CN106317266A - 一种烯烃聚合用复合载体催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃聚合用复合载体催化剂及其制备方法，所述复合载体催化剂主要由以下重量份的成分组成：复合载体3～10份、琥珀酸二乙酯1～1.2份、二甲氧基丙烷0.1～0.15份、脂肪酮0.02～0.1份、膦磺酸酯0.3～0.8份、萘二羧酸盐0.1～0.13份；所述复合载体是由细颗粒载体与改性二氧化硅粉体按照(1.2～1.6):1的质量比组成的混合物。本发明的复合载体催化剂在用于烯烃聚合中具有较高的聚合活性，能够在保持聚合物高等规度的前提下，提高聚合物的堆积密度，并且使聚合物保持好颗粒形态、细粉减少。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化剂技术领域，具体是涉及一种烯烃聚合用复合载体催化剂及其制备方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂一般可分为三大类：传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂以及非茂金属催化剂。对于传统的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中的给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也不断地更新换代。催化剂的研发从第一代的TiCl3AlCl3/AlEt2Cl体系和第二代的TiCl3/AlEt2Cl体系，到第三代的以氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl4·ED·MgCl2/AlR3·ED体系以及新开发的二醚类、二酯类为内给电子体的催化剂体系，催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚合物的等规度都有了很大程度的提高。
目前，最广泛使用的烯烃聚合催化剂之一是由氯化镁承载的Ziegler-Natta催化剂。氯化镁承载的Ziegler-Natta催化剂通常是由镁、钛、卤素和供电子的有机化合物组成的固体催化剂组分。当在聚合α-烯烃，例如丙烯中使用时，它可与作为助催化剂的有机铝化合物以及作为立体规整性调节剂的有机硅烷化合物以合适的比例混合并使用。由于用于烯烃聚合的承载的固体催化剂在各种商业化聚合工艺，例如淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等中使用，因此它们需要满足关于颗粒形态的各种要求，例如合适的颗粒尺寸和形状、均匀的粒度分布、最小量的大颗粒或微粒和高的堆积密度等，以及基本要求的性能，例如高的催化剂活性和立体规整性。但是，并没有一种催化剂能够满足各种需求。
目前的内给电子体化合物也存在不足之处，如二醚类催化剂的活性较高、无需外给电子体也能得到等规度较高的聚合物，催化剂的氢调敏感性优良，但活性衰减较快。而二酯类催化剂除具有高的活性和所得聚合物的分子量分布较宽的特点之外，聚合物的刚韧平衡性也较好，但催化剂的氢调敏感性略差。
茂金属化合物用作烯烃聚合催化剂具有很多优势，如制备的烯烃聚合物共聚单体分布均匀、可溶物含量低、透明性好等。然而这类茂金属化合物直接用于烯烃聚合催化剂要在均相体系反应，制备的聚合物形态很差，反应物粘釜严重，反应产物的处理也很困难，这些问题限制了茂金属催化剂在工业上的应用。
发明内容
本发明解决的技术问题是，提供一种烯烃聚合用复合载体催化剂及其制备方法，能够在保持聚合物高等规度的前提下，提高聚合物的堆积密度，并且使聚合物保持好颗粒形态、细粉减少。
本发明的技术方案是：一种烯烃聚合用复合载体催化剂，其特征在于，主要由以下重量份的成分组成：复合载体3～10份、琥珀酸二乙酯1～1.2份、二甲氧基丙烷0.1～0.15份、脂肪酮0.02～0.1份、膦磺酸酯0.3～0.8份、萘二羧酸盐0.1～0.13份；所述复合载体是由细颗粒载体与改性二氧化硅粉体按照(1.2～1.6):1的质量比组成的混合物。
进一步地，所述细颗粒载体的制备方法为：选蒙脱石族如锂蒙脱石、富镁蒙脱石或蒙皂石，粉碎至40-80目，按1:(2～10)的质量比与浓度为2～5mol/L的碱性溶液混合，以100～800r/min的转速搅拌处理，搅拌时间为1～2h，然后加热至85～100℃冰保温12～30h，然后自然冷却至室温，0.22μm孔径微滤膜过滤，得到透明溶液；将所述透明溶液按1:(5～10)的质量比与强酸溶液混合，所述强酸溶液的浓度为0.1～3mol/L，置于55～80℃的环境中以180～300r/min的转速搅拌处理，搅拌时间为3～6h，0.22μm孔径微滤膜过滤，加入12％的硅氮烷类改性剂，混合充分反应，50～80℃常压干燥1～10小时，得到所述细颗粒载体。
更进一步地，所述硅氮烷类改性剂选自甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、八甲基二硅氮烷中的任意一种。
进一步地，所述细颗粒载体的粒径为1～30μm。
进一步地，所述改性二氧化硅粉体的制备方法为：将二氧化硅粉体按1:10的质量比分散于非水溶剂中，再加入硅烷偶联剂进行表面处理，得到改性二氧化硅粉体。所述非水溶剂是由氯仿、正庚烷、水按照2:1:15的体积比组成的混合物。
进一步地，所述硅烷偶联剂为KH-550。
进一步地，所述改性二氧化硅粉体的粒径为1～50μm。
一种烯烃聚合用复合载体催化剂，其制备方法为：
(1)将所述配比的琥珀酸二乙酯、二甲氧基丙烷、脂肪酮、膦磺酸酯、萘二羧酸盐混合，50～100℃加热，得到液态混合物；
(2)将所述复合载体分散于50～1000份去离子水中，加入0.02～0.1份氯化镁，搅拌20～40分钟，过滤，干燥，加入到步骤(1)的液态混合物中，于90～105℃下反应2～4小时，用去离子水洗涤2～3次，加入10～24份有机醇醚化合物80～110℃下反应1～3小时，用去离子水洗涤2～3次，真空干燥，得到所述复合载体催化剂。
进一步地，所述有机醇醚化合物选自二乙二醇单甲醚、3-乙氧基-1-丙醇、1,3-二乙氧基-2-丙醇、二甘醇苯乙醚或三甘醇单异丙基醚中的任意一种。
本发明的有益效果是：本发明人通过大量的试验研究发现：使用特定结构和组成的含硅复合载体、特定的醇脂类化合物进行反应，得到复合载催化剂组分，在用于烯烃聚合中具有较高的聚合活性，能够在保持聚合物高等规度的前提下，提高聚合物的堆积密度，并且使聚合物保持好颗粒形态、细粉减少。
具体实施方式
实施例1：
一种烯烃聚合用复合载体催化剂，主要由以下重量份的成分组成：复合载体3份、琥珀酸二乙酯1份、二甲氧基丙烷0.1份、脂肪酮0.02份、膦磺酸酯0.3份、萘二羧酸盐0.1份；所述复合载体是由细颗粒载体与改性二氧化硅粉体按照1.2:1的质量比组成的混合物。
其中，所述细颗粒载体的制备方法为：选蒙脱石族如锂蒙脱石、富镁蒙脱石或蒙皂石，粉碎至40目，按1:2的质量比与浓度为2mol/L的碱性溶液混合，以100r/min的转速搅拌处理，搅拌时间为1h，然后加热至85℃冰保温12h，然后自然冷却至室温，0.22μm孔径微滤膜过滤，得到透明溶液；将所述透明溶液按1:5的质量比与强酸溶液混合，所述强酸溶液的浓度为0.1mol/L，置于55℃的环境中以180r/min的转速搅拌处理，搅拌时间为3h，0.22μm孔径微滤膜过滤，加入12％的甲基二硅氮烷，混合充分反应，50℃常压干燥1小时，得到所述细颗粒载体，其粒径为1μm。
其中，所述改性二氧化硅粉体的制备方法为：将二氧化硅粉体按1:10的质量比分散于非水溶剂中，再加入硅烷偶联剂KH-550进行表面处理，得到改性二氧化硅粉体，其粒径为1μm。所述非水溶剂是由氯仿、正庚烷、水按照2:1:15的体积比组成的混合物。
该烯烃聚合用复合载体催化剂的制备方法为：
(1)将所述配比的琥珀酸二乙酯、二甲氧基丙烷、脂肪酮、膦磺酸酯、萘二羧酸盐混合，50℃加热，得到液态混合物；
(2)将所述复合载体分散于50份去离子水中，加入0.02份氯化镁，搅拌20分钟，过滤，干燥，加入到步骤(1)的液态混合物中，于90℃下反应2小时，用去离子水洗涤2次，加入10份二乙二醇单甲醚80℃下反应1小时，用去离子水洗涤2次，真空干燥，得到所述复合载体催化剂。
实施例2：
一种烯烃聚合用复合载体催化剂，主要由以下重量份的成分组成：复合载体6.5份、琥珀酸二乙酯1.1份、二甲氧基丙烷0.125份、脂肪酮0.06份、膦磺酸酯0.55份、萘二羧酸盐0.115份；所述复合载体是由细颗粒载体与改性二氧化硅粉体按照1.4:1的质量比组成的混合物。
其中，所述细颗粒载体的制备方法为：选蒙脱石族如锂蒙脱石、富镁蒙脱石或蒙皂石，粉碎至60目，按1:6的质量比与浓度为3.5mol/L的碱性溶液混合，以450r/min的转速搅拌处理，搅拌时间为1.5h，然后加热至92.5℃冰保温21h，然后自然冷却至室温，0.22μm孔径微滤膜过滤，得到透明溶液；将所述透明溶液按1:7.5的质量比与强酸溶液混合，所述强酸溶液的浓度为1.55mol/L，置于67.5℃的环境中以240r/min的转速搅拌处理，搅拌时间为4.5h，0.22μm孔径微滤膜过滤，加入12％的六甲基二硅氮烷，混合充分反应，65℃常压干燥5.5小时，得到所述细颗粒载体，其粒径为15μm。
其中，所述改性二氧化硅粉体的制备方法为：将二氧化硅粉体按1:10的质量比分散于非水溶剂中，再加入硅烷偶联剂KH-550进行表面处理，得到改性二氧化硅粉体，其粒径为25μm。所述非水溶剂是由氯仿、正庚烷、水按照2:1:15的体积比组成的混合物。
该烯烃聚合用复合载体催化剂的制备方法为：
(1)将所述配比的琥珀酸二乙酯、二甲氧基丙烷、脂肪酮、膦磺酸酯、萘二羧酸盐混合，75℃加热，得到液态混合物；
(2)将所述复合载体分散于525份去离子水中，加入0.06份氯化镁，搅拌30分钟，过滤，干燥，加入到步骤(1)的液态混合物中，于97.5℃下反应3小时，用去离子水洗涤2次，加入17份3-乙氧基-1-丙醇95℃下反应2小时，用去离子水洗涤2次，真空干燥，得到所述复合载体催化剂。
实施例3：
一种烯烃聚合用复合载体催化剂，主要由以下重量份的成分组成：复合载体10份、琥珀酸二乙酯1.2份、二甲氧基丙烷0.15份、脂肪酮0.1份、膦磺酸酯0.8份、萘二羧酸盐0.13份；所述复合载体是由细颗粒载体与改性二氧化硅粉体按照1.6:1的质量比组成的混合物。
其中，所述细颗粒载体的制备方法为：选蒙脱石族如锂蒙脱石、富镁蒙脱石或蒙皂石，粉碎至80目，按1:10的质量比与浓度为5mol/L的碱性溶液混合，以800r/min的转速搅拌处理，搅拌时间为2h，然后加热至100℃冰保温30h，然后自然冷却至室温，0.22μm孔径微滤膜过滤，得到透明溶液；将所述透明溶液按1:10的质量比与强酸溶液混合，所述强酸溶液的浓度为3mol/L，置于80℃的环境中以300r/min的转速搅拌处理，搅拌时间为6h，0.22μm孔径微滤膜过滤，加入12％的八甲基二硅氮烷，混合充分反应，80℃常压干燥10小时，得到所述细颗粒载体，其粒径为30μm。
其中，所述改性二氧化硅粉体的制备方法为：将二氧化硅粉体按1:10的质量比分散于非水溶剂中，再加入硅烷偶联剂KH-550进行表面处理，得到改性二氧化硅粉体，其粒径为50μm。所述非水溶剂是由氯仿、正庚烷、水按照2:1:15的体积比组成的混合物。
该烯烃聚合用复合载体催化剂的制备方法为：
(1)将所述配比的琥珀酸二乙酯、二甲氧基丙烷、脂肪酮、膦磺酸酯、萘二羧酸盐混合，100℃加热，得到液态混合物；
(2)将所述复合载体分散于1000份去离子水中，加入0.1份氯化镁，搅拌40分钟，过滤，干燥，加入到步骤(1)的液态混合物中，于105℃下反应4小时，用去离子水洗涤3次，加入24份1,3-二乙氧基-2-丙醇110℃下反应1～3小时，用去离子水洗涤3次，真空干燥，得到所述复合载体催化剂。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (9)
1.一种烯烃聚合用复合载体催化剂，其特征在于，主要由以下重量份的成分组成：复合载体3～10份、琥珀酸二乙酯1～1.2份、二甲氧基丙烷0.1～0.15份、脂肪酮0.02～0.1份、膦磺酸酯0.3～0.8份、萘二羧酸盐0.1～0.13份；所述复合载体是由细颗粒载体与改性二氧化硅粉体按照(1.2～1.6):1的质量比组成的混合物。
2.如权利要求1所述的一种烯烃聚合用复合载体催化剂，其特征在于，所述细颗粒载体的制备方法为：选蒙脱石族如锂蒙脱石、富镁蒙脱石或蒙皂石，粉碎，按1:(2～10)的质量比与浓度为2～5mol/L的碱性溶液混合，以100～800r/min的转速搅拌处理，搅拌时间为1～2h，然后加热至85～100℃冰保温12～30h，然后自然冷却至室温，过滤，得到透明溶液；将所述透明溶液按1:(5～10)的质量比与强酸溶液混合，所述强酸溶液的浓度为0.1～3mol/L，置于55～80℃的环境中以180～300r/min的转速搅拌处理，搅拌时间为3～6h，过滤，加入12％的硅氮烷类改性剂，混合充分反应，50～80℃常压干燥1～10小时，得到所述细颗粒载体。
3.如权利要求2所述的一种烯烃聚合用复合载体催化剂，其特征在于，所述硅氮烷类改性剂选自甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、八甲基二硅氮烷中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种烯烃聚合用复合载体催化剂，其特征在于，所述细颗粒载体的粒径为1～30μm。
5.如权利要求1所述的一种烯烃聚合用复合载体催化剂，其特征在于，所述改性二氧化硅粉体的制备方法为：将二氧化硅粉体分散于非水溶剂中，加入硅烷偶联剂进行表面处理，得到改性二氧化硅粉体。
6.如权利要求5所述的一种烯烃聚合用复合载体催化剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH-550。
7.如权利要求1所述的一种烯烃聚合用复合载体催化剂，其特征在于，所述改性二氧化硅粉体的粒径为1～50μm。
8.如权利要求1～7所述的一种烯烃聚合用复合载体催化剂，其特征在于，制备方法为：
(1)将所述配比的琥珀酸二乙酯、二甲氧基丙烷、脂肪酮、膦磺酸酯、萘二羧酸盐混合，50～100℃加热，得到液态混合物；
(2)将所述复合载体分散于50～1000份去离子水中，加入0.02～0.1份氯化镁，搅拌20～40分钟，过滤，干燥，加入到步骤(1)的液态混合物中，于90～105℃下反应2～4小时，用去离子水洗涤2～3次，加入10～24份有机醇醚化合物80～110℃下反应1～3小时，用去离子水洗涤2～3次，真空干燥，得到所述复合载体催化剂。
9.如权利要求8所述的一种烯烃聚合用复合载体催化剂的制备方法，所述有机醇醚化合物选自二乙二醇单甲醚、3-乙氧基-1-丙醇、1,3-二乙氧基-2-丙醇、二甘醇苯乙醚或三甘醇单异丙基醚中的任意一种。
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