CN102934635A - 一种环保型橡胶木防霉防变色保护剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环保型橡胶木防霉防变色保护剂，是将碘代丙炔基氨基甲酸丁酯、异噻唑啉酮类化合物、有机溶剂、助溶剂A、助溶剂B和水混匀而制成；所述助溶剂A是高级脂肪酸盐表面活性剂、季铵盐表面活性剂或多元醇型表面活性剂中的一种或组合；所述助溶剂B是磺酸盐类表面活性剂或硫酸酯盐表面活性剂中的一种或组合。本发明采用碘代丙炔基氨基甲酸丁酯和异噻唑啉酮类化合物复配，并能形成稳定的处理液，具有环保、广谱、高效的特点，同时具有良好的水溶性与稳定性，对危害橡胶木严重的可可球二孢、链格孢菌等有良好的防治效果，适用于真空加压法、冷热槽法、浸泡法等多种橡胶木处理工艺，便于在现有生产工艺中直接应用。

Description

一种环保型橡胶木防霉防变色保护剂

技术领域

本发明属木材防护领域，涉及一种橡胶木保护剂，具体是一种用于橡胶木加工过程中保护原木材料不受霉菌、变色菌侵害的环保型橡胶木防霉防变色保护剂。

背景技术

橡胶树（Hevea brasiliensis）主要种植于我国海南、云南等省份,目前全国种植面积约66.7万公顷，每年胶园更新可提供原木约200万立方米。橡胶木颜色淡雅、纹理美观、加工性能良好，是人工林中材质性能较高的树种。但橡胶木中的糖类、蛋白质、灰分等含量远高于其它树种，易于腐朽、霉变、蓝变和被害虫蛀蚀，不经处理难以利用。我国于20世纪80年代开始研究橡胶木的加工利用，由当时的华南热作研究院（现中国热带农科院）和中国林科院热林所共同解决了橡胶木的防虫、防腐、干燥等基本技术问题，使橡胶木由薪炭材变为商品材，创造了巨大的经济效益和良好的社会效益。其防腐处理工艺是使用硼硼酚合剂（硼酸、硼砂和五氯酚钠），以冷热槽法或真空加压法处理，使之达到理想的防腐、防霉、防虫性能，其中硼酸、硼砂主要起防腐、防虫的作用，五氯酚钠主要起防霉、防变色的作用。

五氯酚钠尽管成本低廉，效果较好，但由于对人畜的毒性高、对环境危害大，自1980年代起，在国际上陆续被禁止使用。我国目前也已限制五氯酚钠的使用。五氯酚钠被禁用后，国内橡胶木生产企业一直在寻找合适的替代产品，多数工厂直接使用商业化的木、竹材防霉剂产品，也有一些工厂使用其它领域的杀菌剂产品，如皮革防霉剂、农业杀菌剂等。1990年代从英国引进的木材防霉剂产品“Antiborer 3767+Antiblu 3738”，以及从丹麦引进的防霉剂产品“Injecta”，使用中发现不仅防霉效果差，而且成本也高。究其原因，这两种药剂并不是为橡胶木保护而设计，不适合国内橡胶木生产工艺。2002年曾有人引进Koppers Arch公司的系列防霉剂产品，也因不适应中国市场而没能成功。早年还有人将皮革上曾广泛应用的2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑（苯噻氰）等杀菌剂应用于橡胶木的防霉，但也没有成功。苯噻氰虽然杀菌性能好，但是在碱性条件下不稳定，与硼酸、硼砂复配时很快降解，失去杀菌活性，同时苯噻氰对危害橡胶木最为严重的蓝变菌基本没有防治效果。当前使用最多的环保型防霉剂是国产的FB防霉剂，主要活性成分是百菌清和多菌灵，其制剂形式源于农药制剂，与硼酸、硼砂复配后活性成分容易沉淀，达不到其理想的防霉效果。这些产品直接引自其它领域，应用于橡胶木生产往往存在各种各样的不足，有些厂家仍间或使用五氯苯酚。

近期中国专利CN102265902A公开了一种橡胶木防霉的方法，采用水煮处理，处理时间较长，与现在的处理工艺也有较大差异，在实际生产应用中存在一定障碍。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种环保型橡胶木防霉防变色保护剂，采用碘代丙炔基氨基甲酸丁酯(IPBC)和异噻唑啉酮类化合物相互配合，并添加适当的助溶剂使之能与硼酸、硼砂复配形成稳定的处理液，具有环保、广谱、高效的特点，同时具有良好的水溶性与稳定性，对危害橡胶木严重的可可球二孢、链格孢菌等有良好的防治效果，适用于真空加压法、冷热槽法、浸泡法等多种橡胶木处理工艺，便于在现有生产工艺中直接应用。

本发明采用的技术方案：

一种环保型橡胶木防霉防变色保护剂，是将碘代丙炔基氨基甲酸丁酯、异噻唑啉酮类化合物、有机溶剂、助溶剂A、助溶剂B和水混匀而制成，其中按重量百分比计各组分的含量为：碘代丙炔基氨基甲酸丁酯3～8%、异噻唑啉酮类化合物4～16%、有机溶剂18～38%、助溶剂A 21～44%、助溶剂B 2～8%，余量为水；所述助溶剂A是高级脂肪酸盐表面活性剂、季铵盐表面活性剂或多元醇型表面活性剂中的一种或组合；所述助溶剂B是磺酸盐类表面活性剂或硫酸酯盐表面活性剂中的一种或组合。

作为优选，本发明中的碘代丙炔基氨基甲酸丁酯与异噻唑啉酮类化合物的重量比在1:0.8～2.5。

所述异噻唑啉酮类化合物是4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮（DCOIT）、2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮（OIT）或1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）中的一种或其任意组合。

所述有机溶剂是乙醇、丙酮、甲基异丙酮、环己酮、甲基丁酮、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或二甲基甲酰胺中的一种或其任意组合。

所述高级脂肪酸盐表面活性剂是硬脂酸钾或硬脂酸钠。

所述季铵盐表面活性剂是二癸基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或苄基三甲基氯化铵。

所述多元醇型表面活性剂是吐温40、吐温60、吐温80或失水山梨醇硬脂酸单酯。

所述磺酸盐类表面活性剂是十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或丁基萘磺酸盐。

所述硫酸酯盐表面活性剂是十二烷基硫酸钠。

本发明所提供的环保型橡胶木防霉防变色保护剂的制备方法，包括以下步骤：

1、取碘代丙炔基氨基甲酸丁酯、异噻唑啉酮类化合物溶于有机溶剂中，再加入助溶剂A，使其完全溶解。

2、取所需量水，加入助溶剂B，使其完全溶解。

3、将步骤1）所得溶液缓慢倒入步骤2）所得溶液中，同时搅拌均匀，制成稳定均一的混合溶液即得。

本发明所提供的环保型橡胶木防霉防变色保护剂可直接加水稀释成稳定的水溶性处理液，适用于真空加压法、浸泡法、涂刷法等多种处理工艺。使用方法：将保护剂稀释25～45倍，可与硼酸、硼砂复配，用于橡胶木生产的防腐作业。或将保护剂加水稀释5～20倍，采用浸泡法或涂刷法处理木材，这种方式处理的木材吸药量少、药剂透入率低，药效时间较短，适用于原木的短期保护。

本发明所述防霉防变色保护剂的有益效果：

1、本发明针对橡胶木设计，IPBC可有效抑制变色菌的侵染，对霉菌也有一定的防治作用，异噻唑啉酮类化合物对多数霉菌都有良好的抑制作用，将两种药剂进行有效复配，可以防治侵染橡胶木的绝大多数霉菌和变色菌，对橡胶木的保护效果优于多数杀菌剂和市售防霉剂。

2、本发明筛选了成本低、效果好的溶剂和助溶剂，并开发了简便易行的制备工艺，制得的保护剂水溶性好，性能稳定，可与硼酸、硼砂复配形成稳定的处理液，持续使用40天无分层、沉淀现象，适用于橡胶木处理。

3、本发明所述保护剂本身无色，处理后可保持木材原色，符合橡胶木生产的要求。

4、本发明所述的保护剂对环境危害小，对人畜毒性低，符合安全环保的要求。

本发明针对橡胶木保护设计，也可用于处理其它木材、竹材等，保护其免受同类霉菌或变色菌的侵害。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。

实施例一

取碘代丙炔基氨基甲酸丁酯30kg，2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮30kg，溶于100kg乙醇中，完全溶解后加入140kg吐温60，搅拌均匀。取水160kg，加入40kg十二烷基硫酸钠，使其完全溶解。然后将含有IPBC和OIT的乙醇溶液缓慢加入水中，并不断搅拌。最终可得有效浓度12%的防霉防变色保护剂。

实施例二

取碘代丙炔基氨基甲酸丁酯30g、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮10g、2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮10g、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮10g溶于100g甲醇中，完全溶解后加入190g吐温60，搅拌均匀。取水130g，加入20g十二烷基硫酸钠，使其完全溶解。然后将含有杀菌剂的甲醇溶液缓慢加入水中，并不断搅拌。最终可得有效浓度12%的防霉防变色保护剂。

实施例三

取碘代丙炔基氨基甲酸丁酯30g、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮15g、2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮30g溶于100g丙醇中，完全溶解后加入180g吐温80，加入35g二癸基二甲基氯化铵，搅拌均匀。取水100g，加入10g十二烷基硫酸钠，使其完全溶解。然后将含有杀菌剂的丙醇溶液缓慢加入水中，并不断搅拌。最终可得有效浓度15%的防霉防变色保护剂。

效果试验：

1、应用实施例所得保护剂处理木材的实验室防霉性能实验

以烟曲霉（Aspergillus fumigatus）、哈茨木霉（Trichoderma harzianum）、产紫青霉（Penicillium purpurogenum）和可可球二孢（Botryodiplodia theobromae）为试验菌种，采用国家标准GB/T18261-2000《防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验方法》进行实验。试材为橡胶木，试件尺寸50 mm×20 mm×5mm；实验方法：用所述的药剂浸泡处理，晾至不滴水即可放入涂满变色菌孢子和菌丝液的培养皿中，下垫两根玻璃棒，在温度28℃，湿度80％的培养箱中培养28天，评定被害值并计算防治效力。被害值的评定标准见表1。

表1被害值评定标准

防治效力按下式计算：

E=(1－D₁ /D₀ )×100

式中：E 为防治效力（%）；D₁ 为药剂处理试样的平均被害值；D₀为未处理对照试样的平均被害值。实验结果见表2。

表2 制剂的室内防霉试验数据

实验结果显示，本发明所提供的保护剂对4种霉菌均有防治效果。其中TC3的效果最好，TC1次之，TC2稍差。当药剂浓度为0.5%对4种霉菌的总防治效力为75％～80%，当药剂浓度为1.5％时，防治效力可提达到90%以上，与1.2%浓度的五氯苯酚相当。

2、应用实施例所得保护剂处理木材的户外暴露实验

取实上述实施例中所得保护剂分别配制成浓度为1%和1.5%的处理液进行实验，取五氯酚钠和市售的木材防霉剂FB作为对照。以橡胶木为试材，试件尺寸为450mm×70mm×20mm，每组8个重复，在处理液中浸泡10min，取出晾至不滴水。以20mm厚的橡胶木为隔条堆垛，上下放两层未处理橡胶木试件作为保护层。每隔7天拆垛观察一次。详细实验结果见表3。

表3 户外暴露实验数据

实验结果显示经1.5%浓度的药剂浸泡处理，可保护橡胶木21天内不被霉菌等侵染。

3、应用实施例所得保护剂于橡胶木的真空加压处理

采用真空加压法处理时，木材的吸液量较大，处理液浓度应适当降低。于配药罐中加入1吨水，按常规要求加入所需量的硼酸、硼砂，最后加入实施例1中所述防霉防变色保护剂40kg，搅拌使其完全溶解，即可用于橡胶木的真空加压处理。处理工艺为前真空15分钟，真空度-0.08MPa，加压处理40分钟，压强为1.0MPa，后真空10分钟，真空度-0.07MPa。取处理后的橡胶木，堆垛于气干棚下，于湿热环境下存放40天，平均霉变、蓝变面积小于10%。

4、应用实施例所得保护剂于橡胶木的蒸煮处理

采用蒸煮法处理时，木材的吸液量较小，应适当增加处理液浓度。于配药罐中加入1吨水，按常规要求加入所需量的硼酸、硼砂，最后加入实施例1中所述防霉防变色保护剂100kg，搅拌使其完全溶解，即可用于橡胶木的蒸煮处理。处理温度为85-90℃，处理时间为5小时，处理材为厚度4.5cm的橡胶木锯材。取处理后的橡胶木，堆垛于气干棚下，于湿热环境下存放20天，平均霉变、蓝变面积小于10%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种环保型橡胶木防霉防变色保护剂，其特征是将碘代丙炔基氨基甲酸丁酯、异噻唑啉酮类化合物、有机溶剂、助溶剂A、助溶剂B和水混匀而制成，其中按重量百分比计各组分的含量为：碘代丙炔基氨基甲酸丁酯3～8%、异噻唑啉酮类化合物4～16%、有机溶剂18～38%、助溶剂A 21～44%、助溶剂B 2～8%，余量为水；所述助溶剂A是高级脂肪酸盐表面活性剂、季铵盐表面活性剂或多元醇型表面活性剂中的一种或组合；所述助溶剂B是磺酸盐类表面活性剂或硫酸酯盐表面活性剂中的一种或组合。

2.根据权利要求1所述的环保型橡胶木防霉防变色保护剂，其特征在于：碘代丙炔基氨基甲酸丁酯与异噻唑啉酮类化合物的重量比在1:0.8～2.5。

3.根据权利要求1所述的环保型橡胶木防霉防变色保护剂，其特征在于：所述异噻唑啉酮类化合物是4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮或1,2-苯并异噻唑啉-3-酮中的一种或其任意组合。

4.根据权利要求1所述的环保型橡胶木防霉防变色保护剂，其特征在于：所述有机溶剂是乙醇、丙酮、甲基异丙酮、环己酮、甲基丁酮、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或二甲基甲酰胺中的一种或其任意组合。

5.根据权利要求1所述的环保型橡胶木防霉防变色保护剂，其特征在于：所述高级脂肪酸盐表面活性剂是硬脂酸钾或硬脂酸钠。

6.根据权利要求1所述的环保型橡胶木防霉防变色保护剂，其特征在于：所述季铵盐表面活性剂是苄基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵。

7.根据权利要求1所述的环保型橡胶木防霉防变色保护剂，其特征在于：所述多元醇型表面活性剂是吐温40、吐温60、吐温80或失水山梨醇硬脂酸单酯。

8.根据权利要求1所述的环保型橡胶木防霉防变色保护剂，其特征在于：所述磺酸盐类表面活性剂是十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或丁基萘磺酸盐。

9.根据权利要求1所述的环保型橡胶木防霉防变色保护剂，其特征在于：所述硫酸酯盐表面活性剂是十二烷基硫酸钠。