JPS6254707A - アルケン−１の重合又は共重合用の実質的に球形の触媒粒子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルケン−１の１合用又はアルケン−１相互
の及び／又はこれとエチレンとの共重合のための、少な
くともハロゲン化されたチタン化合物、電子供与体及び
ハロゲン化マグネシウムより成る実質的に球形の触媒粒
子をスプレー乾燥法で製造する方法に関する。

従来の技術 このような方法は、英国特許第１４３４５４３号明細書
から公知である。この特許明細省によれは、円形又は球
形の触媒粒子は、ハロゲン化マグネシウム、有利に融解
されたか又は水中に溶かされたＭｇＣｌ２・６Ｈ２０を
公知の装置及び方法でスプレー乾燥して１〜６００μｍ
有利に６０〜１８０μｍの粒子を形成させ、この粒子を
引続キ、ハロゲン化マグネシウム１モル当ｖ４モルより
少ない結晶水が残留し、ハロゲン化マグネシウムの加水
分解がさげられるようになるまで制御脱水し、更に、こ
の部分的に脱水された粒子′ｆニアｈ′利に１００６Ｃ
以上でハロゲン化されたチタン化合物々利にＴｉＣｔ、
　（ｉ−含有する液体に変え、最後に、未変換チタン化
合物を除去するととにより得られる。ＭｇＣ２２・６Ｈ
ｔａＯ’に用いる際に、融解された塩化物を熱空気又は
熱窒素流中に、形成される丸形粒子が１０〜６００声の
寸法であるように選んだ直径の開口部を有するスプレー
乾燥を用いてスプレーする。この英国特許明細書によれ
ば、丸形又は球形の触媒粒子を製造するためのもう１つ
の方法は、球形粒子を得るための装置中で公知方法音用
いて有機溶剤中の非水性ハロゲン化マグネシウムの溶液
のスプレーよりなる。

この溶剤は、例えは沸点６０〜１５０℃のアルコール、
エーテル、ケトン又ハエステルテアってよい、この際、
スプレーは、形成される球形粒子がハロゲン化マグネシ
ウムに化学的に結合していない溶剤不含で、有利に１〜
６００岬の所望の粒度分布を有するような温度及び圧力
で行なう。引続き、担体に結合した溶剤を、減圧下に、
１５０℃より高い温度でかつ、最後に２００〜３５０　
’Ｏの温度で加熱することにより除去する。こうして得
た球形粒子を、次いで、所望量のチタン全担体に固定す
る目的で、）−ロデン化されたチタン化合物と接触させ
る。これは、例えば、チタン化名物が沈殿されるべき量
で溶剤中に洛かされる不活性溶剤中に懸濁させ、かつ引
続きこの溶剤を蒸発させることにより実施できる。

この公知方法は、次の欠点を示す。この公知方法は非常
に煩雑である。これは多くの工程よりなる。従って、最
初になすべきことは、通例、非極性溶剤例えはへブタン
中に浴かした令機マグネシウム化名物をハロゲン化し、
引続き形成されたハロゲン化マグネシウム沈殿ヲ濾取す
ることにより行なわれるハロゲン化マグネシウムの製造
である。この沈殿を次いで包含されるすべての問題を伴
なって融解すべきであるか又に、祢性浴剤中に俗かし、
引続き融液又は溶液全スプレーすべきである。この溶液
のスプレー乾燥により生じる粒子から次いで、スプレー
乾燥後にハロゲン化マグネシウムになお付着している浴
剤を苦労して除去すべきであり、この浄化は、この実質
的に完全な浄化を得るために要求される極端な条件（例
えば非常に高い温度）の結果としてのハロゲン化マグネ
シウムの結晶構造に悪影響を及はさすには充分には実現
できない。

更に、アルケン−１の１合のため及びアルケン−１相互
の及び／又はこれとエチレンとの共重合のための触媒系
とし℃、慣用のように、例えは有機アルミニウム成分例
えはトリアルキルアルミニウム化合物又はジアルキルア
ルミニウムハライドと組合せて使用する場合は、この公
知方法で製造された触媒粒子は、緩徐な作用を示すだけ
であり、生じるポリマーの立体％異性及び触媒成分（％
にチタン及びハロゲン）に関連する純度は、満足しうる
ものではない。

発明を達成するための手段 本発明による方法はこれらの欠点に対処し、より簡単で
あり、公知方法により製造された触媒粒子の代りにこの
方法の適用により製造される触媒粒子を含有する触媒系
は、生じるポリマーの非常に改良された活性、立体特異
性及び純度を示す。本発明による、アルケン−１の重合
及びアルケン−１相互の及び／又はこれとエチレンとの
共重合のための実質的に球形の触媒粒子（これは、少な
くともハロゲン化されたチタン化合物、電子供与体及び
ハロゲン化マグネシウムよりなる］をスプレー乾燥法で
製造する方法は、ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化
アルミニウムとのマグネシウム１５１ｔ部当りアルミニ
ウム少なくとも１重量部を含肩する紮密な混合物の懸淘
液をスプレー乾燥させ、このスプレー乾燥された物５ｉ
を引続き少なくとも１８１の電子供与体及び少な（とも
１檀の適当な溶剤で、存在するアルミニウム化合物の少
なくとも１部分を洗浄除去し、こうして得た生成物を液
状のハロゲン化チタン−ａｖ）で処理す゛ることよりな
る。

溶剤でのこの処理の目的は、存在するアルミニウム化合
物の少なくとも１部分を除いて、触媒粒子中に空洞（こ
の中に引続きハロゲン化チタン−ＧＶ）　ｔ−装入でき
る）！ｉ＆することである。

電子供与体及び溶剤での処理は、例えはこの目的のため
に浴剤中の電子供与体の溶液を含有する液体での処理を
用いることにより同時に行なうのが有利である。

ここで液状ハロゲン化チタン−（５）とは、過当な溶剤
中のハロゲン化チタン−ＱＶ）の浴液をも意味する。

本発明の方法での電子供与体を有するスプレー乾燥した
物質の処理で、ハロゲン化チタン−ＱＶ）は、例えは電
子供与体との錯体の形で存在しつる。

本発明による方法に好適な電子供与体は、例えは酸素含
有供与体例えはアルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、酸ハロゲン化物、カルボン酸、エステル、エー
テル及び酸アミド又は窒素官有電子供与体例えはアンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネート及びニトロ化
合物である。

使用できる電子供与体の詳細な例は、１分子当り１〜１
８個の炭素原子を有するアルコール類、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ヘキサノール、ステ
アリルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール又はクミルアルコール：゛１分子当り６〜
１８個の炭素原子を有するフェノール餉例えはフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、フ
ロビルフェノール、オクチルフェノール、ジブチルフェ
ノール、クミルフェノール又はナフトール；１分子当９
６〜１５個の炭素原子１＋するケトン飼犬はアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
フェノン又はベンゾフェノン；１分子当９２〜１５個の
炭素原子ヲ鳴するアルデヒド例えはエタナール、プロパ
ナール、ヘプタナール、ベンズアルデヒド、トルアルデ
ヒド又はナンドアルデヒド；１分子当り２〜１５個の炭
素原子を１する酸ハライド例えはアセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド又はトルイルクロリド；２〜１５個の
炭ｌ／１４原子を有する酸アミド例えはホルムアミド、
アセタミｒ１ベンズアミド又はトルアミド：１分子当り
２〜１８個の炭素原子を有するアミン例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン
、アニリン、ぎリジン、ピコリン又はエチレンジアミン
；１分子当り２〜１５個の炭素原子を有するニトリル例
えはアセトニトリル、ベンゾニトリル又はトルニトリル
；又はニトロ化合物例えはニトロベンゼンである。１分
子当り２〜２０個の炭素原子を有するエーテル例えはジ
エチルエーテル、ジエチルエーテル、ジーｎ−−ｆｆル
エーテル、ジー１−アミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール又はジフェニルエーテル及び特に１分子
当９２〜４０個有利に２〜１８個の炭素原子を有する有
機エステルが有利である。エステルの酸成分は大抵１分
子当り１〜９個の炭素原子を壱するか又は天然脂肪酸で
あり、このエステルのアルコール成分は大抵１分子当り
１〜６個の炭素原子を有する。好適なエステルの例はギ
酸メチル、ギ酸シクロヘキシル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸アミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロ
ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸アミル、
酪酸ブチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル［ｎ−ブチル、クロトン酸エチ
ル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸１−
ベンジル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル
、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息！＃フェ
ニルエチル、トルエン酸メチル、トルエン酸メチル、ト
ルエン酸１−アミル、アニス酸メチル、アニス酸エチル
、γ−ブチロラクトン、δ−カプロラクトン、クマリン
、７タリド及びエチレンカーボネートである。芳香識か
ら彷導されたエステル特に、アルキル基又はアルコキシ
基で置換されたか又はに換されていない安息香酸のエス
テルが有利である。アルキル：に１個尚り１〜４個の炭
素原子を弔゛するアルキルエステル特に、安息香酸、〇
−又はｐ−）ルエンカルボン酸、ｐ−メトキシ安息香酸
オクチル酸のメチルエステル又はエチルエステルが特に
有利なものとして挙げられる。

不発明方法に好適なハロゲン化チタン−（［Ｖ）は、Ｔ
ｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ　（インブトキシｈｃＬｓ、
Ｔｉ　（フェノキシ）　Ｃ２３、Ｔ１（０−メチルフェ
ノキシ）　Ｃ２ａ　、チタニウム−ＩＶ　−）リクロリ
ドモノフエル−ト、チタニウム−ＩＶ−シクロリドジフ
エル−ト、チタニウム−パートリクロリド−モノ−ルー
タレゾレート、チタニウム−■−モノクロリドー１−す
７トレート、チタニウム−ＩＶ　−）リフロリドモノ−
（ｐ−クロルフェルレート）、チタニウム−バートリプ
ロミド−モノ−ルーフレゾレート、チタニウム−ＩＶ　
−トリゾロミド−モノ（キシレル−トーイソマー混合物
）、チタニウム−■−モノヨーシトトリアニソレート及
び特にＴｉＣＬ、である。

使用されるハロゲン化マグネシウムとハロゲン化アルミ
ニウムとの緊密混合物は、少なくとも実質的に水不含で
あり、少なくとも実質的に酸化マグネシウム不含である
べきである。

ここで、少なくとも実伽的に水不含及び少な（とも実質
的に酸化マグネシウム不含とは、担体中の水及び酸化マ
グネシウムの濃度が備かであり、水に関しては、いずれ
の場合にも０．２１ｔｈ４チより低く、有利に最大でも
０．１″ｉｔ％であり、酸化マグネシウムに関しては、
担体１ｇ当り、稀強酸例えは０．１Ｎ塩酸で滴定可能な
塩基の即当軸として計算して、いずれにせよ、０．１よ
り低く、有利には鐘大０．０１である。

このハロゲン化マグネシウムとハロゲン化アルミニウム
との緊密混合物は、更に、少ｌ−の他の金属イオン例え
はナトリウム、錫、珪素又にｒルマニウムを含セしてい
てよい。マグネシウム対アルミニウムの′Ｍｔ比は１利
に１：１〜１０：１である。ハ筒デンは有利に塩素であ
るが、例えは臭素又は沃素又はハロゲノの混合物であっ
てもよい。

本発明によるこの方法の実現の有利な態様によれは、有
機アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物との組
成物を式ＲＸｍ（ここでＲは炭化水素、水素原子又はハ
ロゲン原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜
１０の整数である）を有するハロゲン化剤で変換するこ
とにより初られるハａｌｌ’ン化マグネシウとハロゲン
化アルミニウムとの緊密混付物を使用する。

このＲＸｍ化合物は例えは水分不含のガスの形のハロゲ
ン化水素又は例えは、１分子当り１〜８個の炭素原子ｔ
’−＋する脂肪族ハロゲン化合物であってよい。ハロゲ
ン化水素又はハロゲン化アルキルの使用が有利である。

例は、塩化メチル、！（［チレン、クロロホルム、臭化
エチル、二塩化エチレン、塩化１−ｆロビル、沃化ｎ−
デテル等である。

このハロゲン化剤は、遊離ハロゲン及びハロゲン間化合
物例えはＣ１２％Ｂｒ２、ｘ２、ＩＣＡ。

ＩＣ２３又はＢｒＣＬであってもよい。　　゛有機アル
ミニウム化付物は有利に金属に直接結合している１以上
の炭化水素−Ｊｈｔ−有する◎この炭化水素基は、°有
利に１〜１０個の炭素原子を有する。例は、次のもので
あるニトリアルキルアルミニウム、又はトリプルケニル
アルミニウム化合物例えはトリエチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリイソルニルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム及びトリオクチルアルミニウム；ジアルキルアルミ
ニウムヒドリド例えはジエチルアルミニウムヒドリド又
はジインブチルアルミニウムヒドリド；ジアルキルアル
ミニウムハライド！艮クロリド又はゾロミド；ジエチル
アルミニウムクコリド及びジエチルアルミニウムゾロミ
ドは特に有利であるが、例えはジ−ｎ−ブチル−アルミ
ニウムクロリド又扛メチル−ｎ−ブチルアルミニウムク
ロリドも使用でき；（モノ）アルキルアルミニウムジノ
１ライド−えはエチルアルミニウムジクロリｒ％ｎ−デ
チルーアルミニウムジクロリド又はｎ−ヘキシルアルミ
ニウムジデａミ・ド。ハロダン含有有機アルミニウム化
会物を使用する際に、このハロｒ７は、使用したハロゲ
ン化剤中におけると同じであるのが有利である。トリプ
ルキルアルミニウム化付物が有利である。

弔機マグネシウム化合物扛、例えはジアルキルマグネシ
ウム又はアルキルマグネシウムノ１ライドであってよい
。炭化水素基は、１〜１０餉の炭素原子を含有するのが
１利である。例は、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−
ブチルマグネシウムクロリド、１−ｆロｔルｉグネシウ
ムプロミド、ｎ−デシルマグネシウムヨージド、エチル
−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウ
ム、ジー１−７ミルマグネシウム及びジ−ｎ−オクチル
マグネシウムである。

有機金属化合物をハロゲン化マグネシウムとハロゲン化
アルミニウムとの緊密混合物ｒｃ変換することは、適当
な溶剤中の有機金属化合物の齢液からこの混合物を沈敵
させることにより実施するのが非常・に有利である。好
適な溶剤の例は、１分子当９３〜８伽の炭素原子ｔ−令
する脂肪族−脂環式、芳香族及び混合芳香族／脂肪族炭
化水素であり、これら炭化水素は有利に、反応条件下に
不活性のもの例えはブタン、１−ブタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
及びキシレンが有利である。

この有利な方法に胸する詳細は英＠特許第２０４７２５
５Ａ号明細１ｇに記載されている。

１機な方法では、この触媒の活性の非常に重要な改良が
＾立体４８Ｆ異性で達成される。

スプレー乾象された物質の溶剤処理のために使用される
有利な溶剤の例１は１分子当９４〜１２個の縦木原子ｔ
−壱する脂肪族、脂環式、芳香族及び混合芳香族／脂肪
族炭化水素、例え嫁、ブタン、インブタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、テトラリン、デカ
リン、ベンゼン、トルエン及びキシレンでアル。ハロゲ
ン化された炭化水素例えはＣＣｔ４又Ｂ　ｃ、ｃｔ６も
使用できる。所望の場合に扛、溶剤は無害の除加剤を含
有し曵いてよい。１棟以上の添剤及び場合によつ工は１
種以上の電子供与体に加えて、触媒粒子の活性を改良す
るために、この処理液は有利に、少なくとも１穐のアル
コール、有利に非置換フェノール又は１個以上のハロゲ
ン及び／又は１個以上のアルキル基及び／又はアルコキ
シ基（例えば１個の基に対して１〜６個の炭素原子を有
する）で置換され九フェノールを含有しているのが有利
である。好適なフェノール頌の例は、クレゾール類、メ
トキシフェノール類、キシレノール類、エチルフェノー
ル類、クミルフェノール類及びナフトール類である。０
−クレゾールが最も有利である。浴剤に加えてアルコー
ルを使用する際に、処理液中の溶剤対アルコールの１倉
比扛１：１〜２０００：１の範囲、より有利には２：１
〜２００：１の範囲で使用するのが有利である。この処
理は、例えは２５０〜４２５に有利に３６０〜６８０に
の温度で行なう。圧力は緻密ではなく、例えは、１０〜
１０００　ｋＰａである。溶剤の量は、例えはスプレー
乾燥し友物質１ｇ当ｖ５〜１ｇ０００Ｉ利に１０〜１０
０．９である。

電子供与体及び浴剤処理の後に得られる生成物ｔ−更に
液状ハロダン化チタン−（［Ｖ）で処理する。

前記のように、液状ハロダン化チタン−ＱＶ）はそれ自
体液体である未稀釈のハロゲン化チタン−（ＩＶ）又は
適当な溶剤中のノ）ロダン化チタン−ＵＶ）の酸液であ
ってよい。このハロダン化チタン−ａν）に対して使用
される浴剤は、スプレー乾燥された物質の処理のだめの
前記のものと同じものであってよい。

液状ハロダン化チタン−（ｒＶ）での処理は、例えＨ２
ＳＯ〜４２５に有オ１ＩＫ３２０〜３７［］ｘ。

温度で行なう。圧力は厳密ではなく例えば１０〜１００
０　ｋＰａである。液状ハロゲン化チタン化合物の量（
電子供与体及び浴剤処理の後に得られる生成物１ｇ当９
のＴｉ　　ｍモルとして表現〕は、例えは、１〜１００
０　ｍ％に／ｊｉ有利に１０〜１００ｇモル／ＩＩであ
る。１モに７ｇより多い倉も使用できるかその利点はな
い。

この処理の後に、形成される実質的に球状の触媒粒子は
、有機浴剤で再洗浄するのが有利である。洗浄のために
記載したと同じ浴剤が好適である。

最終重合触媒中で、実質的に球状の触媒粒子は、周期律
表第１−１族の１檀の金属から誘導された金蝿に直接結
合した炭化水素基を有する有機金属成分と組合せて使用
される。その例は、トリアルキルアルミニウム化合物、
アルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニ
ウムヒドリド、アルキルアルミニウムハライド、ジアル
キル亜鉛化合物及びジアルキルマグネシウム化合物であ
る。これらのうち、有機アルミニウム化合物が特に好適
である。有機アルミニウム化合物の例は、トリアルキル
アルミニウム化合物又はトリアルケニルアルミニウム化
合物例えはトリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリインゾレ
ニルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリ
オクチルアルミニウム；アルキルアルミニウムシルオキ
シド；複数のアルミニウム原子が酸素又は窒素原子を介
して結合しているアルキルアルミニウム化合物例えは＜
ｃ２Ｈ，）２ＡｔｏＡｔｃｃ２Ｈｓ）２、（ｉ−Ｃ４Ｈ
ｇ）　２ＡｔＯＡｔ（１−Ｃ４Ｈ９）２又は（Ｃ２Ｈ５
）ＡＬＮＨＡｔ（Ｃ２Ｈ５）２　ニジアルキルアルミニ
ウムヒドリド例えはジエチルアルミニウムヒドリド又は
ジイソブチルアルミニウムヒドリド；ジアルキルアルミ
ニウムハライド、符にクロリド又はゾロミド、ジエチル
アルミニウムクロリドであり、ジエチルアルミニウムプ
ロミドが非常に好適であるが、他の有利にアルキル基中
に炭紮原子ａ１〜１０を有するジアルキルアルミニウム
ハライド例えはジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド及
びメチル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリドも使用でき
、ジアルキルアルミニウムアルコキシド又はジアルキル
アルミニウムフェノキシド例えばジエチルエトキシアル
ミニウム又はジエチルフェノキシアルミニウムも使用で
きる。トリアルキルアルミニウム化付物か最も１利であ
るとして挙けられる。

有機金属化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物並
ひにジアルキルアルミニウムハライド又はジアルキルマ
グネシウム化会物とモノアルキルアルミニウムシバライ
ドとの混合物を含有していてもよい。金属アルキル化合
物のアルキル基は、各々、炭素原子１〜１０個を有して
いるのが不利であるか又はパルミチル基又はステアリル
基が有利である。

有機金属化合物は、Ｍ利に有機＠属化合物の錯体殊にト
リアルキルアルミニウム化合物と酸系含有有機酸のエス
テルより成る。このエステルは、チタン成分中でも使用
できると同じもの特に芳香族カルボン酸のエステルであ
ってよい。

有利に、例えは、；＊−機金楓化合物の１部分例えは５
０〜９０％が非鰯結合状悪で存在するのが１利である。

Ａｔ：Ｔ１原子比は一般に５０〜１０００であり、この
触媒中の完全に結合したルイス塩基対’ｒｉの原子比は
一般に１〜２００である。

不発ＢＡは、少なくともハロダン化されたチタン化会物
、電子供与体及びスプレー乾燥法で製造シたへロｒン化
マグネシウム及び元素周期律表第１〜１族の１檜からの
金属から酵導し九有機金属化合物よりなる実質的に球形
の触媒粒子を通用する間のフルケン−１の１合及びアル
ケン−１相互の及び／又はこれとエチレンとの共１合法
にも関し、この方法は、マグネシウム１５１！＃部当ク
アルミニウム少なくとも１Ｉ１景部を含Ｖするハロダン
化マグネつウムとハロゲン化アルミつウムとの緊密混合
物の懸濁液をスプレー乾燥させ、引続き、このスプレー
乾燥された物質ヲ少なくとも１植の亀、子供与体及び少
なくとも１ｍの過当な溶剤で、存在するアルミニウム化
会物の１部分を洗浄除去するような条件下に処理し、こ
うして得た生成物をハロダン化チタン−ａ）で処理する
ことにより来駕的に球形の触媒粒子を形成することより
なる。この央う的に球形の眉媒粒子を弔機添剤で再洗浄
するのか不利である。それ自体、この方法では洗浄のた
めに記載したと同じ溶剤が好適である。

本発明による重合法は、特に１分子当り炭素原子数３〜
６のアルケン−１例えＦｉプロピレン。

エチレン−１，４−メチルペンテン−１及びヘキセン−
１の立体特異的重合及びこれらアルケン−１相互の及び
／又はこれとエチレンとの共重合で使用できる。種々の
七ツマ一単位のランダム分布を有するコポリマー及びゾ
ロツクコポリマーも製造できる。エチレンをコモノマー
として使用する際にな、これは、大抵は、重合時に少禁
で例えば蚊烏３０３に量％殊に１〜２０重量％を尋人す
る。本発明によるこの方法灯、特に、アイソタクチック
ポリプロピレン、プロピレンと少量のエチレンとのラン
ダムコポリマー及ヒゾロビレンとエチレンとからのブロ
ックコポリマーの製造のためにＸ＊である。ブロック；
ポリマーの製造のために、任意の所望の順序のモノマー
添加が使用できる。この方法で得られるポリマーは、９
Ｉ：質的に球形であシ、従って、通常の非球形触媒粒子
を用いて得られる非球形で粗大なポリマー粒子よりも良
好な流動特性を有する。

不発明による連合法で重合反応を実施する条件は、文献
に公知のそれと異ならない。この反応は、気相で又は分
散剤の存在で実施することができる。この分散剤は、不
活性であって良いか又は液状のモノマーであ゛つ【よい
。好適な分散剤の例は、１分子歯す炭素原子６〜８の脂
肪族炭化水素例えはゾロぎレン、エチレン−１、ブタン
、イソブタン、ｎ−へΦサン、ｎ−へブタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンである。

液相での１合時に、このチタン成分の礎度は、有利に、
チタン原子として計算して、液相１を当り約ｏ、ｏ　ｏ
　ｉ〜０．５ｍモルにし、１機金属化合物の濃度は、約
０．１〜５０罵モルにするのが１利である。

この１含湿度は、大抵１９０〜４７５に有利に３１０〜
６７５にである。圧力は例えは１００〜３０００　ｋＰ
ａであってよい。

所望のを合には、ポリマーの分子１ｇ１合のｍ」に、例
えは水素の存在で又扛他の公知の分子量＃節剤の存在で
操作子ることにより調節できる。この１合反応に、回分
法でも連続法でも実施できる。

実施例 例　　１ 機械的攪拌機及び還流冷却器を備えた窒素流入三頚フラ
スコ中に、エチルブチルマグネシウム０．２６モル及び
トリエチルアルミニウム０．０８モルを富１°する＃液
７００創を導入する。

乾燥ＨＣＡガス流を導入すると、黄色懸濁液が生じる。

得られる懸濁液をビュツチミニスプレードライヤー（Ｂ
１ｇｃｈｉ　ｍ１ｎｉｓｐｒａｙｄｒｙｅｒ　）　１９
０を用いて輩累気下にスプレー乾燥する。得られるスプ
レー乾燥された物質は実質的に球形である。

このスプレー乾燥された物質約５ｇをトルエンとジ−イ
ソアミルエーテルとの混合物（そのジ−イソアミルエー
テル含分は、形成される懸濁液がアルミニウム１分子当
りジ−イソアミルエーテル１分子に−１する程度である
）　１００ｍ中に懸濁させる。温度ｆ５５６Ｋに高め、
この値ｔ−２時間保持する。この後、懸濁液を濾過し、
固体残分を水不含ガソリンで６３６にで洗浄する。

この固体物質を引続き’Ｉ’ｉＣＡ、　４０　、！９中
にｓｉ濁させる。この固体物ＩＸを６５３にで’Ｉ’１
Ｃｔ４と２時間接触させた後、懸濁液ｔ−濾過し、！１
３３にで水不含ガソリンで洗浄する。こうして得たチタ
ン成分ｔ−最後に乾燥する。

１　Ｂ、　　重合 乾燥鼠素が吠き込まれ、機械的攪拌機を備えた不錆鋼反
応器に水不含ガソリン２．５１に供給する。この反応器
に、別々に、トリエチルアルミニウム２．［１０７３モ
ル、ジ、エチルアルミニウムクロＩＪ）’０．５１モル
、メチル−ｐ−トルエート０．５７８モル及びＩ　Ａ、
により得たチタン成分１２１■を供給する。引続き、プ
ロピレン金供給して’；ｌ　Ｑ　［１ｇｃＰａの分圧に
し、ｋｓ’ｃ、器の温＆ｆｆ１２９６Ｋにし、この蝋を
１０分間保持する。この前１【合の後に、水素及びプロ
ピレンを分圧がそれぞれ１０　ｋＰａ及び６４０　ｋＰ
ａに達するように供給する。この反応器の温度ｔ３５３
ｘにし、これを保持する。２時間のＭ分の後に、このポ
リマーを遠心分離する。

１合活性はＰｐ　８５４０１ｇ　／チタン化合物（５＋
）であり、可溶性ポリマー含分は９．２チであり、嵩密
度ａＯ，３１ｇｉ／ｄである。得られるポリマー粒子は
実質的に球形である。

例　　２ ２、人、チタン成分の製造 Ｉ　Ａ１７）＃初の部分に記載のスプレー乾燥された物
質約５．９１−）ルエン１００−１０−クレゾール８１
及び形成される懸濁液がアルミニウム１００分子当クジ
ーイソアミルエーテル１３３分子を含有する程度の童の
シーイソアミルエーテルの混せ物中に懸濁させる。温度
？３５３に１で高め、このｆｌｉｔ−２時間保持する。

この後、懸濁液全濾過し、この固体成分全水不含ガソリ
ンで６３３にで洗浄する。

この固体物５１を引続き’Ｉ”ｉＣｔ、　４０　＃甲に
懸濁させる。この固体物質がＴｉＣｔ、と６５３にで２
時間接触した後、懸濁液を濾過し、水不含のガソリンで
３！ｔ３にで洗浄する。こうして得たチタン成分ｔ−最
後に乾燥させる。

２Ｂ、Ｘ合 乾＊窒素が吹き込まれ、機械的撹拌機を備えた不鯖鋼反
応器に、水不含のガソリン２．３ｔを供給する。別々に
、トリエチルアルミニウム２．００７ｇモル、ジエチル
アルミニウムクロリド０．５ｍモル、メチル−ｐ−）ル
エート肌５ｍモル及び２人により得られたチタン成分９
７■をこの反応器に供給する。重合を１例１Ｂに記載と
同様な方法で行なう。

１合活性線ｐｐ１ｇ−２４０９／チタン成分Ｇ）であり
、可溶性ポリマー含分扛、１ｇ．４％であり、嵩密度社
０．６０９　／ｇである。得られるポリマー粒子は実質
的に球形である。

比較案験 ＡＡ、　　チタン成分の製造 機械的撹拌機及び連流冷却器を備え、窒素の吹き込まれ
た三頚フラスコ円に、１を当りエチルプチルマグネシウ
ム０．２６モル及びトリエチルアルミニウムｏ、ｏ　ｏ
　ｓモルを含有する溶液７００ｍｋ導入する。乾燥ＨＣ
ｔガス流を導入すると、黄色懸濁液が形成される。得ら
れた懸濁液’ｔ”ＩＡで用いられていると同じスプレー
ドライヤーを用いてスプレー乾燥する。スプレー乾燥さ
れた物質は全く球形ではなく、従って実質的に球形のポ
リマー粒子を得るためには好適でない。

手続補正書（自効 昭和６１年７月１７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルケン−１の重合又はアルケン−１相互の及び／
   又はこれとエチレンとの共重合のための、少なくともハ
   ロゲン化されたチタン化合物、電子供与体及びハロゲン
   化マグネシウムよりなる実質的に球形の触媒粒子をスプ
   レー乾燥法で製造するために、ハロゲン化マグネシウム
   とハロゲン化アルミニウムとからの、マグネシウム１５
   重量部当りアルミニウム少なくとも１重量部を含有する
   緊密混合物の懸濁液をスプレー乾燥させ、このスプレー
   乾燥された物質を引続き少なくとも１種の電子供与体及
   び少なくとも１種の好適な溶剤で、存在するアルミニウ
   ム化合物の少なくとも１部分を有利に２５０〜４２５Ｋ
   の温度で洗浄し、こうして得た生成物を液状のハロゲン
   化チタン−（IV）で、有利に２５０〜４２５Ｋの温度で
   処理することを特徴とする、アルケン−１の重合又は共
   重合用の実質的に球形の触媒粒子の製法。 ２、スプレー乾燥された物質１ｇ当り溶剤５〜１０００
   ｇを使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、電子供与体及び溶剤処理の後に得られた生成物を、
   得られた生成物１ｇ当りのＴｉｍモルで表わして１〜１
   ０００ｍモル／ｇの量の液状ハロゲン化チタン−（IV）
   で処理する、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 ４、ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化アルミニウム
   との緊密混合物は有機アルミニウム化合物と有機マグネ
   シウム化合物との組成物を、式：ＲＸｍ（ここでＲは炭
   化水素基、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｘはハロ
   ゲン原子であり、ｍは１〜１０の整数である）のハロゲ
   ン化剤を用いて変換することにより得る、特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５、ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化アルミニウム
   との緊密混合物を、適当な溶剤中の有機マグネシウム化
   合物及び有機アルミニウム化合物の溶液の沈殿により得
   る、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
   項記載の方法。 ６、ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化アルミニウム
   との緊密混合物中のマグネシウム対アルミニウムの重量
   比は１：１〜１０：１である、特許請求の範囲第１項か
   ら第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７、完成した実質的に球形の触媒粒子は、チタン、マグ
   ネシウム及びアルミニウムを１： （０．５〜２０）：（０．０１〜５）の重量比で含有す
   る、特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１
   項記載の方法。