量农药被使用，而有些农药难以降解大量留存在土壤中，从而污染二次种植及相关食物链产物，近来有关蚕蛹食品加工企业在出入境食品中要求检测农药残留含量，但目前未见相关标准和文献报道。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种蚕蛹中多种农残的检测方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
蚕蛹中多种农残的检测方法，包括步骤：
(1)提取：以加入磷酸盐缓冲溶液的乙腈作为提取溶剂，采用先均质后振荡的提取方式，提取蚕蛹试样获得提取液，浓缩，得浓缩液；其中，磷酸盐缓冲溶液的pH为7；
(2)净化：以体积比1：1的丙酮和正己烷混合溶液作为洗脱剂，对浓缩液进行洗脱净化，收集洗脱液，浓缩，定容，得待测液；
(3)采用气相色谱-串联三重四级杆质谱法检测待测液中多种农残含量。
优选的，所述蚕蛹为冻蚕蛹、水煮蚕蛹或油炸蚕蛹。
优选的，步骤(1)中，蚕蛹试样、磷酸盐缓冲溶液和乙腈的质量体积比为1g：1mL：2mL。
优选的，步骤(1)的具体方法是，将蚕蛹试样置于离心管中，加入乙腈，均质提取2分钟，加入氯化钠和磷酸盐缓冲溶液，振荡20分钟，离心，取上清液即为提取液，氮吹近干，得浓缩液。
进一步优选的，磷酸盐缓冲溶液的具体配制方法是，将摩尔比1：1的磷酸二氢钾和磷酸氢二钾溶于水中，以质量浓度4％的氢氧化钠溶液调节pH为7，定容于容量瓶中即得，其中磷酸二氢钾、磷酸氢二钾和定容体积的配比为0.25mol：0.25mol：500mL。
更进一步优选的，质量浓度4％的氢氧化钠溶液的配制方法是，将4g氢氧化钠溶解于96mL水中，即得。
进一步优选的，蚕蛹试样和氯化钠的质量比为2：1。加入氯化钠后，水相和有机相分离，以便于提取有机相。
进一步优选的，离心是在5000r/min条件下离心5分钟。
优选的，步骤(2)中，蚕蛹试样与洗脱剂的质量体积比为1g：1mL。
优选的，步骤(2)的具体方法是，将浓缩液转移至固相萃取柱中，洗脱剂洗脱，收集洗脱液，氮吹近干，之后用定容溶剂将其溶解于带刻度玻璃试管中，进行定容。
进一步优选的，步骤(2)中，定容体积与蚕蛹试样的体积质量比为1mL：5g，定容溶剂为体积比1：1的丙酮和正己烷混合溶液。
优选的，固相萃取柱在使用前进行淋洗，淋洗剂为体积比1：1的丙酮和正己烷混合溶液，淋洗量为5mL。
优选的，盛放浓缩液的样品管用洗脱剂冲洗，并将所得冲洗液与转移的浓缩液一并过固相萃取柱。
进一步优选的，样品管冲洗两次，每次冲洗用洗脱剂的体积与蚕蛹试样的体积质量比为2mL：5g。
进一步优选的，所述固相萃取柱的型号为PSA/C18-SPE。
优选的，步骤(3)中的多种农残为30种，包括：敌敌畏，甲胺磷，乙酰甲胺磷，氧化乐果，甲拌磷，久效磷，嘧霉胺，百菌清，乙草胺，甲草胺，莠灭净，倍硫磷，乐果，毒死蜱，对硫磷，腐霉利，氟虫腈，多效唑，抑霉唑，溴虫腈，三唑磷，联苯菊酯，甲氰菊酯，三氟氯氰菊酯，氟氯氰菊酯，氯氰菊酯，氟氰戊菊酯，氰戊菊酯，苯醚甲环唑，溴氰菊酯。
优选的，步骤(3)采用外标法，色谱条件如下：色谱柱：HP-5MSUI(30m×0.25mmi.d.,0.25μm)弹性石英毛细管柱；载气：高纯氦气(99.999％)；碰撞气：高纯氮(99.999％)；流速：3.8ml/min；进样方式：不分流进样；柱温：初始70℃保持2min，以25℃/min程序升温至150℃，再以3℃/min程序升温至200℃，8℃/min程序升温至280℃；进样口温度：280℃；进样量：1.0μL；离子源：EI源；离子源温度：300℃；辅助加热温度：280℃；溶剂延迟：5min；扫描方式：多反应监测模式(MRM)。
进一步优选的，外标法所使用工作溶液的配制方法是：分别准确量取标准品，用体积比3：7的丙酮和正己烷混合溶液配制成1μg/mL的储备液，使用时用体积比1：1的丙酮和正己烷混合溶液稀释配制成工作溶液。
更进一步优选的，向蚕蛹试样中添加工作溶液的浓度为10μg/kg、20μg/kg或100μg/kg。
进一步优选的，储备液的配制方法是：准确移取1mL有证标准物质，用体积比3：7的丙酮和正己烷混合溶液配制成1μg/mL的储备液，0～4℃冰箱避光、密封保存，保存期为6个月。
更进一步优选的，工作溶液的配制方法是：准确移取适量储备液，用体积比1：1的丙酮和正己烷混合溶液稀释成0.050，0.100，0.200，0.500，1.000μg/mL的工作溶液，现配现用。
本发明的有益效果：
本发明根据蚕蛹中油脂含量高、基质相对复杂等特点建立了一种蚕蛹中农残检测的方法。该方法操作简单，灵敏度高，重现性好，可广泛应用于蚕蛹中多种农药残留的检测。
本发明建立了蚕蛹中多种农药留量检测的气相色谱-串联三重四级杆质谱分析方法。本方法采用加入磷酸盐缓冲溶液的乙腈提取，PSA/C18复合固相萃取柱净化，用外标法配制工作溶液校准法定量，实现了蚕蛹中多种农药残留含量的确证及定量分析，并且该方法回收率高，精密度好，适用性强、简单快速、经济等特点，各项技术指标均能满足蚕蛹类产品日常分析检测的要求，同时为食品安全领域提供了重要的技术支持。
附图说明
图1是不同净化方式净化后对比色谱图；
图2是气相色谱-串联三重四级杆质谱法分离100ng/mL 30种农药类化合物色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
以30种农残的检测为例进行说明，但本发明的检测方法并不仅仅限于30种农残；其中的蚕蛹是水煮蚕蛹，但本发明并不局限于该种蚕蛹类型。
1实验过程
1.1仪器与试剂
1.1.1仪器
GC/MS/MS气相色谱-串联三重四级杆质谱仪(Agilent7890-7000B)；振荡器(德国IKA)；Turbo Vap型氮气吹干仪(美国Zymark公司)；Milli.Q超纯水器(美国Millipore公司)；PSA/C18—SPE固相萃取柱(1000mg，6mL，艾洁尔)。
1.1.2试剂
标准品(中国农业部，纯度≥99％)；正己烷：色谱纯；无水氯化钠：分析纯；乙腈：色谱纯；丙酮：色谱纯；氢氧化钠：分析纯；磷酸二氢钾：分析纯；磷酸氢二钾：分析纯1.1.3试剂配置
质量浓度4％氢氧化钠溶液：将4g氢氧化钠溶解于96mL水中，即得。
0.5mol/L磷酸盐缓冲溶液(磷酸二氢钾：磷酸氢二钾＝1：1)：34.02g磷酸二氢钾和57.06g磷酸氢二钾溶于水中，用质量浓度4％氢氧化钠溶液调节PH为7，定容于500mL容量瓶中。1.1.4标准工作溶液的配制
分别准确量取标准品，用体积比3：7的丙酮和正己烷混合溶液配制成1μg/mL的储备液，使用时用体积比1：1的丙酮和正己烷混合溶液稀释配制成工作溶液。具体分为两个步骤：
配制储备液：准确移取1mL有证标准物质，用体积比3：7的丙酮和正己烷混合溶液配制成1μg/mL的储备液，0～4℃冰箱避光、密封保存，保存期为6个月。
配制工作溶液：准确移取适量储备液，用体积比1：1的丙酮和正己烷混合溶液稀释成0.050，0.100，0.200，0.500，1.000μg/mL的工作溶液，现配现用。
1.2仪器工作条件
GC/MS/MS：色谱柱：HP-5MSUI(30m×0.25mm i.d.,0.25μm)弹性石英毛细管柱；载气：高纯氦气(99.999％)；碰撞气：高纯氮(99.999％)；流速：3.8ml/min；进样方式：不分流进样；柱温：初始70℃保持2min，以25℃/min程序升温至150℃，再以3℃/min程序升温至200℃，8℃/min程序升温至280℃；进样口温度：280℃；进样量：1.0μL；离子源：EI源；离子源温度：300℃；辅助加热温度：280℃；溶剂延迟：5min；扫描方式：多反应监测模式(MRM)，具体见表1。
表1.30种农残检测的MRM条件
1.3样品前处理
1.3.1提取
蚕蛹试样：称取10g蚕蛹试样，置于100mL离心管中，加入20mL乙腈均质提取2min，加入5g氯化钠，10mL磷酸盐缓冲溶液，振荡20min，以5000r/min离心5min，取上清液10mL，氮吹近干，加入2mL体积比1：1丙酮和正己烷混合溶液，待净化。
1.3.2净化
将浓缩液加入已淋洗过的PSA/C18固相萃取柱中，用2mL体积比1：1丙酮和正己烷混合溶液冲洗样品管两次，两次冲洗液一并过柱，用10mL体积比1：1丙酮和正己烷溶液洗脱，收集洗脱液于氮吹管中，氮吹浓缩近干，用少量体积比1：1丙酮和正己烷溶液将其多次溶解于带刻度玻璃试管中，最终定容至1.0mL，供上机分析。
2试验结果
2.1提取溶剂的选择
农药类化合物可溶于多种有机试剂，正己烷、乙酸乙酯、乙腈、加入磷酸盐缓冲溶液的乙腈、加入醋酸缓冲溶液的乙腈等多种溶剂，而农残的提取方式也有超声波提取、均质、以及振荡等方法。经过多次试验，该类产品先均质后振荡提取回收率较高。在提取过程中，将正己烷和乙酸乙酯作为提取溶剂，氮吹后油脂含量太高，不易净化，且回收率不理想，加入0.1％醋酸盐缓冲溶液(醋酸钠质量浓度0.1％)的乙腈作为提取溶剂，其提取效果也不理想。以回收率最低组分为例其对比结果见表2。
表2.不同提取溶剂对回收率(％)的影响
同时本实验也对磷酸盐缓冲溶液的浓度(其中磷酸氢二钾或磷酸二氢钾任一组分的浓度，二者摩尔比为1：1)进行了实验，其对比结果见表3。
表3.不同浓度磷酸盐缓冲溶液对回收率(％)的影响
通过实验表明，正己烷、乙酸乙酯、乙腈可以溶解大部分农药类化合物，但在提取过程中，蚕蛹油脂和蛋白质含量高、成分复杂，普通溶剂提取的回收率低，油脂含量高，而加入磷酸盐缓冲溶液的乙腈作为提取液回收率可以提高18.4～39.2％，因此，经过试验最终确定加入0.5mol/L磷酸缓冲溶液的乙腈为提取溶液，采取均质加振荡的提取方式。
2.2净化方式的选择
蚕蛹类产品油脂含量高，在前处理过程中出现大量油脂不易吹干，在色谱检测过程中明显的看到油脂峰，对检测产生干扰影响定量准确性，对色谱柱的损害也较大。本文对几种常用的农残净化方式进行了对比。对比结果见图1，其中分别示出了未净化、Quechers方法、EMR方法以及本发明的净化色谱图。
目前检测含油脂较高的样品中农药残留含量的方法有多种，常用的净化方式有Quechers方法以及最新报道的EMR提取净化法(Lijun Han,Jessie Matarrita,et al，Evaluation of a recent product to remove lipids and other matrixco-extractives in the analysis of pesticide residues and environmentalcontaminants in foods[J].Journal of Chromatography A,2016,1449(2016)17–29.)，本发明将各种方法的净化效果进行实验对比发现，采取本发明所述方法净化效果最好。同时对固相萃取柱的净化效果进行了对比，选择了弗罗里硅土柱、HLB柱、氨基柱与PSA/C18柱对比试验表明，经PSA/C18柱净化后本底更低，可以有效去除干扰，提高检测的灵敏度和准确性。
2.3浓缩过程对结果的影响
实验发现，采用旋转蒸发或氮气吹干两种方式的浓缩过程对实验结果也有影响。溶剂若完全蒸干，则乙酰甲胺磷、百菌清、溴氰菊酯的回收率显著下降。实验分别考察了标准溶液在旋转蒸发和氮气吹干两种情况下，乙酰甲胺磷、百菌清、溴氰菊酯的回收率。结果表明，旋转蒸发回收率要低于氮气吹干的回收率11.5～26％，而氮气吹干过程中吹的越干，时间越长，目标物的回收率越低。为确保试验回收率本文采用氮气吹干的方法，吹至近干即无明显液滴流动为止。
2.4色谱条件的优化
30种农药类化合物沸点及分离温度各不相同，在检测过程中采用程序升温，提高各物质的分离度，有效改善峰形，同时采用MRM模式进行选择离子扫描，提高各类化合物的灵敏度和分离度，使得30种化合物检测低限均可达到0.010mg/kg。进样口温度设为280℃，可以避免残留。图2示出了本发明的30种农残出峰色谱图，出峰顺序为：1.敌敌畏，2.甲胺磷，3.乙酰甲胺磷，4.氧化乐果，5.甲拌磷，6.久效磷，7.嘧霉胺，8.百菌清，9.乙草胺，10.甲草胺，11.莠灭净，12.倍硫磷，13.乐果，14.毒死蜱，15.对硫磷，16.腐霉利，17.氟虫腈，18.多效唑，19.抑霉唑，20.溴虫腈，21.三唑磷，22.联苯菊酯，23.甲氰菊酯，24.三氟氯氰菊酯，25.氟氯氰菊酯，26.氯氰菊酯，27.氟氰戊菊酯，28.氰戊菊酯，29.苯醚甲环唑，30.溴氰菊酯。
2.5线性范围与检出限
根据空白样品的3倍信噪比确定方法的检出限，10倍信噪比确定方法的定量限。蚕蛹中30种农残检测的定量限为0.010mg/kg。
用体积比1：1的丙酮和正己烷混合溶液，配制了0.050,0.100,0.200,0.500,1.000μg/mL的系列30种农药类化合物标准溶液，采用外标法定量。以目标组分的峰面积y对相应的质量浓度x(μg/mL)，绘制标准曲线，其线性相关系数均大于0.99，表明30种农药类化合物在气相色谱-串联三重四级杆质谱法检测中具有较好的线性关系。
2.6回收率与精密度
选取空白蚕蛹产品(不含有农药残留的蚕蛹样品)为样品，分别添加10，20，100μg/kg的工作溶液后，按上述前处理方法进行三水平六平行加标回收和精密度实验，结果见表4。
表4.30种农残在蚕蛹样品中的回收率和精密度(n＝6)
从表4中可以看出，30种待测化合物的加标回收率为76.7～105.3％，相对标准偏差为1.36～9.7％。该方法的准确度及精密度远大于EMR方法所述的回收率50％，也比普通Quechers方法的回收率46％要高，净化效果也要更理想。在实验过程中发现，Quechers和EMR前处理方式在提取和净化过程中大量放热，而有些农药类化合物遇热易分解，使得该类化合物在前处理过程中降解，从而导致回收率低。本方法有效避免了回收率低、油脂不易去除等弊端，提高了结果的准确性，适用于蚕蛹中的农残检测。
3.结论
本发明建立了蚕蛹中30种农药残留量检测的气相色谱-串联三重四级杆质谱分析方法。本方法采用加入磷酸盐缓冲溶液的乙腈提取，PSA/C18复合固相萃取柱净化，配制标准溶液校准曲线利用外标法定量，实现了蚕蛹中30种农药残留含量的确证及定量分析，并且该方法回收率高，精密度好，适用性强、简单快速、经济等特点，各项技术指标均能满足蚕蛹类产品日常分析检测的要求，同时为食品安全领域提供了重要的技术支持。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (7)

1.蚕蛹中多种农残的检测方法，其特征在于，包括步骤：
(1)提取：以加入磷酸盐缓冲溶液的乙腈作为提取溶剂，采用先均质后振荡的提取方式，提取蚕蛹试样获得提取液，浓缩，得浓缩液；其中，磷酸盐缓冲溶液的pH为7；
(2)净化：以体积比1：1的丙酮和正己烷混合溶液作为洗脱剂，对浓缩液进行洗脱净化，收集洗脱液，浓缩，定容，得待测液；
(3)采用气相色谱-串联三重四级杆质谱法检测待测液中多种农残含量；
步骤(1)中，蚕蛹试样、磷酸盐缓冲溶液和乙腈的质量体积比为1g：1mL：2mL；
步骤(3)中的多种农残为30种，包括：敌敌畏，甲胺磷，乙酰甲胺磷，氧化乐果，甲拌磷，久效磷，嘧霉胺，百菌清，乙草胺，甲草胺，莠灭净，倍硫磷，乐果，毒死蜱，对硫磷，腐霉利，氟虫腈，多效唑，抑霉唑，溴虫腈，三唑磷，联苯菊酯，甲氰菊酯，三氟氯氰菊酯，氟氯氰菊酯，氯氰菊酯，氟氰戊菊酯，氰戊菊酯，苯醚甲环唑，溴氰菊酯；
步骤(3)采用外标法，色谱条件如下：色谱柱：HP-5MSUI弹性石英毛细管柱；载气：高纯氦气；碰撞气：高纯氮；流速：3.8ml/min；进样方式：不分流进样；柱温：初始70℃保持2min，以25℃/min程序升温至150℃，再以3℃/min程序升温至200℃，8℃/min程序升温至280℃；进样口温度：280℃；进样量：1.0μL；离子源：EI源；离子源温度：300℃；辅助加热温度：280℃；溶剂延迟：5min；扫描方式：多反应监测模式。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述蚕蛹为冻蚕蛹、水煮蚕蛹或油炸蚕蛹。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(1)的具体方法是，将蚕蛹试样置于离心管中，加入乙腈，均质提取2分钟，加入氯化钠和磷酸盐缓冲溶液，振荡20分钟，离心，取上清液即为提取液，氮吹近干，得浓缩液。
4.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，蚕蛹试样和氯化钠的质量比为2：1。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(2)中，蚕蛹试样与洗脱剂的质量体积比为1g：1mL。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(2)的具体方法是，将浓缩液转移至固相萃取柱中，洗脱剂洗脱，收集洗脱液，氮吹近干，之后用定容溶剂将其溶解于带刻度玻璃试管中，进行定容。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，步骤(2)中，定容体积与蚕蛹试样的体积质量比为1mL：5g，定容溶剂为体积比1：1的丙酮和正己烷混合溶液。
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