CN106367067A - 一种铝酸盐蓝色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铝酸盐蓝色荧光粉及其制备方法。本发明采用喷射共沉淀法，将含有Ba²⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Eu³⁺金属离子的溶液、含有[C₂O₄]^2‑的溶液和pH调节剂以喷射形式在水中混合，共沉淀反应得到铝酸盐前驱体；与助熔剂混合后通过高温固相法得到铝酸盐蓝色荧光粉Ba_{1‑ x}Eu_xMgAl₁₀O₁₇，其中，0<x≤0.35。本发明通过喷射共沉淀法，使溶液中的反应物的摩尔浓度保持相对的一致，沉淀的生成条件极其相似，制备的前驱体粒度分布相应更集中，还原反应温度低，保温时间短，制备得到的产物粒径小且分布均匀，纯度高，缺陷少，亮度高，热稳定性好。

Description

一种铝酸盐蓝色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种铝酸盐蓝色荧光粉及其制备方法。

背景技术

随着国家对节能环保的大力提倡，节能照明产业快速发展，三基色荧光粉的需求日益旺盛，因而对荧光粉的性能要求更加重视。其中，蓝色荧光粉的光衰直接影响节能灯的使用时间，因而蓝色荧光粉性能的提高显得更加重要。铝酸盐蓝色荧光粉具有在可见光区透明，且耐热、耐高温、耐腐蚀、化学性能稳定、发光效率高等特点，被广泛应用于低压汞灯、复印机、夜光材料、安全标志、液晶显示器的背景灯、PDP和白光LED等领域。

颗粒大小和形貌是荧光粉的重要性能指标，理想的荧光粉应该是粒径为微米级别，结晶完善，最好是单晶颗粒，且在涂敷时具有良好的分散性。当前，铝酸盐蓝色荧光粉的制备基本都采用二维或三维混料机的干法混料方式，但此法不仅周期长，耗电高，而且混合不均匀，灼烧还原时反应的阻力较大，不利于获得较纯的产品；生产时又需要高的灼烧温度和更长保温时间，荧光粉颗粒存在严重烧结，且粒径粗大，需要经过机械球磨等工艺来降低粒径，而球磨过程又会破坏荧光粉颗粒的结晶性，造成晶格缺陷较多，使其发光性能下降，光衰增大。

如中国专利CN85100242，CN1381547A和美国专利US5989455中公开的蓝色荧光粉的制备方法，均需要在较高灼烧还原条件下反应获得，产品中存在较多的Al₂O₃和BaAl₂O₄等杂质，而且产品粒度大小和分布也极不均匀，需球磨较长的时间，造成晶格缺陷较多，这些都严重影响了产品的发光亮度和热稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铝酸盐蓝色荧光粉及其制备方法。本发明提供的制备方法制备得到的铝酸盐蓝色荧光粉纯度高，粒径小且分布均匀，具有高的发光亮度和热稳定性。

本发明提供了一种铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含有金属离子的溶液、含有[C₂O₄]^2-的溶液和pH调节剂以喷射形式在水中混合，共沉淀反应得到铝酸盐前驱体；所述金属离子包括Ba²⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Eu³⁺；

(2)将所述步骤(1)得到的铝酸盐前驱体与助熔剂混合，得到混合物料；

(3)将所述步骤(2)得到的混合物料一次煅烧，分解得到氧化物；

(4)将所述步骤(3)得到的氧化物二次煅烧，还原反应得到铝酸盐蓝色荧光粉。

优选的，所述步骤(1)中喷射的速率为1～200mL/min。

优选的，所述步骤(1)中Ba²⁺和Eu³⁺的摩尔量之和、Mg²⁺和Al³⁺的摩尔比为1:0.8～1.2:8～12。

优选的，所述步骤(1)中[C₂O₄]^2-的摩尔量为金属离子摩尔量的16.5～17.5倍。

优选的，所述步骤(1)中共沉淀反应的温度为60～80℃。

优选的，所述共沉淀反应的pH值为5～8。

优选的，所述步骤(1)中pH调节剂包括氨水溶液或碳酸氢铵溶液。

优选的，所述步骤(3)中一次煅烧的温度为1100～1450℃，一次煅烧的时间为2～8h。

优选的，所述步骤(4)中二次煅烧的温度为1250～1500℃，二次煅烧的时间为2～8h。

本发明还提供了上述制备方法制备的铝酸盐蓝色荧光粉，化学通式如式Ⅰ所示：

Ba_1-xEu_xMgAl₁₀O₁₇ 式Ⅰ；

其中，0<x≤0.35。

本发明采用喷射共沉淀法，将含有Ba²⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Eu³⁺金属离子的溶液、含有[C₂O₄]^2-的溶液和pH调节剂以喷射形式在水中混合，共沉淀反应得到铝酸盐前驱体；与助熔剂混合后通过高温固相法得到铝酸盐蓝色荧光粉化学通式如式Ⅰ所示，其中，0<x≤0.35。

本发明通过喷射共沉淀法，使沉淀发生的过程中溶液中的反应物的摩尔浓度总是保持相对的一致，沉淀的生成条件极其相似，获得的沉淀物粒度分布相应更集中；同时，共沉淀过程中原料的混合达到化学级均匀，这样制备出来的荧光粉纯度高、杂质少，而且粒度分布集中，减少了极大颗粒和极小颗粒的出现，可以减少球磨时间(甚至无需球磨)，进而减少了荧光粉晶格中缺陷数量，因而发光亮度高，热稳定性更好；本发明以含有[C₂O₄]^2-的溶液为共沉淀剂，制备的前驱体以草酸盐的形式存在，熔点低，灼烧还原过程中的温度要求较低，保温时间短，提高了工业生产效率，增加了生产总量；本发明提供的制备方法灼烧后荧光粉在底部和内壁上的粘结很少，可以轻松倒出，减少了粘结损耗，不存在烧结现象。

实验结果表明，本发明提供的铝酸盐蓝色荧光粉为单相结构，无其他杂质，粒径为1～40μm，中心粒径为5～8μm，与干法混料制备的铝酸盐蓝色荧光粉相比，粒径小，粒径分布均匀，具有更高的发光亮度和热稳定性。

附图说明

图1为本发明对比例制备的铝酸盐蓝色荧光粉的粒径分布图；

图2为本发明实施例1制备的Ba_0.99Eu_0.01MgAl₁₀O₁₇的XRD图；

图3为本发明实施例1制备的铝酸盐前驱物的SEM照片；

图4为本发明实施例1制备的Ba_0.99Eu_0.01MgAl₁₀O₁₇的激发光谱图；

图5为本发明实施例1制备的Ba_0.99Eu_0.01MgAl₁₀O₁₇的发射光谱图；

图6为本发明实施例4制备的铝酸盐蓝色荧光粉的粒径分布图；

图7为本发明实施例1、2、3和4制备的铝酸盐前驱体的粒径对比图。

具体实施方式

本发明提供了一种铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含有金属离子的溶液、含有[C₂O₄]^2-的溶液和pH调节剂以喷射形式在水中混合，共沉淀反应得到铝酸盐前驱体；所述金属离子包括Ba²⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Eu³⁺；

(2)将所述步骤(1)得到的铝酸盐前驱体与助熔剂混合，得到混合物料；

(3)将所述步骤(2)得到的混合物料一次煅烧，分解得到氧化物；

(4)将所述步骤(3)得到的氧化物二次煅烧，还原反应得到铝酸盐蓝色荧光粉。

本发明将含有金属离子的溶液、含有[C₂O₄]^2-的溶液和pH调节剂以喷射形式在水中混合，共沉淀反应得到铝酸盐前驱体；所述金属离子包括Ba²⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Eu³⁺。在本发明中，所述Ba²⁺和Eu³⁺的摩尔量之和、Mg²⁺和Al³⁺的摩尔比优选为1:0.8～1.2:8～12，更优选为1:0.9～1.1:9～11。在本发明中，所述[C₂O₄]^2-的摩尔量优选为金属离子摩尔量的16.5～17.5倍，更优选为16.9～17.2倍。在本发明中，所述水优选为含有金属离子的溶液、含有[C₂O₄]^2-的溶液和pH调节剂的质量之和的4～10倍，更优选为6～8倍。在本发明中，所述水使得喷射的溶液加入后对溶液的总量影响很小，可以确保在沉淀发生的过程中溶液中的反应物的摩尔浓度总是保持相对的一致，沉淀的生成条件极其相似，获得的沉淀物粒度分布相应更集中。

本发明对所述含有金属离子的溶液的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的含有金属离子的溶液即可。在本发明中，所述含有金属离子的溶液优选为金属离子的盐溶液，更优选为金属离子的硝酸盐和/或盐酸盐溶液。本发明对所述含有金属离子的溶液的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备溶液的方法即可。在本发明中，优选将钡盐溶液、镁盐溶液、铝盐溶液和铕盐溶液混合，得到含有金属离子的溶液。在本发明中，所述钡盐溶液的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为0.8～1.2mol/L；所述镁盐溶液的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为0.8～1.2mol/L；所述铝盐溶液的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为0.8～1.2mol/L；所述铕盐溶液的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为0.8～1.2mol/L。

本发明对所述含有[C₂O₄]^2-的溶液的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的含有[C₂O₄]^2-的溶液即可。在本发明中，所述含有[C₂O₄]^2-的溶液优选为草酸和/或草酸盐溶液；所述草酸盐优选为碱金属草酸盐，更优选为草酸钠。在本发明中，所述含有[C₂O₄]^2-的溶液的浓度优选为1～3mol/L，更优选为1.5～2.5mol/L。在本发明中，所述含有[C₂O₄]^2-的溶液作为共沉淀剂，与常用氨盐作共沉淀剂相比，无毒无害无污染，生产中无需废水废气的处理。

本发明对所述pH调节剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的pH调节剂即可。在本发明中，所述pH调节剂优选为氨水溶液或碳酸氢铵溶液。在本发明中，所述氨水溶液的质量浓度优选为10～25wt％，更优选为15～20wt％；所述碳酸氢铵溶液的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.4～0.6mol/L。

在本发明中，所述喷射的速率优选为1～200mL/min，更优选为20～150mL/min，最优选为80～100mL/min。本发明优选通过调整三种溶液的喷射速率控制含有金属离子的溶液、含有[C₂O₄]^2-的溶液和pH调节剂的比例。在本发明中，所述含有金属离子的溶液的喷射速率优选为100～200mL/min，更优选为140～160mL/min；所述含有[C₂O₄]^2-的溶液的喷射速率优选为100～200mL/min，更优选为140～160mL/min；所述pH调节剂的喷射速率优选为1～5mL/min，更优选为2～3mL/min。

在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；所述共沉淀反应的pH值优选为5～8，更优选为6～7；所述共沉淀反应的时间优选为1～6h，更优选为2～5h，最优选为3～4h。在本发明中，所述共沉淀反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为10～100r/min，更优选为40～80r/min，最优选为50～60r/min。

在本发明中，通过调整喷射速率、搅拌速率、反应温度、反应时间、和溶液的pH值来控制铝酸盐前驱体的尺寸和形貌，进而得到不同尺寸和形貌的铝酸盐蓝色荧光粉。在本发明中，所述喷射速率越慢，搅拌速率越快，反应温度越高、反应时间越长、溶液的pH值越小，则产物的粒度越小，形貌越好，大小分布越均匀；反之，则产物的粒度越大，形貌越差，大小越不均匀。其中，喷射速率、反应温度和溶液的pH值对产物的尺寸和形貌影响最大。

完成共沉淀反应后，本发明优选将得到的产物进行静置老化、过滤和干燥，得到铝酸盐前驱体。本发明对所述静置老化、过滤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的静置老化、过滤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述静置老化的时间优选为1～6h，更优选为2～5h，最优选为3～4h。在本发明中，所述干燥的温度优选为105～250℃，更优选为120～200℃，最优选为130～150℃；所述干燥的时间优选为2～24h，更优选为5～10h，最优选为6～8h。

得到铝酸盐前驱体后，本发明优选将所述铝酸盐前驱体进行过筛。本发明对所述过筛的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过筛的技术方案即可。在本发明中，优选将所述过筛优选为过50～150目筛，更优选为80～120目。

完成所述过筛后，本发明优选将过筛后的铝酸盐前驱体与助熔剂混合，得到混合物料。在本发明中，所述助熔剂优选为金属氟化物和硼酸中的一种或多种，更优选为BaF₂、MgF₂、AlF₃、H₃BO₃中的一种或多种。在本发明中，所述助熔剂的质量优选为铝酸盐前驱体质量的0.5～5％，更优选为2～4％。

本发明对所述铝酸盐前驱体与助熔剂混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。在本发明中，所述铝酸盐前驱体与助熔剂的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为30～100r/min，更优选为40～80r/min，最优选为60～70r/min；所述搅拌的时间优选为5～10h，更优选为7～8h。

为使铝酸盐前驱体与助熔剂的混合更加均匀，在本发明的实施例中，所述混合优选为两级混合法；所述两级混合法优选为将铝酸盐前驱体的15～25％与助熔剂混合进行一次搅拌，再与剩余铝酸盐前驱体混合进行二次搅拌。在本发明中，所述一次搅拌的时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h；所述二次搅拌的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。在本发明中，所述助熔剂在高温下熔化，溶解目标产物的晶体，形成均匀饱和的溶液。

得到混合物料后，本发明优选将所述混合物料进行装料。本发明对所述装料的容器没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的容器即可。在本发明中，所述容器优选为刚玉坩埚。为避免混合物料粘连容器，本发明优选在所述容器的底部和内壁铺设隔离物。在本发明中，所述隔离物优选为纸类、塑料类和脱脂棉。在本发明的具体实施例中，所述容器的底部优选铺设脱脂棉；所述容器的内壁优选铺设纸张。

装料完成后，本发明优选将所述混合物料一次煅烧，分解得到氧化物。在本发明中，所述一次煅烧的温度优选为1100～1450℃，更优选为1200～1300℃，最优选为1240～1280℃；所述一次煅烧的时间优选为2～8h，更优选为4～6h。在本发明中，所述一次煅烧过程中，铝酸盐前驱体由草酸盐分解为氧化物。

本发明优选在一次煅烧完成后，将得到的产物进行后处理。在本发明中，所述后处理优选包括冷却、研磨、过筛、洗涤和干燥。本发明对所述冷却、研磨、过筛、洗涤和干燥的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却、研磨、过筛、洗涤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述冷却的速率优选为5～20℃/min，更优选为8～12℃/min。在本发明中，所述研磨的时间优选为0.5～5h，更优选为2～4h。在本发明中，所述过筛优选为过100～400目筛，更优选为200～300目。在本发明中，所述洗涤优选为水洗。在本发明中，所述干燥的温度优选为120～180℃，更优选为140～160℃；所述干燥的时间优选为6～24h，更优选为10～15h。

完成所述后处理后，本发明优选将所述后处理后的氧化物二次煅烧，还原反应得到铝酸盐蓝色荧光粉。在本发明中，所述还原反应在还原气氛中进行，所述还原气氛优选为氢气或氮气和氢气混合气体；所述混合气体中氢气的体积含量优选为4～10％，更优选为5～8％。在本发明中，所述二次煅烧的温度优选为1250～1500℃，更优选为1300～1450℃，最优选为1350～1400℃；所述二次煅烧的时间优选为2～8h，更优选为3～4h。在本发明中，所述二次煅烧过程中，Eu³⁺被还原形成Eu²⁺，作为发光中心。

本发明还提供了上述技术方案制备的铝酸盐蓝色荧光粉，化学通式如式Ⅰ所示：

Ba_1-xEu_xMgAl₁₀O₁₇ 式Ⅰ；

其中，0<x≤0.35，优选为0.1～0.3，更优选为0.15～0.25。在本发明的实施例中，所述铝酸盐蓝色荧光粉的化学通式可具体为Ba_0.99Eu_0.01MgAl₁₀O₁₇、Ba_0.65Eu_0.35MgAl₁₀O₁₇、Ba_0.9Eu_0.1MgAl₁₀O₁₇和Ba_0.95Eu_0.05MgAl₁₀O₁₇。

在本发明中，所述铝酸盐蓝色荧光粉的粒径优选为1～40μm，更优选为10～30μm，最优选为15～20μm。在本发明中，所述铝酸盐蓝色荧光粉的中心粒径优选5～8μm。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的铝酸盐蓝色荧光粉及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

对比例:

按化学计量比Ba_0.99Eu_0.01MgAl₁₀O₁₇，称取相应量的195.37gBaCO₃、40gMgO、1.76gEu₂O₃、509.8gAl₂O₃，加入0.5wt％5.3gH₃BO₃和47.76g％BaF₂助熔剂，在双椎型混料机中混合24h，之后装入刚玉坩埚，在常压，气氛还原(95％N₂+5％H₂)条件下于1550℃保温10h，冷却后取出。

产物粘坩埚比较严重，倒料时非常困难，出现明显的烧结现象，经研磨破碎，过200目的筛子，加入5mm的玻璃圆球球磨5h，水洗5次，130℃下烘干13h，得到铝酸盐蓝色荧光粉Ba_0.99Eu_0.01MgAl₁₀O₁₇。

测试本实施例的粒度分布图如图1所示。由图可见，粒度的中心粒径为52.2μm，颗粒大。

实施例1:

按化学剂量比Ba_0.99Eu_0.01MgAl₁₀O₁₇，量取0.99L 1mol/L的Ba(NO₃)₂溶液，1L 1mol/L的Mg(NO₃)₂溶液，10L 1mol/L的Al(NO₃)₃溶液，0.01L 1mol/L的Eu(NO₃)₃溶液混合成溶液A；量取8L 2mol/L的(NH₄)₂C₂O₄溶液，0.5L 1mol/L的H₂C₂O₄溶液以及0.025L 2mol/L的Na₂C₂O₄溶液混合成溶液B；量取1L质量百分比浓度为10.0％氨水溶液标记为溶液C；

将A溶液、B溶液、C溶液通过三喷射的形式，其喷射速率分别为200mL/min、100mL/min和1mL/min，喷射到另一个有搅拌作用的大容器D中，其中，D中盛有82.5L 60℃的去离子水；容器D搅拌速率100r/min，反应温度保持在60℃，A和B溶液完全喷射到D中，通过控制氨水的用量使反应的pH为5，反应6h后，再将静止6h进行沉淀老化，老化完成后将沉淀过滤在130℃下烘干10h，过100目的筛子得到2358g前躯体；

将471.6g前躯体先投入到混料机中，再加入117.9g BaF₂，混合4h，然后再加入余下的前驱体混合1h，混料机的转速为100r/min，得到混合物；

将刚玉坩埚的底部和内壁铺一薄层的隔离物，底部选脱脂棉，内壁选纸张；

再将混合物置于刚玉坩埚中经1100℃高温煅烧反应2h；自然冷却，研磨0.5h，过100目筛，水洗，150℃干燥10h；再将其进行1250℃高温还原2h，其还原气氛采用[N₂]：[H₂]＝95：5弱还原气氛，冷却，得到Ba_0.99Eu_0.01MgAl₁₀O₁₇。

与对比例1相比，本实施例还原反应温度降低了300℃，保温时间也缩短了3h，降低了能耗。

对本实施例制备的Ba_0.99Eu_0.01MgAl₁₀O₁₇的粉末进行XRD检测，结果如图2所示。该谱图与标准的BaMgAl₁₀O₁₇卡片JCPDS26-016非常符合，说明产物为单相的BaMgAl₁₀O₁₇，也说明Eu²⁺作为发光中心进入到BaMgAl₁₀O₁₇的晶格中，没有影响其结构。

对本实施例所得铝酸盐蓝色荧光粉前驱物进行扫描，得到SEM照片如图3所示。由图可见，前躯体沉淀物结晶完美，粒度分布集中，长度小于5μm，宽度小于1μm。

测试本实施例制备的Ba_0.99Eu_0.01MgAl₁₀O₁₇的激发光谱，结果如图4所示。由图可见，激发光谱主要由位于250nm和322nm左右的激发宽带组成，这些均由Eu²⁺离子的4f⁶5d→4f⁷(⁸S_7/2)跃迁导致的。

测试实施例制备的Ba_0.99Eu_0.01MgAl₁₀O₁₇的发射光谱，结果如图5所示。由图可见，在147nm激发下，样品发射450nm的宽带蓝光发射，说明本实施例制备的Ba_0.99Eu_0.01MgAl₁₀O₁₇属于PDP用蓝色荧光粉。

实施例2:

按化学剂量比Ba_0.65Eu_0.35MgAl₁₀O₁₇，量取0.65L1mol/L的BaCl₂溶液，1L1mol/L的MgCl₂溶液，10L 1mol/L的Al(NO₃)₃溶液，0.35L 1mol/L的Eu(NO₃)₃溶液混合成溶液A；量取8.525L 2mol/L的(NH₄)₂C₂O₄溶液标记为溶液B；量取0.3L质量百分比浓度为25％氨水溶液标记为溶液C；

将A溶液、B溶液、C溶液通过三喷射的形式，其喷射速率分别为100mL/min、200mL/min和1mL/min，喷射到另一个有搅拌作用的大容器D中，大容器D中，其中，D中盛有205.25L80℃的去离子水；利用草酸盐共沉淀反应，容器D搅拌速率10r/min，反应温度保持在80℃、A和B溶液完全喷射到D中，通过控制C的用量使反应的pH为8，反应1h后，再将静止1h进行沉淀老化，老化完成后将沉淀过滤在105℃下烘干24h，过100目的筛子得到2759g前躯体；

将551.8g前躯体先投入到混料机中，再加入13.8g MgF₂，混合6h，然后再加入余下的前驱物原料混合4h，混料机的转速为30r/min，得到混合物；

将刚玉坩埚的底部和内壁铺一薄层的隔离物，底部为脱脂棉，内壁选保鲜塑料膜；

再将混合物置于刚玉坩埚中经1450℃高温煅烧反应8h；冷却，其冷却速率为10℃/min，研磨1h，过200目筛，水洗，120℃干燥24h；再将其进行1500℃高温还原3h，其还原气氛采用[N₂]：[H₂]＝95：10弱还原气氛，冷却，得到粒径40μm的Ba_0.65Eu_0.35MgAl₁₀O₁₇。

实施例3:

按化学剂量比Ba_0.9Eu_0.1MgAl₁₀O₁₇，量取0.9L1mol/L的BaCl₂溶液，1L1mol/L的MgCl₂溶液，10L 1mol/L的Al(NO₃)₃溶液，0.1L 1mol/L的Eu(NO₃)₃溶液混合成溶液A；量取8.5L2mol/L的H₂C₂O₄溶液标记为溶液B；量取0.3L0.1mol/L碳酸氢铵溶液标记为溶液C；

将A溶液、B溶液、C溶液通过三喷射的形式，其喷射速率分别为200mL/min、150mL/min和2mL/min，喷射到另一个有搅拌作用的大容器D中，大容器D中，其中，D中盛有120.5L70℃的去离子水；利用草酸盐共沉淀反应，容器D搅拌速率80r/min，反应温度保持在70℃、A和B溶液完全喷射到D中，通过控制C的用量使反应的pH为6，反应4h后，再将静止5h进行沉淀老化，老化完成后将沉淀过滤在250℃下烘干2h，过100目的筛子得到2568g前躯体；

将513.6g前躯体先投入到混料机中，再加入12.84gAlF₃和12.84g H₃BO₃，混合5h，然后再加入余下的前驱物原料混合2h，混料机的转速为100r/min，得到混合物；

将刚玉坩埚的底部和内壁铺一薄层的隔离物，底部为脱脂棉，内壁优选保鲜塑料膜；

再将混合物置于刚玉坩埚中经1100℃高温煅烧反应2h；冷却，其冷却速率为20℃/min，研磨3h，过400目筛，水洗，180℃干燥6h；再将其进行1250℃高温还原2h，其还原气氛采用H₂的强还原气氛还原气氛，冷却，得到粒径1μm的Ba_0.9Eu_0.1MgAl₁₀O₁₇。

实施例4:

按化学剂量比Ba_0.95Eu_0.05MgAl₁₀O₁₇，量取0.95L 1mol/L的Ba(NO₃)₂溶液，1L 1mol/L的MgCl₂溶液，10L 1mol/L的Al(NO₃)₃溶液，0.05L 1mol/L的Eu(NO₃)₃溶液混合成溶液A；量取8.525L 2mol/L的Na₂C₂O₄溶液标记为溶液B；量取0.8L 1mol/L碳酸氢铵溶液标记为溶液C；

将A溶液、B溶液、C溶液通过三喷射的形式，其喷射速率分别为200mL/min、150mL/min和2mL/min，喷射到另一个有搅拌作用的大容器D中，大容器D中，其中，D中盛有125.5L80℃的去离子水；利用草酸盐共沉淀反应，容器D搅拌速率90r/min，反应温度保持在80℃、A和B溶液完全喷射到D中，通过控制C的用量使反应的pH为7，反应5h后，再将静止5h进行沉淀老化，老化完成后将沉淀过滤在150℃下烘干5h，过100目的筛子得到2488g前躯体；

将497.6g前躯体先投入到混料机中，再加入74.68g H₃BO₃，混合5h，然后再加入余下的前驱物原料混合2h，混料机的转速为30r/min，得到混合物；

将刚玉坩埚的底部和内壁铺一薄层的隔离物，底部为脱脂棉，内壁为保鲜塑料膜；

再将混合物置于刚玉坩埚中经1350℃高温煅烧反应3h；冷却，其冷却速率为5℃/min，研磨5h，过300目筛，水洗，150℃干燥12h；再将其进行1350℃高温还原2h，其还原气氛采用[N₂]：[H₂]＝95：5弱还原气氛，冷却，得到粒径为10μm的Ba_0.95Eu_0.05MgAl₁₀O₁₇。

测试本实施例产物Ba_0.95Eu_0.05MgAl₁₀O₁₇的粒度分布，结果如图6所示。由图可见，中心粒径为10.2μm，与对比例相比，本实施例得到的样品粒度小。

对实施例1、2、3和4制备的前躯体粒径进行测试，对比图如图7所示。由图可见，通过控制喷射速率、搅拌速率，反应温度、溶液的pH，反应时间以及老化时间，不同粒度的前躯体原料。

由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法还原反应温度低，保温时间短，制备得到的产品粒径小且分布均匀，亮度高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含有金属离子的溶液、含有[C₂O₄]^2-的溶液和pH调节剂以喷射形式在水中混合，共沉淀反应得到铝酸盐前驱体；所述金属离子包括Ba²⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Eu³⁺；

(2)将所述步骤(1)得到的铝酸盐前驱体与助熔剂混合，得到混合物料；

(3)将所述步骤(2)得到的混合物料一次煅烧，分解得到氧化物；

(4)将所述步骤(3)得到的氧化物二次煅烧，还原反应得到铝酸盐蓝色荧光粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中喷射的速率为1～200mL/min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Ba²⁺和Eu³⁺的摩尔量之和、Mg²⁺和Al³⁺的摩尔比为1:0.8～1.2:8～12。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中[C₂O₄]^2-的摩尔量为金属离子摩尔量的16.5～17.5倍。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中共沉淀反应的温度为60～80℃。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的pH值为5～8。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中pH调节剂包括氨水溶液或碳酸氢铵溶液。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中一次煅烧的温度为1100～1450℃，一次煅烧的时间为2～8h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中二次煅烧的温度为1250～1500℃，二次煅烧的时间为2～8h。

10.一种权利要求1～9任意一项所述制备方法制备的铝酸盐蓝色荧光粉，化学通式如式Ⅰ所示：

Ba_1-xEu_xMgAl₁₀O₁₇ 式Ⅰ；

其中，0<x≤0.35。