CN1063311C - 3-异噻唑酮的稳定的微乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对含有0.5-约5%重量的至少一种3-异噻唑酮的稀溶液的稳定，该酮选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，其中不用无机金属盐或过氧化氢而通过使用水中溶解度小于6%重量的有机溶剂，阴离子表面活性剂，和任选的非离子表面活性剂形成微乳液组合物进行稳定。

Description

3-异噻唑酮的稳定的微乳液
本发明涉及稀的水溶液中稳定的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮或“CMI”)；2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(2-甲基-3-异噻唑酮或“MI”)生物杀虫剂化合物；或其混合物。
稀的水溶液，或“稀溶液”含有0.5-5％重量上述溶于水中的化合物，一般无有机溶剂存在。在这类稀溶液中那些化合物的常用稳定体系是硝酸镁，任选还含有水溶无机铜盐。最近美国专利5,153,213中提出使用少量过氧化氢或近似的氧化剂，以避免使用会在某些生物杀虫剂应用中，例如某些化妆品中引起问题的硝酸盐和铜盐。
本发明还涉及另一种不用无机金属盐或过氧化氢氧化剂而稳定这类稀溶液的方法。
该发明是提供一种不含任何无机金属盐的所述化合物的微乳液。这种微乳液是把下述物质混合而形成：
A．大约0.5-5％重量的选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的至少一种3-异噻唑酮；
B．水；
C在水中具有少于6％重量溶解度的有机溶剂；
D阴离子表面活性剂；和
E．任选地，非离子表面活性剂。
水溶性3-异噻唑酮，诸如CMI和MI的工艺与水不溶的而油溶的酮不同，后者主要包括2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮。在油溶性3-异噻唑酮的情况下，在美国专利4,954,338和美国专利申请08/130614中由Mattox等提到了微乳液，但这是一个完全不同的目的。Mattox等人的目的不是去稳定生物杀虫剂，因为它们将形成不需要提供金属盐稳定剂就能正常稳定的油溶性3-异噻唑酮的微乳液。事实上，水溶性无机盐稳定剂在通常存有油溶性3-异噻唑酮的油相中甚至是不溶的。
微乳液是多组份液体分散体系，在水连续相中含有纳米级的油滴或在油连续相中含纳米级的水滴。这些微乳液是热力学稳定的，最好是透明和均匀的。
本发明还包括在稀溶液中稳定上述CMI和MI化合物的方法。
最常用的3-异噻唑酮的稀溶液由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的大约3∶1的混合物组成。
本发明的组合物含有0.5-5％重量(基于微乳液组合物)的选自CMI和MI的至少一种3-异噻唑酮。优选该组合物具有大约1-2％重量的3-异噻唑酮。
本发明组合物中所用的有机溶剂是那些在水中溶解度小于大约6％重量、不会对3-异噻唑酮解稳定并能与所用的表面活性剂形成微乳液的任何溶剂。优选在水中溶解度小于大约4％的溶剂。合适的溶剂例如是：苯甲醇；苯氧乙醇；甲苯；烷基苯混合物，例如三甲基苯、乙基甲基苯、溶剂粗汽油，及类似物的混合物；酮类，例如二异丁酮；酯类，例如乙酸丁酯和二酸苯甲酯；和二甲苯。优选苯氧二醇和苯甲醇。
通常，用于本发明组合物中的有机溶剂的量为大约2-20％重量(基于微乳液组合物)。溶剂的优选量为大约5-15％重量。所用的溶剂量取决于在微乳液中所希望的3-异噻唑酮的浓度。当微乳液中3-异噻唑酮的浓度上升时，需要较多的溶剂。
可以单独或与一种或多种非离子表面活性剂一起使用一种或多种阴离子表面活性剂，以得到本发明的组合物。当用阴离子和非离子表面活性剂时，两者的优选比率为(40∶60)-(45∶55)。本发明的优选组合物含有一种或多种阴离子表面活性剂和一种非离子表面活性剂。含一种阴离子表面活性剂的组合物最优选。
本发明组合物中存有的表面活性剂的总量为大约3-30％重量(基于微乳液组合物)。优选地表面活性剂的总量为大约10-20％重量。所用表面活性剂的量取决于微乳液组合物中所希望的溶剂和3-异噻唑酮的量。当微乳液中有机溶剂的浓度上升时需要更多的表面活性剂。
用于本发明组合物中的合适的阴离子表面活性剂包括例如：烷芳基磺酸钙；钠磺基琥珀酸二戊酯；月桂硫酸铵；络合有机磷酸酯的游离酸；月桂硫酸钠；和硫酸化蓖麻油。优选月桂硫酸钠。
用于本发明组合物中的合适非离子表面活性剂例如包括：乙氧基蓖麻油；辛基苯酚二氧基化物；二氧基化C12醇；和多乙氧基醚。
发明人发现：通过加入一种或多种另外的有机稳定剂，本发明组合物中的生物杀虫剂化合物的稳定性可进一步提高。合适的另外有机稳定剂例如包括：丁基化羟基甲苯(“BHT”)，氢酮(“HQ”)，棓酸丙酯，辛酸铜。这些另外的有机稳定剂的使用量为大约0.1-5％重量(基于微乳液组合物)，其优选量为大约0.5-1％重量。优选地，本发明组合物中使用至少一种另外的有剂稳定剂。BHT较优选，BHT和HQ的混合物特别优选。
本发明的优选组合物含有1-2％重量3-异噻唑酮，5-15％重量有机溶剂，10-20％重量表面活性剂，1％重量另外的有机稳定剂，其余为水。
3-异噻唑酮，水，有机溶剂和表面活性剂以任意顺序混合，可制得本发明的组合物。使用另外的有机稳定剂时，优选在制备微乳液之前把另外的有机稳定剂溶于有机溶剂中。进-步优选在与含有另外的有机稳定剂的有机溶剂合并之前先把表面活性剂与水合并或在与水合之前先把表面活性剂与含有另外的有机稳定剂的有机溶剂合并。
这些稳定的生物杀虫剂通常在任何场合都可用于由细菌、酵母菌、真菌或海藻引起的感染。通常，地点可是水性体质，例如冷却水系统、洗衣房漂洗水；油性体系，例如切削油、润滑油、油田水及类似地点，这些地方的微生物需加以杀死或其繁殖需加以控制。然而，这些稳定的生物杀虫剂也可用于已知的杀伤生物的组合物有用的情况下，本发明组合物的优选效用是保护木材、乳胶、粘合剂、骨胶，纸张、纤维、皮革、塑料、纸板、填料、食品，化妆品，例如香波、调节剂、洗涤剂和油膏；家庭用品，例如盘子洗涤剂、地板蜡、清洗产品等。
现有技术中已知可加有一种或多种其它的生物杀虫剂来增强生物杀虫剂的性能。因此，其它已知的生物杀虫剂可优选与本发明的组合物合并。
本发明组合物中可加有各种助剂。合适的助剂例如包括：消泡剂，诸如市售硅树脂消泡乳液；抗冻剂，诸如聚丙二醇，尿素及类似物质；湿润剂；增稠剂；消沫剂；及类似物。
上述生物杀虫剂化合物中最不稳定的是CMI，对该化合物稳定性的测试是较适当的。大多情况下，含有CMI的本发明组合物足够稳定，在55℃贮存1周后CMI降解不超过40％。
下列每一个实施例中所用的3-异噻唑酮是大约3∶1(重量)的CMI和MI的混合物。所有百分数以重量计。通过反相HPLC用UV检测分析试样的剩余CMI。当不发生相分离并且在55℃贮存1周后至少剩余60％CMI时，认为试样是稳定的，未分析的试样(“NA”)发生了相分离。
实施例1
在下列实施例中，所有试样均贮存于55℃的烘箱中，贮存0,1,2和3周后不发生相分离的试样通过HPLC用UV检测进行分析，不分析发生相分离的试样。在三个30ml玻璃管形瓶中每个里面加入4gBHT，随后分别加入16g苯甲醇、苯氧二醇或二甲苯，从而制备三份20％重量BHT的储备溶液。加热储备溶液以溶解BHT。
溶剂：
A=苯甲醇/BHT储备溶液
B=苯氧乙醇/BHT储备溶液
C=二甲苯
D=二甲苯/BHT储备溶液
E=去离子水
F=苯甲醇
G=苯氧乙醇
表面活性剂：
A．非离子型
1=乙氧基化蓖麻油(100％活性)
2=辛基苯酚乙氧化物(100％活性)
3=乙氧基化C12醇(100％活性)
4=山梨醇和山梨醇酐的油酸酯，与大约20mol环氧乙烷进行缩合(“聚山梨酸酯80”)(100％活性)
B．阴离子型
5=烷芳基磺酸钙(60％活性)
6=钠磺基琥珀酸二戊酯(100％活性)
7=月桂硫酸铵(60％活性)
8=络合有机磷酸酯的游离酸(100％活性)
9=月桂硫酸钠(60％活性)
10=硫酸化蓖麻油(70％活性)
实施例2
使用实施例1的溶剂和表面活性剂，制备微乳液。15％表面活性剂，10％溶剂，3.13％3-异噻唑酮，和71.87％去离子水加入到30ml玻璃管形瓶中或10ml玻璃试管中。分析前，把试样罩住，混合并贮存在55℃。
                           剩余CMI％
溶剂           表面活性剂    1周      2周      3周
C     1(56)/5(24)/6(20)     96      75       8
D     1(56)/5(24)/6(20)     100     96       79
E#    1(56)/5(24)/6(20)     43      4        0
E#    None                  0       0        0
#=对比；非微乳液
上述实施例表明CMI在微乳液中比在水中或表面活性剂和水的混合物中稳定。该实施例还表明CMI在微乳液中的稳定性可通过加入另一种稳定剂，例如BHT(溶剂D)，而进一步提高。
实施例3
使用实施例1的溶剂和表面活性剂制备微乳液。20％表面活性剂，10％溶剂，1.5％3-异噻唑酮和68.5％去离子水加到30ml的玻璃螺丝帽管形瓶中。分析前把试样罩住，混合并贮存于55℃。数据如下：
                                    剩余CMI％
溶剂        表面活性剂        1周        2周
G           1(12)/9(8)         95         NA
F           1(12)/9(8)         95         NA
G           9(20)              90         52
实施例4
使用实施例1的溶剂和表面活性剂制备微乳液。10％表面活性剂，5％溶剂，1.55％3-异噻唑酮和83.45％去离子水加入30ml的玻璃管形瓶或10ml试管中。分析前把试样罩住，混合并贮存于55℃。
                                    剩余CMI％
溶剂     表面活性剂             1周       2周
A        1(56)/5(24)/6(20)      100       NA**
B        1(56)/5(24)/6(20)      100       99
A        7(100)                 81        87
B        7(100)                 69        59
A        3(60)/9(40)            81        78
A        2(60)/9(40)            77        90
B        2(60)/9(40)           100       45
B        1(60)/8(40)           100       NA
A        1(60)/8(40)           NA        NA
B*     3(60)/9(40)           40        27
A        3(50)/9(50)           NA        NA
B        3(50)/9(50)           NA        NA
A        2(50)/9(50)           NA        NA
B        2(50)/9(50)           NA        NA
A        3(70)/9(30)           NA        NA
B        3(70)/9(30)           NA        NA
A        2(70)/9(30)           NA        NA
B        2(70)/9(30)           NA        NA
A        3(60)/10(40)          NA        NA
B        3(60)/10(40)          NA        NA
*=该实验确实表明对水溶液有显著的提高，但与其它微乳液
实施例比显得不一致。
实施例5
测试把另外的稳定剂加到微乳液中的效果。如实施例3制备含BHT的微乳液，不同处是水的百分数有变化并且加入HQ。分析前把试样罩住，混合并贮存。结果如下：
                                   剩余CMI％
溶剂  表面活性剂(％) HQ(％)  水(％)   1周  2周  3周
A     3(60)/9(40)   0.25   83.20   97   98   97
A     3(60)/9(40)   0.10   83.35   100  98   98
A     3(60)/9(40)   0.05   83.40   89   NA   NA
A#    3(60)/9(40)   0      83.45   76   NA   NA
#=对比
数据清楚表明：当与仅含BHT对比时，在微乳中含有BHT和HQ有很好的稳定效果。
实施例6
使用稀BHT储备溶液制备微乳液，测定CMI稳定性。在30ml螺丝帽玻璃管形瓶中把2gBHT和18g苯氧乙醇合在一起制备10％的BHT于苯氧乙醇中的储备溶液。罩往管形瓶并振摇直到BHT溶解。使用实施例1的表面活性剂在30ml螺丝帽玻璃管形瓶中通过每个试样瓶中加20％表面活性剂，10％BHT储备溶液和1.55％3-异噻唑酮，其余加去离子水，从而制备6份微乳液试样。三份试样中还含有0.10％HQ。把试样罩住，混合并贮存于55℃。在不同的时间点分析试样中剩余的CMI百分数。
                                      剩余CMI％表面活性剂      HQ     1周    2周    3周    4周1(60)/9(40)    No     96     94     90     NA1(60)/7(40)    No     96     92     89     NA4(60)/9(40)    No     88     52     0      NA1(60)/9(40)    Yes    98     98     98     NA1(60)/7(40)    Yes    99     98     100    984(60)/9(40)    Yes    100    98     98     98
实施例7
使用稀的棓酸丙酯储备溶液制备微乳液并测定CMI稳定性。在30ml玻璃螺丝帽管形瓶中通过把1.0棓酸丙酯与9.0g苯氧乙醇合在一起制备10％的棓酸丙酯于苯氧乙醇中的储备溶液，罩住瓶子，加热并振摇直到棓酸丙酯溶解。在30ml玻璃螺丝帽管形瓶中把实施例1的表面活性剂与10％的棓酸丙酯储备溶液(在最后的微乳液中得到1％棓酸丙酯)，1.5％3-异噻唑酮和水合在一起制备5份微乳液试样(标作7-1到7-5)。表面活性剂和水的量如下。在30ml玻璃螺丝帽管形瓶中把实施例1的表面活性剂与10％苯氧乙醇(不含棓酸丙酯)，1.5％3-异噻唑酮和水合在一起制备2份微乳液试样(标作7-6和7-7)以作为对比。罩住微乳液试样，振摇并贮存于55℃下。分析试样中1和2周后剩余CMI％。
                              剩余CMI％试样  水％  表面活性剂1(％)  表面活性剂2(％)  1周  2周
7-1    73.5    4(9.0)     9(6.0)    94     91
7-2    68.5    4(12.0)    9(8.0)    97     92
7-3    73.5    1(9.0)     9(6.0)    98     NA
7-4    68.5    1(12.0)    9(8.0)    98     NA
7-5    68.5    9(20.0)       …          114    102
7-6#   68.5    1(12.0)    9(8.0)    95     NA
7-7#   68.5    9(20.0)       …           90     52
#=对比试样
数据表明：通过加入棓酸丙酯可进一步提高微乳液中CMI的稳定性。

Claims (8)

1．一种微乳液形式的不含任何无机金属盐的组合物，含有：
A．0.5-5％重量选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的至少一种3-异噻唑酮；
B．水
C．2-20％重量有机溶剂，其在水中溶解度少于6％重量；
D．阴离子表面活性剂；
E．任选地，非离子表面活性剂；
其中D和E的量为3-30％重量．
2．权利要求1的组合物，其中A是5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物。
3．权利要求1的组合物，其中所说的溶剂选自：苯甲醇，苯氧乙醇，甲苯，烷基苯，二异丁酮，酯和二甲苯；所说的非离子表面活性剂选自：乙氧基化蓖麻油，辛基苯酚乙氧化物，乙氧基化C12醇，和多乙氧基醚；所说的阴离子表面活性剂选自：烷芳基磺酸钙，钠磺基琥珀酸二戊酯，月桂硫酸铵，络合有机磷酸酯的游离酸，月桂硫酸钠和硫酸化蓖麻油。
4．权利要求1的组合物，其中所说的组合物进一步含有一种或多种选自丁基化羟基甲苯，氢酮，棓酸丙酯的稳定剂化合物。
5．权利要求1的组合物，其中所说的化合物A的稳定性程度是A含有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮并且所说的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮在55℃贮存1周降解不超过40％。
6．权利要求1的组合物，其中C是苯甲醇或苯氧乙醇，所说组合物进一步包含丁基化羟基甲苯和氢酮稳定剂的混合物，C同所说进一步包含的稳定剂之比为(70∶30)-(90∶10)。
7．权利要求1的组合物，其中所说的每种组份以下列百分重量存在：
A=1-2％；
C=5-15％；
D和E(共同)=10-20％。
8．把选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的3-异噻唑酮化合物进行稳定的方法，其中包括用如下方法制备该化合物微乳液，即，把0.5-5重量份所述化合物，平衡到100重量份的水，2-20重量份有机溶剂，3-30重量份非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，任选的不含无机金属盐的另外化合物均衡混合而得。
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