CN104068016B - 一种水载型木材改性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水载型木材改性剂，按重量份计，由包括下述组分的原料制备而成：异噻唑啉酮类化合物1-150份、有机溶剂1-300份、助溶剂1-150份、氨基甲酸酯1-250份、非离子型表面活性剂1-700份、离子表面活性剂1-100份、染色剂1-1000份、水1-5000份。其制备方法包括：将异噻唑啉酮类化合物溶解在有机溶剂和助溶剂中，然后与碘代丙炔基氨基甲酸丁酯复配，形成油相；在油相中依次加入非离子表面活性剂和添加剂、离子型表面活性剂，制备成乳油；加水稀释乳油，再加入染色剂，制得水载型木材改性剂。该改性剂为水载型且十分稳定，对木材具有较高的渗透性、染色均匀；药剂成分与染色剂具有很好的兼容性。

Description

一种水载型木材改性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及染色剂技术领域，尤其涉及一种防腐、防霉、染色的水载型木材改性剂，及其制备方法。

背景技术

木材是天然可再生、可回收、可降解的生物材料，纹理美观、强重比高，具有优异的环境学特性和可加工性，备受人们喜爱，因此被广泛地应用在生产和生活中。然而随着天然林资源的日益减少，木制品加工原材料正逐步转向使用人工林资源。而速生人工林木材一般材质疏松，密度较低，易腐朽、霉变，因此，需要对人工林速生材进行一定的防腐处理。且木材市场对色彩多样性和仿制名贵木材的需求日益增大，对防腐处理材进行适当的染色可以进一步提高木制品的附加值以及视觉特性。

目前，水载型防腐剂由于具备使用方便、溶剂成本低、处理材表面干净等优点成为使用最广泛的木材防腐剂。最为常见的为铬化砷酸铜(CCA)、氨溶季铵铜(ACQ)以及铜唑(CA)等，该类防腐剂处理材的颜色比较单一，这样以来对防腐木进行染色的难度较大，势必大大增加染色成本，严重影响着木制品的装饰效果。因此有机防腐剂提供一个比较适合的选择，尽管目前有相关有机防腐剂的研发，但通常使用醇类或高毒性有机溶剂，如发明专利CN102934635A，其主要采用醇类溶剂，在实际生产应用过程中存在着一定的危险性，且主溶剂若为醇类溶剂，通常会由于其水溶性较好，配方易出现析出、结晶等现象。

因此，若能够根据市场需求，通过将防腐防霉剂与染料进行复配可制备同时具有防腐、防霉和染色效果的多功能木材改性剂，势必会有巨大的市场前景和应用价值。

发明内容

针对现有技术不足，本发明的目的是提供一种稳定、高效、环保、兼备防腐、防霉、染色的水载型木材改性剂。

为实现上述目的，本发明提供了一种水载型木材改性剂，按重量份计，由包括下述组分的原料制备而成：异噻唑啉酮类化合物1-150份、有机溶剂1-300份、助溶剂1-150份、氨基甲酸酯1-250份、非离子型表面活性剂1-700份、离子表面活性剂1-100份、染色剂1-1000份、水1-5000份。

优选的，按重量份计，由包括下述组分的原料制备而成：异噻唑啉酮类化合物10-60份、有机溶剂25-200份、助溶剂10-80份、氨基甲酸酯20-200份、非离子型表面活性剂10-300份、离子表面活性剂1-60份、染色剂35-400份、水100-1000份。

优选的，按重量份计，由包括下述组分的原料制备而成：异噻唑啉酮类化合物20-30份、有机溶剂40-100份、助溶剂20-50份、氨基甲酸酯35-150份、非离子型表面活性剂20-150份、离子表面活性剂1-20份、染色剂50-150份、水200-600份。

优选的，所述异噻唑啉酮类化合物为4,5-二氯-2-正辛基-3异噻唑啉酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；所述异噻唑啉酮类化合物为4,5-二氯-2-正辛基-3异噻唑啉酮最佳。

所述氨基甲酸酯为碘代丙炔基氨基甲酸丁酯。

所述有机溶剂为亚麻油、蓖麻油、菜子油、豆油、油酸、亚麻油酸、月桂酸、硬脂酸或花生酸；优选亚麻油、油酸或亚麻油酸。

所述助溶剂为苯甲醇、丙二醇苯醚、丙二醇或二丙二醇甲醚；优选苯甲醇或丙二醇苯醚。

所述非离子表面活性剂为蓖麻油聚氧乙烯醚类、壬基酚聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；优选蓖麻油聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。

所述离子表面活性剂为琥珀酸烷基酯二磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠或烷基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐；优选琥珀酸烷基酯二磺酸钠或二辛基磺基琥珀酸钠。

所述染色剂为酸性大红、酸性蓝、酸性黑、酸性大红或弱酸艳绿的水性染料；优选酸性大红或弱酸艳绿，以弱酸艳绿最佳。

本发明提供了上述改性剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将异噻唑啉酮类化合物溶解在有机溶剂和助溶剂中，然后与碘代丙炔基氨基甲酸丁酯复配，形成油相；

2)在所述油相中依次加入非离子表面活性剂和添加剂、离子型表面活性剂，制备成乳油；

3)加水稀释所述乳油，再加入染色剂，制得水载型木材改性剂。

优选的，所述步骤2)中，搅拌所述油相，同时依次加入非离子表面活性剂和添加剂、离子型表面活性剂。

优选的，所述搅拌的速度为200rpm-1000rpm，搅拌的时间为3min～10min。

优选的，所述溶解过程和搅拌过程中加热的温度为60℃～80℃。

本发明中木材改性剂，具有如下优点：

1、本发明中药剂的主溶剂属于完全环保无毒害，生产实际过程中危险小，且制备工艺简单；

2、本发明中木材改性剂为水载型且十分稳定；

3、本发明中木材改性剂对木材具有较高的渗透性；

4、本发明中木材改性剂对木材染色均匀；

5、本发明中木材改性剂中药剂成分与染色剂具有很好的兼容性，二者功效互无明显负面影响；

6、本发明中木材改性剂的制备属于自发形成，基本无需提供能量，生产工艺简单，设备技术要求低。

附图说明

图1染色试件的色差值，其中，DIR：防腐防霉剂+酸性大红，R：酸性大红，DIG：防腐防霉剂+弱酸艳绿，G：弱酸艳绿；

图260℃水浴前后的色差值变化，其中，DIR：防腐防霉剂+酸性大红，R：酸性大红，DIG：防腐防霉剂+弱酸艳绿，G：弱酸艳绿；

图3DCOIT在试材的不同深度的分布，其中，DI：防腐防霉剂，DIR：防腐防霉剂+酸性大红，DIG：防腐防霉剂+弱酸艳绿；

图4木材改性剂的抑菌效果，其中，对照组：水浸泡组，DI：防腐防霉剂，DIR：防腐防霉剂+酸性大红，DIG：防腐防霉剂+弱酸艳绿；

图5木材改性剂的抑菌圈直径结果，其中，DI：防腐防霉剂，DIR：防腐防霉剂+酸性大红，DIG：防腐防霉剂+弱酸艳绿，LSD，p>0.05。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

一种水载型木材改性剂，按重量份计，由防腐防霉剂和染色剂复配而成：其中，防腐防霉剂包括下述组分的原料：4,5-二氯-2-正辛基-3异噻唑啉酮(DCOIT，上海三博生化科技有限公司)：3g，碘代丙炔基氨基甲酸丁酯(IPBC，上海三博生化科技有限公司，浓度为30％)：7g，二辛基磺基琥珀酸钠：2.5g，蓖麻油聚氧乙烯醚40(工业产品，未经提纯)：12g，苯甲醇：4g，亚麻油酸(分析纯)：10g，自来水：150g，染色剂为酸性大红：20g。

实施例2

一种水载型木材改性剂，按重量份计，由防腐防霉剂和染色剂复配而成：其中，防腐防霉剂包括下述组分的原料：4,5-二氯-2-正辛基-3异噻唑啉酮(DCOIT，上海三博生化科技有限公司)：2g，碘代丙炔基氨基甲酸丁酯(IPBC，上海三博生化科技有限公司，浓度为30％)：5g，二辛基磺基琥珀酸钠：1.0g，蓖麻油聚氧乙烯醚40(工业产品，未经提纯)：10g，苯甲醇：6g，亚麻油酸(分析纯)：10g，自来水：60g，染色剂为酸性大红：5g。

实施例3

一种水载型木材改性剂，由防腐防霉剂和染色剂复配而成：其中，防腐防霉剂包括下述组分的原料：4,5-二氯-2-正辛基-3异噻唑啉酮(DCOIT，上海三博生化科技有限公司)：2g，碘代丙炔基氨基甲酸丁酯(IPBC，上海三博生化科技有限公司，浓度为30％)：4g，二辛基磺基琥珀酸钠：0.5g，蓖麻油聚氧乙烯醚40(工业产品，未经提纯)：5g，苯甲醇：4g，亚麻油酸(分析纯)：5g，自来水：40g，染色剂为酸性大红：7g。

实施例4

一种水载型木材改性剂，由防腐防霉剂和染色剂复配而成：其中，防腐防霉剂包括下述组分的原料：4,5-二氯-2-正辛基-3异噻唑啉酮(DCOIT，上海三博生化科技有限公司)：2-3g，碘代丙炔基氨基甲酸丁酯(IPBC，上海三博生化科技有限公司，浓度为30％)：3.5-4.0g，二辛基磺基琥珀酸钠：1g，蓖麻油聚氧乙烯醚40(工业产品，未经提纯)：9-10g，苯甲醇：2g，亚麻油酸(分析纯)：5g，自来水：35-40g，染色剂为酸性大红：10-15g。

按上述配方制备水载型木材改性剂，取DCOIT溶解在亚麻油酸中，待DCOIT完全溶解后，与IPBC复配后再加入苯甲醇，边搅拌边缓慢依次加入蓖麻油聚氧乙烯醚40以及二辛基磺基琥珀酸钠，制备过程在60℃的水浴锅中加热并以200rpm的速度搅拌3min，乳油制备完成，冷藏24h后，加自来水将乳油和酸性大红混合稀释到：药剂有效成分浓度(DCOIT+IPBC)为0.10％，酸性大红浓度为0.5％，即制备出一种稳定、高效的、环保、兼备防腐防霉染色的水载型木材改性剂。

实施例5

制备过程中使用弱酸艳绿替换酸性大红，其他配方材料与制备过程均与实施例4相同，即制备出一种稳定、高效的、环保、兼备防腐防霉染色的水载型木材改性剂。

实施例6

制备过程中丙二醇苯醚替代苯甲醇，其他配方材料与制备过程均与实施例4相同，即制备出一种稳定、高效的、环保、兼备防腐防霉染色的水载型木材改性剂。

实施例7

制备过程中使用油酸替代亚麻油酸，其他配方材料与制备过程均与实施例4相同，即制备出一种稳定、高效的、环保、兼备防腐防霉染色的水载型木材改性剂。

实施例8

制备过程中使用亚麻油替代亚麻油酸，其他配方材料与制备过程均与实施例4相同，即制备出一种稳定、高效的、环保、兼备防腐防霉染色的水载型木材改性剂。

实施例9

制备过程中将“60℃”更改为“80℃”，其他配方材料与制备过程均与实施例4相同，即制备出一种稳定、高效的、环保、兼备防腐防霉染色的水载型木材改性剂。

实施例10

制备过程中将“200rpm”更改为“1000rpm”，其他配方材料与制备过程均与实施例4相同，即制备出一种稳定、高效的、环保、兼备防腐防霉染色的水载型木材改性剂。

实施例11

制备过程中将“蓖麻油聚氧乙烯醚40：9-10g”更改为“7-8g”，其他配方材料与制备过程均与实施例4相同，即制备出一种稳定、高效的、环保、兼备防腐防霉染色的水载型木材改性剂。

对照例1

制备过程中除未添加酸性大红，其他配方材料与乳油制备过程均与实施例4相同，即制备出一种稳定、高效的、环保、兼备防腐防霉的水载型木材改性剂。

对照例2

制备过程中仅采用酸性大红稀释成浓度为0.5％的水载型木材改性剂(即配方中仅含酸性大红)。

对照例3

制备过程中仅采用弱酸艳绿稀释成浓度为0.5％的水载型木材改性剂(即配方中仅含弱酸艳绿)。

实验例1复配体系稳定性

选择实施例4、5、6、7、8、9、10以及11中的水载型木材木材改性剂，放置一周后，并采用滤纸过滤观察有无药剂结晶析出，以验证复配体系的稳定性。

结果由表1可知：

实施例4、5、6、7、8、9以及10外观均比较稳定，且过滤后未发现任何药剂结晶，表明木材改性剂中的各组分具有很好的复配兼容性。但是实施例11外观浑浊且过滤后有明显药剂晶体。

表1木材改性剂的稳定性

实验例2染色前后色度学特征

选择实施例4、5和对照例2、3中的木材改性剂作为处理液，采取真空加压浸渍法，试件为南方松，尺寸为20×20×300mm(每组6个重复)，浸渍工艺：前真空-0.9Mpa，保持30min；加压2Mpa，保持1h。处理完试件先气干，再烘至绝干，沿试件轴弦向从中间剖开，在试件的端部与中间(轴向)均匀取5个位置测定试材在CIEL*a*b*均色空间的色度参数，每个位置选取4个点，实验指标去平均值，根据下述公式算出色差值：

ΔL^*＝L^*-L^*s

Δa^*＝a^*-a^*s

Δb^*＝b^*-b^*s

ΔE^*＝[(ΔL^*)²+(Δa^*)²+(Δb^*)²]^1/2

式中，

L*-明度，完全白的物体视为100，完全黑的物体视为0；

a*-红绿轴色品指数，正值越大表示颜色越偏向红色，负值越大表示颜色越偏向绿色；

b*-黄蓝轴色品指数，正值越大表示颜色越偏向黄色，负值越大表示颜色越偏向蓝色；

结果参见图1，各组染色后的色差值均高于20，表明经过染色处理后试材的颜色变化明显，可识别度较高。其中防腐防霉剂的添加对弱酸艳绿的染色效果基本无影响，表明本发明制备的木材改性剂具有优异的染色效果。而且，对于酸性大红染色效果而言，防腐防霉剂的添加在一定程度上增加了色差值，使得区别更易明显，是由于该配方的防腐防霉剂促进酸性大红的着色。总得来说，本发明中防腐防霉剂的添加对染色剂的染色效果无任何负面影响。

实验例3耐水洗坚牢度

选择实施例4、5和对照例2、3中的木材改性剂作为处理液，参照实验例5进行染色，试件为杨木，尺寸为20×20×20mm(每组6个重复)，然后每组选取3块试材，分别装入有300mL蒸馏水的烧杯中，于60℃恒温水浴中保持2h，水浴后取出试材，烘干，参照实验例5中方法测定水洗前后的色差值。

参见图2，在60℃恒温水浴后的色差值明显低于水浴前，表明酸性染料的耐热水洗坚牢度较低，主要由于酸性染色在木材中的固色能力较弱，这点有待改善。可以看出，防腐防霉剂的添加对染色后的耐水洗牢度无明显负面影响。

实验例4防腐剂DCOIT的分布

选择实施例4、5和对照例1中的木材改性剂作为处理液，试件处理方法参照实验例5，在完整试件的端部与中间(轴向)均匀取4个位置测定DCOIT含量，其中分析方法主要参照AWPA-A30，使用植物粉碎机将待测样粉碎，晒取木粉(60-100目)，烘至绝干。称取150-250mg(±0.1mg)木粉置入25mL的血清瓶，用移液管加入10mL的甲醇，在100W的超声处理器中抽提1h，然后用10mL型针管配合0.45μm有机系微孔过滤器过滤。然后使用HPLC检测，流速:1mL/min；检测波长:275nm；柱温箱温度:30℃；进样量:20μL。流动相：甲醇+水(85+15)，等度洗脱，运行时间为15min。在上述色谱条件下，DCOIT保留时间为8.2～8.3min。

参见图3，对照例1中DCOIT在不同试件深度的载药量不同，随着深度增加出现先增加后下降的趋势。当与弱酸艳绿的复配后，可以看出复配体系对DCOIT的分布影响不显著，表明弱酸艳绿对防腐防霉剂的渗透性无明显负面影响。然而，当防腐防霉剂加入酸性大红后，其处理组的DCOIT在试件各位置的分布明显低于单独防腐防霉剂处理组，表明酸性大红的添加严重影响了DCOIT的分布，是防腐防霉剂的添加利于酸性大红的着色，导致防腐防霉剂的固着点明显减少，造成DCOIT的载药量明显降低。因此，弱酸艳绿更适合制备出防腐防霉染色剂。

实验例5抑菌性

选择实施例4、5和对照例1中的木材改性剂进行抑菌活性研究，抑菌实验采用纸片扩散法，培养基均为马铃薯琼脂培养基(PDA)，所选菌种为黑曲霉(Aspergillusniger)，分别吸取400μL活化后的受试菌液加入到培养基中，涂布均匀。将滤纸片在无菌条件下浸泡到选取的木材改性剂药液中，浸泡1h后，取出用滤纸吸收，并平置于已接种菌的培养皿上，将其置于28℃恒温恒湿培养箱中培养，48h后测量培养基上抑菌圈直径(mm)，取平行3片的平均值为抑菌圈直径，以上测试均设空白对照实验。

参见图4和图5，未经过处理的滤纸片上布满黑曲霉，可见黑曲霉具有较好的活性，而处理组均可观察到抑菌圈的存在，表明浸泡处理后的滤纸片具有一定的抑菌效果。且结果中，无论是酸性大红还是弱酸艳绿的添加对防腐防霉剂的抑制黑曲霉活性均无显著影响(p>0.05)，表明本发明所选取的酸性染料对木材改性剂的药剂组分活性影响不显著，也进一步说明防腐防霉剂与染色剂具有极好的兼容性。

本发明实施例所得的防腐防霉染色剂产品效果类似，以实施例4和实施例5的最优。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种水载型木材改性剂，其特征在于，按重量份计，由包括下述组分的原料制备而成：异噻唑啉酮类化合物10-60份、有机溶剂25-200份、助溶剂10-80份、氨基甲酸酯20-200份、非离子型表面活性剂10-300份、离子表面活性剂1-60份、染色剂35-400份、水100-1000份，

其中所述有机溶剂为亚麻油、蓖麻油、菜子油、豆油、油酸、亚麻油酸、月桂酸、硬脂酸或花生酸，

其中所述染色剂为酸性大红、酸性蓝、酸性黑或弱酸艳绿的水性染料。

2.根据权利要求1所述的改性剂，其特征在于，按重量份计，由包括下述组分的原料制备而成：异噻唑啉酮类化合物20-30份、有机溶剂40-100份、助溶剂20-50份、氨基甲酸酯35-150份、非离子型表面活性剂20-150份、离子表面活性剂1-20份、染色剂50-150份、水200-600份。

3.根据权利要求1或2所述的改性剂，其特征在于，

所述异噻唑啉酮类化合物为4,5-二氯-2-正辛基-3异噻唑啉酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；

所述氨基甲酸酯为碘代丙炔基氨基甲酸丁酯。

4.根据权利要求3所述的改性剂，其特征在于，所述异噻唑啉酮类化合物为4,5-二氯-2-正辛基-3异噻唑啉酮。

5.根据权利要求1或2所述的改性剂，其特征在于，所述有机溶剂为亚麻油、油酸或亚麻油酸；

所述助溶剂为苯甲醇或丙二醇苯醚；

所述非离子表面活性剂为蓖麻油聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚；

所述离子表面活性剂为琥珀酸烷基酯二磺酸钠或二辛基磺基琥珀酸钠；

所述染色剂为酸性大红或弱酸艳绿。

6.如权利要求1-5任一所述改性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将异噻唑啉酮类化合物溶解在有机溶剂和助溶剂中，然后与碘代丙炔基氨基甲酸丁酯复配，形成油相；

2)在所述油相中依次加入非离子表面活性剂和添加剂、离子型表面活性剂，制备成乳油；

3)加水稀释所述乳油，再加入染色剂，制得水载型木材改性剂；

其中所述有机溶剂为亚麻油、蓖麻油、菜子油、豆油、油酸、亚麻油酸、月桂酸、硬脂酸或花生酸，

其中所述染色剂为酸性大红、酸性蓝、酸性黑或弱酸艳绿的水性染料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，搅拌所述油相，同时依次加入非离子表面活性剂和添加剂、离子型表面活性剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为200rpm-1000rpm，搅拌的时间为3min～10min。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶解过程和搅拌过程中加热的温度为60℃～80℃。