CN106349022B - 一种常压两相催化制备焦性没食子酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种常压两相催化制备焦性没食子酸的方法，采用以水和弱极性溶剂混合液为溶剂，加入相催化剂、没食子酸在，常压80‑90℃下反应5‑6h，TLC跟踪至无没食子酸斑点，降至室温，分层；有机层用水洗3‑4次，加入到上一步的水相中；合并得到的水层，用乙酸乙酯萃取，分层；合并得到的乙酸乙酯层，加入有机溶剂A，降温析晶，过滤烘制得到焦性没食子酸固体。该合成路线收率≥51.6％，产品液相纯度≥98.5％，残渣≤0.1％；该路线是在常压下80‑90℃的反应，设备要求低，更适合工业化生产。同时该路线是在有机溶剂中结晶，易烘制，可解决产品在水中析晶难烘干问题。

Description

一种常压两相催化制备焦性没食子酸的方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种常压两相催化制备焦性没食子酸的方法。
背景技术
焦性没食子酸，即焦棓酚或连苯三酚，为白色或黄色针状结晶体，缓慢加热时升华而不分解，极易氧化，易溶于水、乙醇和乙醚，微溶于苯、二甲苯、氯仿、二硫化碳等溶剂。对皮肤、粘膜的刺激性强，当吞服焦性没食子酸时，能引起消化道、肝、肾的严重损伤。焦性没食子酸是一种具有多种用途的化学试剂和化工原料，广泛用于医药合成、染料、食品、农药及电子产品等，作为显影剂、热敏剂、高分子材料的助剂以及化学分析试剂等，且在某些领域是其他产品不能替代的。
焦性没食子酸的制备方法很多，主要分为两大类：一类是通过林产品化学加工，从五倍子单宁或塔拉单宁得到的没食子酸受热脱羧后生成焦性没食子酸；另一类是通过化学合成的方法得到焦性没食子酸。而从没食子酸受热脱羧后生成焦性没食子酸是目前生产该产品的主要方法。常用的脱羧方法有：生物脱羧法、常压催化脱羧法、减压催化脱羧法，高压催化脱羧法。生物脱羧法，脱羧酶不易制备，活性不高，大部分需要无氧条件，设备条件要求较大；常压催化脱羧法，减压催化脱羧法较为普遍和成熟，但是物料受热不均匀，浪费能源，降低设备使用周期，使用的催化剂不易分离，造成污染；常压催化脱羧法，转化率不高，易造成原料的浪费；而高压催化脱羧法，收率较高，对设备耐压耐温的要求较高，一般温度在150℃以上，压力≥10MPa，安全隐患较大。
发明内容
本发明的目是在于提供一种常压下制备焦性没食子酸的方法，采用在水相中加入弱极性有机溶剂，影响产物在溶剂体系中的分配，通过加入相转移催化剂，扩大产物在有机相中的浓度，使反应平衡发生移动，提高反应收率，同时也降低了反应的条件，使之适应工业化生产需求。
本发明的基本操作流程为：以水和弱极性溶剂混合液为溶剂，加入相催化剂、没食子酸，80-90℃下常压反应5-6h，TLC跟踪至无没食子酸斑点，降至室温，分层；有机层用水洗，水层加合并入上一步的水相中；合并得到的水层，用乙酸乙酯萃取，分层；合并得到的乙酸乙酯层，加入有机溶剂A，降温析晶，得到焦性没食子酸固体。
为了完成本发明目的，采用如下的技术方案：
一种常压下制备焦性没食子酸的方法，按照下述步骤进行：
(1)、以水和弱极性溶剂混合液为溶剂，加入相催化剂、没食子酸在常压80-90℃下反应5-6h，TLC跟踪至无没食子酸斑点，降至室温，分层；
(2)、有机层用水洗3-4次，加入到上一步骤(1)的水相中，合并得到的水层，用乙酸乙酯萃取，分层；合并得到的乙酸乙酯层，加入有机溶剂A，降温析晶，得到焦性没食子酸固体。
优选的，所述步骤(1)中，没食子酸、相催化剂、水、弱极性溶剂按照质量体积比，用量为没食子酸(g)：相催化剂(g)：水(ml)：弱极性溶液(ml)＝1:0.08-0.2:6-10:4-6。
优选的，所述步骤(1)中，弱极性溶剂为异戊醇。
优选的，所述步骤(1)中，相催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵。
优选的，所述步骤(2)中，所述乙酸乙酯，有机溶剂A按照体积比，用量为乙酸乙酯：有机溶剂A＝：3-4:1。
优选的，所述步骤(2)中，溶剂为氯仿。
与现有技术相比，本发明在传统单相催化脱羧的基础上，引入有机弱极性溶剂，加入相转移催化剂，能使部分产品从水相转移到有机相，从而促进反应平衡移动，提高产品的收率，同时由于是在80-90℃下常压的反应，对设备的要求较低，能满足给工业化生产需求。而且该路线是在有机溶剂中结晶，易烘制，可解决产品在水中析晶难烘干问题。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但要求保护的范围并不局限于所述。
实施例1
(1)、将水80ml、异戊醇40ml、没食子酸10g加入到反应容器中，加入四丁基氯化铵1g，升温至80-90℃，反应5h后，TLC跟踪至无没食子酸斑点，降至室温，分层；
(2)、异戊醇层用水洗3次，合并水层，并入上一步骤(1)的水相中，加入乙酸乙酯120ml，萃取3次；合并乙酸乙酯层，加入氯仿40ml，在5-10℃下析晶，过滤烘制，既得焦性没食子酸固体5.29g，收率52.9％，液相纯度≥98.5％，残渣≤0.1％。
实施例2
(1)、将水70ml、正丁醇60ml、没食子酸10g加入到反应容器中，加入四丁基溴化铵1.5g，升温至80-90℃，反应5.5h后，TLC跟踪至无没食子酸斑点，降至室温，分层；
(2)、正丁醇层用水洗4次，合并水层，并入上一步骤(1)的水相中，加入乙酸乙酯120ml，萃取4次；合并乙酸乙酯层，加入二氯甲烷35ml，在5-10℃下析晶，过滤烘制，既得焦性没食子酸固体5.26g，收率52.6％，液相纯度≥98.9％，残渣≤0.1％。
实施例3
(1)、将水100ml、异戊醇60ml、没食子酸10g加入到反应容器中，加入四丁基碘化铵1.8g，升温至80-90℃，反应6h后，TLC跟踪至无没食子酸斑点，降至室温，分层；
(2)、异戊醇层用水洗4次，合并水层，并入上一步骤(1)的水相中，加入乙酸乙酯120ml，萃取3次；合并乙酸乙酯层，加入氯仿35ml，在5-10℃下析晶，过滤烘制，既得焦性没食子酸固体5.16g，收率51.6％，液相纯度≥98.9％，残渣≤0.1％。

Claims (4)

1.一种常压两相催化制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述制备方法按照下述步骤进行
(1)、以水和弱极性溶剂混合液为溶剂，加入相催化剂、没食子酸，常压80-90℃下反应5-6h，TLC跟踪至无没食子酸斑点，降至室温，分层；
(2)、有机层用水洗3-4次，加入到上一步骤(1)的水相中，合并得到的水层，用乙酸乙酯萃取，分层；合并乙酸乙酯层，加入有机溶剂A，降温析晶，过滤烘制得到焦性没食子酸固体；
所述弱极性溶剂为，异戊醇、正丁醇；
所述相催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基碘化铵；
所述有机溶剂A为氯仿、三氯甲烷。
2.根据权利要求1所述一种常压两相催化制备焦性没食子酸的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，没食子酸、相催化剂、水、弱极性溶剂按照质量体积比，用量为没食子酸(g)：相催化剂(g)：水(ml)：弱极性溶剂(ml)＝1:0.08-0.2:6-10:4-6。
3.根据权利要求1所述一种常压两相催化制备焦性没食子酸的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述乙酸乙酯，有机溶剂A按照体积比，用量为乙酸乙酯：氯仿＝3-4:1。
4.根据权利要求1所述一种常压两相催化制备焦性没食子酸的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，焦性没食子酸是在乙酸乙酯和有机溶剂A的混合溶剂中析晶的，析晶温度为5-10℃。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1680239A (zh) * 2005-01-26 2005-10-12 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 以吡啶作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法
CN101143806A (zh) * 2007-09-30 2008-03-19 浙江大学 高温液态水介质中没食子酸无催化脱羧制备焦性没食子酸的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1680239A (zh) * 2005-01-26 2005-10-12 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 以吡啶作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法
CN101143806A (zh) * 2007-09-30 2008-03-19 浙江大学 高温液态水介质中没食子酸无催化脱羧制备焦性没食子酸的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Catalysis of Decarboxylation of Oxalacetic Acid by Modified Poly(ethylenimines);Wayne J. Spetnagel et al;《Journal of the American Chemical Society》;19761208;8199-8204
第四篇 相转移催化剂及其在有机合成方面的应用（II）;天津制药工业公司技术情报站;《药学资料选编》;19801231;118

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