CN106319098A

CN106319098A - 一种糖汁脱色剂及糖汁清静脱色的方法

Info

Publication number: CN106319098A
Application number: CN201610856878.4A
Authority: CN
Inventors: 李利军; 程昊; 孔红星; 黄文艺; 李彦青; 夏兆博; 冯淑娟
Original assignee: Guangxi University of Science and Technology
Current assignee: Guangxi University of Science and Technology
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2016-09-26
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2036-09-26
Also published as: CN106319098B

Abstract

本发明涉及一种糖汁脱色剂及糖汁清静脱色的方法，该糖汁脱色剂的制备方法为：在赤砂糖回溶糖浆中制备磷酸钙，赤砂糖回溶糖浆中的色素等非糖物质包埋其中(相当于模板分子)，然后通过高温灼烧除掉色素等非糖物质，获得具有大孔结构的磷酸钙，大孔洞贯穿整个骨架，比表面积为169 m²/g，平均孔径为500 nm。将大孔磷酸钙作为糖汁脱色剂加入到赤砂糖回溶糖浆中，在用量为0.2 g、反应时间为30 min、反应温度为80℃、pH值为6.00时，大孔磷酸钙对糖汁的脱色率达到38.15%。相比在纯水中生成的磷酸钙，其脱色率提高了10.1%。

Description

一种糖汁脱色剂及糖汁清静脱色的方法

技术领域

本发明涉及一种糖汁脱色剂及糖汁清静脱色的方法。

背景技术

赤砂糖是一步法制取白砂糖产生的末级产品，高温煮炼过程中产生的蔗糖热降解物―焦糖、美拉德反应产物―类黑精和果糖碱性降解产物等色素，导致赤砂糖色值高，生产过程中杂质的累积使得非糖杂质含量高，因此，导致市场需求量和商品价值都较低。制糖企业一般通过直接回溶处理或“套种法”，利用赤砂糖生产白砂糖，如将赤砂糖先回溶再进行硫漂处理后送至煮糖工段回煮白砂糖。但生产实践发现，硫漂处理并不能根本解决赤砂糖回煮白砂糖色值偏高的问题。所以，发展赤砂糖回溶糖浆绿色的澄清脱色工艺具有重要现实意义。

磷酸钙因具有较好的化学热稳定性、良好的生物相容性、对人体无毒无副作用等许多优良的特性，已引起研究者广泛的关注。在亚硫酸法制糖工艺中，通常需要加入一定量的磷酸，与氢氧化钙反应生成磷酸钙，以利于亚硫酸钙颗粒的絮凝，同时对色素等物质具有较好的吸附作用。制糖工业中的磷浮法属于常用的一种清净技术，其原理也是利用新生的磷酸钙絮凝和吸附作用对糖汁中的色素分子、胶体物质和部分悬浮颗粒进行吸附、包埋和捕集，从而获得清澈透亮的糖汁。现有技术采用的磷酸钙是普通的磷酸钙，未见有从赤砂糖回溶糖浆中，回收磷酸钙絮凝沉降物制备大孔结构的磷酸钙，用于糖汁清静脱色的相关研究报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种糖汁脱色剂及糖汁清静脱色的方法，该糖汁脱色剂是在赤砂糖回溶糖浆中制备磷酸钙，然后通过高温灼烧除掉色素等非糖物质，获得具有大孔结构的磷酸钙，在糖汁清静脱色的过程中使用该大孔磷酸钙，吸附性能显著提高，脱色率高。

解决上述技术问题的技术方案是：一种糖汁脱色剂，其是由以下方法制备得到：

(1) 将赤砂糖回溶糖浆用石灰乳预灰至pH=6.7～6.9后，加热赤砂糖回溶糖浆到60～70℃，然后加入磷酸，使赤砂糖回溶糖浆中磷酸的含量为200～220mg/kgBx，用氢氧化钙调至中性，搅拌3～8min后二次加热到95～105℃，按1kg赤砂糖回溶糖浆加入1～3mg聚丙烯酰胺计加入聚丙烯酰胺，絮凝沉降，静置冷却25～35 min后，回收絮凝物，得到磷酸钙絮凝沉降物；

(2)将磷酸钙絮凝沉降物，经500～600℃高温灼烧2～4h后，得到糖汁脱色剂大孔磷酸钙。

本发明的另一技术方案是：一种糖汁清静脱色的方法，取赤砂糖回溶糖浆，按100mL赤砂糖回溶糖浆加入0.18～0.22g糖汁脱色剂计加入糖汁脱色剂，然后调节pH值为5.0～6.5，在温度为65～80℃的条件下反应25～35min，所述的糖汁脱色剂是权利要求1制备得到的大孔磷酸钙。

所述的赤砂糖回溶糖浆的锤度是6～10°Bx。

用于调节赤砂糖回溶糖浆pH值的物质是氢氧化钙。

本发明受分子印迹的原理的启发，在赤砂糖回溶糖浆中制备磷酸钙，赤砂糖回溶糖浆中的色素等非糖物质包埋其中(相当于模板分子)，然后通过高温灼烧除掉色素等非糖物质，获得具有大孔结构的磷酸钙作为糖汁脱色剂，该糖汁脱色剂大孔洞贯穿整个骨架，比表面积为169 m²/g，平均孔径为500 nm。

将本发明制备的糖汁脱色剂大孔磷酸钙用于赤砂糖回溶糖浆的吸附脱色，经过试验证明，大孔磷酸钙对糖汁的脱色率达到38.15%，脱色率要比在水中生成的磷酸钙高10.1%。

附图说明

图1-1～图1-4是不同体系中的磷酸钙电镜图（SEM）。其中，图1-1 为在纯水介质中生成的磷酸钙（空白磷酸钙）电镜图，由图可知，该体系中生成的磷酸钙外观整体呈蓬松海绵状，有细微的孔洞；图1-2为在赤砂糖体系中经过吸附糖汁中非糖物质的絮凝沉淀物电镜图，由图可知，该絮凝沉淀物结构密实，呈大小不一的块状絮体；图1-3为在赤砂糖体系中经过吸附糖汁中非糖物质的絮凝沉淀物经高温灼烧后得到的大孔磷酸钙局部放大图，由图可知，该大孔磷酸钙以一种骨架的形式存在，大孔洞贯穿整个骨架；图1-4 是大孔磷酸钙的整体图，该大孔磷酸钙整体形貌呈多孔的雪花状。

图2是本发明制备的大孔磷酸钙与在水中生成的空白磷酸钙的X射线衍射图谱（XRD）。从不同样品的 XRD 图谱，对照在水中生成经灼烧后的磷酸钙，这些特征峰出现的位置表明，大孔磷酸钙既有Ca₅(PO₄)₃OH晶型的存在，还有羟基磷灰石HAp（属于磷酸钙物相中热力学最稳定的一种晶型）的存在。吸附色素等非糖有机物质的磷酸钙，经烧结后结晶度下降，半峰宽增加，但在2θ=25.88°、31.72°还是有明显的特征峰出现，表明灼烧后的产物仍为磷酸钙，但残留有少量的有机物。

图3是不同体系样品的傅里叶红外图谱（FTIR）。如图所示，其中三种样品中在1027、872、605、562 cm^-1位置处都出现了特征峰，这是PO₄ ^3-的特征吸收峰。絮凝沉淀物中在3600 cm^-1附近有一个尖锐的峰，这是游离的酚类物质，峰形尖锐。当在一定条件下形成氢键后，峰位置就会向低频区移动，此时有一个强的宽峰会在3500 cm^-1~3200 cm^-1范围内出现。966 cm^-1处是烯烃类的C-H键的特征吸收峰；711 cm^-1是芳香族的单取代苯的C-H键的特征吸收峰；这几个特殊的峰位置都是空白体系和灼烧后的磷酸钙中所不含有的，说明经过灼烧后，絮凝沉淀物中所吸附、包裹的色素等非糖有机物质在高温下被烧掉，得到较纯的磷酸钙。

图4是本发明制备的大孔磷酸钙氮气吸脱附等温线及孔径分布图（BET）。根据国际理论和化学联合会（IUPAC）分类，依据孔结构特性该吸附-脱附等温线属于 Ⅳ 型等温线。在相对压力为0.5-1.0区间内，出现一个狭窄的滞徊环表明吸附逐渐达到饱和。由BJH孔径图可知，磷酸钙的孔径主要分布300-800 nm之间，显然，该磷酸钙呈大孔状，且比表面积为169 m²/g。

图5是初步对比实验结果图。

图6是本发明中温度对糖汁脱色率的影响示意图。

图7是本发明中pH值对糖汁脱色率的影响示意图。

图8是本发明中时间对糖汁脱色率的影响示意图。

具体实施方式

实施例1: 一种糖汁脱色剂，其是由以下方法制备得到：

(1) 将赤砂糖回溶糖浆（10°Bx）用石灰乳（10°Bé）预灰至pH=6.80后，在恒温磁力搅拌器中加热赤砂糖回溶糖浆到65℃，然后加入磷酸（210 mg/kgBx，即赤砂糖回溶糖浆中磷酸含量为每锤度210ppm），用氢氧化钙调至中性，搅拌5 min后二次加热到100℃，加入聚丙烯酰胺（2 mg/kg，即按1kg赤砂糖回溶糖浆加入2mg聚丙烯酰胺计）絮凝沉降，静置冷却30 min后，回收絮凝物，得到磷酸钙絮凝沉降物；

(2)将磷酸钙絮凝沉降物，经高温550℃灼烧3 h后，将絮凝物中包裹吸附的有机物灼烧掉后取出，去除灰分，得到糖汁脱色剂大孔磷酸钙。大孔磷酸钙的大孔洞贯穿整个骨架，比表面积为169 m²/g，平均孔径为500 nm。

实施例2: 一种糖汁清静脱色的方法，取6.00 °Bx的赤砂糖回溶糖浆100 mL，加入0.2g实施例1制备得到的糖汁脱色剂大孔磷酸钙，然后调节pH值为6.0，在温度为80℃时反应30min，大孔磷酸钙对糖汁的脱色率达到38.15%。

实施例3: 一种糖汁清静脱色的方法，取6.00 °Bx的赤砂糖回溶糖浆100 mL，加入0.2g实施例1制备得到的糖汁脱色剂大孔磷酸钙，然后调节pH值为5.0，在温度为80℃时反应30min，大孔磷酸钙对糖汁的脱色率达到37.36%。

实施例4: 一种糖汁清静脱色的方法，取6.00 °Bx的赤砂糖回溶糖浆100 mL，加入0.2g实施例1制备得到的糖汁脱色剂大孔磷酸钙，然后调节pH值为6.5，在温度为80℃时反应30min，大孔磷酸钙对糖汁的脱色率达到36.78%。

实施例5: 一种糖汁清静脱色的方法，取6.00 °Bx的赤砂糖回溶糖浆100 mL，加入0.2g实施例1制备得到的糖汁脱色剂大孔磷酸钙，然后调节pH值为6.0，在温度为80℃时反应25min，大孔磷酸钙对糖汁的脱色率达到35.89%。

实施例6: 一种糖汁清静脱色的方法，取6.00 °Bx的赤砂糖回溶糖浆100 mL，加入0.2g实施例1制备得到的糖汁脱色剂大孔磷酸钙，然后调节pH值为6.0，在温度为70℃时反应30min，大孔磷酸钙对糖汁的脱色率达到35.89%。

本发明实施例2至实施例6中，用于调节赤砂糖回溶糖浆pH值的物质是氢氧化钙。

对比实验：按实施例1的方法制备大孔磷酸钙；将赤砂糖回溶糖浆(10 °BX)用等量的纯水替代，其他条件均与实施例1一致，收集絮凝沉淀物，经高温灼烧（550℃）3 h后，得到了空白磷酸钙。

分别取6.00 °Bx的赤砂糖回溶糖浆各100 mL，取实施例1制备的大孔磷酸钙和空白磷酸钙各0.2 g为吸附剂，进行糖汁脱色试验，实验过程中，pH值为6.5，反应温度为80℃，反应时间为30min。

对比实验结果如图5所示。由图5可知，在相同条件下，在赤砂糖体系中经灼烧后的大孔磷酸钙对糖汁的脱色率要比在水中生成的磷酸钙高 10.1%。这是因为大孔磷酸钙有着较大的比表面积和呈中空鸟巢状的大孔结构提供了更多的吸附位点和传输路径，使其吸附能力增强；二是因为大孔磷酸钙的孔洞结构源于吸附、包埋在磷酸钙中色素等非糖物质经高温灼烧后所致，因此，大孔磷酸钙的孔洞结构与糖汁中的色素等非糖有机物的分子结构具有类似于分子印迹原理中印迹与模板关系。所以，对糖汁中的色素等有机非糖物质吸附具有一定的选择性。以上两方面的原因，使得灼烧后的磷酸钙比空白磷酸钙对糖汁具有更高的吸附脱色性能。具有特殊结构的大孔磷酸钙的比表面积与活性炭相差较大，如大孔磷酸钙的比表面积为169 m² /g，孔径为 500 nm；而活性炭的比表面积为 834 m² /g，孔径为1.69 nm，但是吸附性能却相当（试验结果表明，相同的用量，活性炭脱色率为 23%），可知，吸附剂的吸附性能不仅取决于比表面积、孔径等因素，还与吸附剂自身的特殊结构有关，大孔磷酸钙的孔洞结构与糖汁中的色素等非糖有机物的分子结构具有类似于分子印迹原理中印迹与模板关系，因此，吸附性能显著提高，并具有一定的选择性，对糖汁中色素等非糖物质的吸附容量可与活性碳相当。

采用本发明大孔磷酸钙对糖汁清静脱色的单因素试验

(1) 温度对糖汁脱色性能的影响：大孔磷酸钙用量为0.2 g，pH为5.0，反应时间30min，考察不同吸附温度对糖汁脱色率的影响，结果如图6所示。由图6可知，糖汁脱色率随着温度的升高而增大。在一定温度范围内，温度越高，糖液的粘度越低，糖汁中的色素分子扩散速率越快，因此，增加了色素分子和磷酸钙吸附碰撞的机会，有利于色素分子进入大孔磷酸钙分子内部而被吸附。但温度过高时，会加速蔗糖的水解。所以，确定最佳温度为80℃。

(2) pH值对糖汁脱色性能的影响：大孔磷酸钙用量为0.2 g，确定温度80℃，反应时间30 min，考察不同pH对糖汁脱色率的影响；结果如图7所示。由图7可知，当pH＞6.5时，大孔磷酸钙对糖汁的脱色率效果较差；在pH为6时，脱色率达到最大。这是因为大孔磷酸钙内孔表面有多种结合位点，最主要的有Ca和P两种结合位点。磷酸钙溶在糖汁进行吸附时，Ca结合位点（带正电）易和带负电荷的有色物质中的羧基等官能团结合， P结合位点（带负电）易和蛋白质中的 -NH₂结合， Ca结合位点的静电亲和力远远大于P结合位点^[76]，所以主要是Ca结合位点起作用，因为有色物质大部分属于多酚类有机物，不少酚类物质都带有羧基，且有较强的酸性，能在低pH值下离解而带负电，易与带正电的Ca结合位点通过静电引力作用而被吸附，所以，在偏酸性条件下，具有更好的脱色效果。

(3) 时间对糖汁脱色性能的影响：大孔磷酸钙为0.2 g，pH为6.0，温度80℃，考察不同反应时间对糖汁脱色率的影响；结果如图8所示。由图8可知，在30 min内，脱色率随吸附时间增加而增大，当吸附时间超过30 min时，脱色率反而降低。说明在30 min内，大孔磷酸钙对非糖物质的吸附达到饱和状态。吸附时间继续增加，由于可能出现脱附现象，使得吸附的色素非糖物质从大孔磷酸钙内孔表面解析出来，导致脱色率下降。所以，确定最佳时间为30 min。

Claims

1.一种糖汁脱色剂，其特征在于：其是由以下方法制备得到：

(1) 赤砂糖回溶糖浆用石灰乳预灰至pH=6.7～6.9后，加热赤砂糖回溶糖浆到60～70℃，然后加入磷酸，使赤砂糖回溶糖浆中磷酸的含量为200～220mg/kgBx，用氢氧化钙调至中性，搅拌3～8min后二次加热到95～105℃，按1kg赤砂糖回溶糖浆加入1～3mg聚丙烯酰胺计加入聚丙烯酰胺，絮凝沉降，静置冷却25～35 min后，回收絮凝物，得到磷酸钙絮凝沉降物；

2.一种糖汁清静脱色的方法，其特征在于：取赤砂糖回溶糖浆，按100mL赤砂糖回溶糖浆加入0.18～0.22g糖汁脱色剂计加入糖汁脱色剂，然后调节pH值为5.0～6.5，在温度为65～80℃的条件下反应25～35min，所述的糖汁脱色剂是权利要求1制备得到的大孔磷酸钙。

3.根据权利要求2所述的一种糖汁清静脱色的方法，其特征在于：所述的赤砂糖回溶糖浆的锤度是6～10°Bx。

4.根据权利要求2所述的一种糖汁清静脱色的方法，其特征在于：用于调节赤砂糖回溶糖浆pH值的物质是氢氧化钙。