CN106311201A - 一种以含Sn介孔碳为载体的异丁烷脱氢Pt基催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

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本发明公开了一种以含Sn介孔碳为载体的异丁烷脱氢Pt基催化剂，活性组分Pt以单质计的重量为载体重量的0.5～4％，Sn以单质计的重量为载体重的0.5～6％。本发明提供的以含Sn介孔碳为载体的异丁烷脱氢Pt基催化剂，反应20小时后，催化剂异丁烷转化率可高可达38.6％，对应异丁烯选择性可高达94.3％，活性下降幅度可降低为3.2％，且催化剂制备成本低、具有良好的工业化应用前景。

Description

一种以含Sn介孔碳为载体的异丁烷脱氢Pt基催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种以含Sn介孔碳为载体的异丁烷脱氢Pt基催化剂、其制备方法及其应用，属于催化剂制备领域。
背景技术
异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶和聚异丁烯，也可用于合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。近年来随着异丁烯下游产品市场的快速发展，传统蒸汽裂解和催化裂化制备的异丁烯产量已难以满足其需求。异丁烷脱氢制异丁烯是解决异丁烯短缺的主要方法。该工艺在国外已经有工业化催化剂，每年异丁烯产量达300多万吨。国内还没有该工艺的工业化催化剂，目前仅几家民营企业在引用国外催化剂进行试生产。而我国有着丰富的异丁烷资源，目前国内的异丁烷除少量用作烷基化外，大部分用作民用液化气，利用价值较低。因此开发具有自主知识产权的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂已成为当务之急。
目前，现有技术中已经工业化的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂有两种：一种为CrOx系列催化剂，一种为Pt系列催化剂。前者含致癌物铬，将逐渐被淘汰；后者近几年发展较快，将成为异丁烷脱氢的主导催化剂。目前制约Pt基催化剂广泛应用的因素主要是其成本高和由积碳造成的催化剂失活。向Pt基催化剂中加入助剂Sn有助于提高催化剂的抗积碳能力。如分别向Pt/ZnO-Cr2O3催化剂(Applied Catalysis A:General,2004年第266卷第229～233页)、Pt/L-分子筛中催化剂(US 5736478)、Pt/γ-Al2O3催化剂(中国科学,1999年第29卷第109～117页)和Pt/SiO2催化剂(Applied Catalysis A:General,1998年第168卷第9～21页)中加入适量Sn助剂，均有助于提高催化剂的抗积碳能力，这与Sn4+和Pt活性物种的协同作用有关。但含Sn的Pt基催化剂在使用过程中，Sn4+会逐渐被还原成Sn0，这将降低Pt的分散度，加剧Pt的聚集，导致催化剂稳定性下降。因此如何抑制是Sn4+的还原是研究Pt基催化剂的重点。
专利CN101898131公开了一种以含Sn氧化铝为载体的丙脱氢催化剂，Sn在氧化铝成胶时引入载体。专利CN101066532公开了一种以骨架含Sn的ZSM-5分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂。但催化剂还存在制备成本高、反应活性差、稳定性差等缺陷，且迄今为止，以含Sn介孔碳为载体异丁烷脱氢Pt基催化剂的制备还未见报道。
发明内容
本发明提供一种以含Sn介孔碳为载体的异丁烷脱氢Pt基催化剂、其制备方法及其应用，目的为增强载体介孔碳与助剂Sn相互作用，抑制Sn4+在反应过程中被还原，以及增大Pt物种在催化剂表面的分散度，降低Pt负载量。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种以含Sn介孔碳为载体的异丁烷脱氢Pt基催化剂，活性组分Pt以单质计的重量为载体重量的0.5～4％，Sn以单质计的重量为载体重的0.5～6％。
上述载体指含Sn介孔碳。
申请人经研究发现，含Sn介孔碳为载体有助于提高Pt的单层分散量和促进生成物的扩散，从而在较低Pt负载量下催化剂即有较高的反应活性，降低了催化剂成本。
本申请以含Sn介孔碳为载体的异丁烷脱氢Pt基催化剂与含Sn氧化铝为载体的丙脱氢催化剂和以骨架含Sn的ZSM-5分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂属于完全不同的技术方案，且本申请专门转针对的是异丁烷脱氢，与现有的催化剂相比具有更高的催化活性，且催化剂有较好的稳定性。
含Sn介孔碳载体的BET比表面积为600～2000m2/g，最可几孔径为2.5～7.3nm，孔容为0.5～3.5ml/g，介孔率为70～90％。。
含Sn介孔碳载体的制备为将碳源前驱体与锡的硫酸盐或氯化物共溶一起引入，然后制备含Sn的介孔碳载体。含Sn的介孔碳载体的其它制备工艺可参照现有技术中常规载体的制备工艺。
上述以含Sn介孔碳为载体的异丁烷脱氢Pt基催化剂的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
(1)配置Pt质量浓度为2.5～20g/L的含Pt的溶液；
(2)在步骤(1)所得的含Pt的溶液中加入含Sn介孔碳，搅拌烘干、焙烧，即得以含Sn介孔碳为载体的异丁烷脱氢Pt基催化剂，其中，含Sn介孔碳的用量为每克Pt加25～200g含Sn介孔碳。
在步骤(1)过程中可以添加催化剂所需的助剂，也可在步骤(2)后引入助剂。助剂种类和使用量可以根据需要按本领域一般知识确定，如一般添加碱金属助剂，碱金属用量一般为载体重量的0.1～5％。
上述步骤(1)中，含Pt的溶液的配置可采用现有技术中的可容含Pt盐配置，优选用氯铂酸或硝酸铂配置含Pt的溶液。这样能进一步保证所得催化剂的活性和稳定性。
步骤(1)中，溶解氯铂酸所用溶剂为水、乙醇或稀盐酸。这样能进一步保证所得催化剂的活性。
为了进一步提高所得催化的反应活性及稳定性，步骤(2)中，烘干温度为60～90℃焙烧为在惰性气氛中，480～550℃下焙烧3～6小时。
为了进一步保证所的催化剂的反应活性，惰性气氛是指O2体积浓度低于0.1％的高纯N2、高纯Ar或高纯He气中的一种。
应用上述以含Sn介孔碳为载体的异丁烷脱氢Pt基催化剂制备异丁烯的方法为，将催化剂装填在反应器中，常压，480～550℃下用氢气还原2～4小时，氢气质量空速为0.5～1.5L/(gcat﹒h)，然后升温控制反应器温度570～600℃，反应气切换成物质的量之比为(1:1)～(1:6)的异丁烷和氢气的混合气，混合气的质量空速为2～10L/(gcat﹒h)，进行脱氢反应。
前述的反应器可以是固定床反应器、流化床反应器或者是移动床反应器。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明提供的以含Sn介孔碳为载体的异丁烷脱氢Pt基催化剂，反应20小时后，催化剂异丁烷转化率可高可达38.6％，对应异丁烯选择性可高达94.3％，活性下降幅度可降低为3.2％，且催化剂制备成本低、具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
制备含Sn介孔碳载体：将5g模板剂F127溶于80g乙醇溶液中形成透明溶液，再将25g酚醛树脂和0.12g四氯化锡的乙醇溶液125g缓慢滴加到透明溶液中混合均匀，25℃溶剂蒸发12h后，在微波条件下聚合20min，聚合物在700℃氮气气氛下碳化2h，即得到Sn含量为0.5％的介孔碳载体10.9g，所制备的含Sn介孔碳的BET比表面积618m2/g，孔容0.51cm3/g，孔径2.5nm，介孔率72％。
Pt基催化剂的制备：将0.07g氯铂酸溶于10mL乙醇中，再将上述制备的含Sn介孔碳载体5g加入到溶液中，70℃搅拌烘干，480℃氮气气氛下焙烧3h，既得Pt含量为0.5％的催化剂。
Pt基催化剂的评价：将所制备的催化剂装填在固定床反应器中，常压，480℃氢气还原2h，氢气的质量空速为0.5L/(gcat﹒h)，然后升温控制反应器温度570℃，反应气切换成物质的量之比为1:1的异丁烷和空气混合气，混合气的质量空速为2L/(gcat﹒h)，进行脱氢反应。反应20h后，催化剂异丁烷转化率28.3％，异丁烯选择性94.3％，活性下降3.2％。
对比例1：
制备介孔碳载体：以纯乙醇替代含Sn的乙醇溶液，其余步骤与实施例1相同，所制备的介孔碳的BET比表面积680m2/g，孔容0.63cm3/g，孔径2.8nm，介孔率76％。
Pt基催化剂的制备：将0.07g氯铂酸溶于10mL乙醇中，再将上述制备的介孔碳载体5g加入到溶液中，70℃搅拌烘干，480℃氮气气氛下焙烧3h，既得Pt含量为0.5％的催化剂。
Pt基催化剂的评价：将所制备的催化剂装填在固定床反应器中，常压，480℃氢气还原2h，氢气的质量空速为0.5L/(gcat﹒h)，然后升温控制反应器温度570℃，反应气切换成物质的量之比为1:1的异丁烷和空气混合气，混合气的质量空速为2L/(gcat﹒h)，进行脱氢反应。反应20h后，催化剂异丁烷转化率20.5％，异丁烯选择性88.7％，活性下降8.6％。
实施例2：
制备含Sn介孔碳载体：现将6.25g蔗糖和4mL浓硫酸加入到25mL蒸馏水中配置成溶液，溶液经5g模板剂SBA-15的滤层抽滤，反复抽滤3次，将滤饼在100℃下烘干，然后150℃下初步碳化6h。再用4g蔗糖、0.79g硫酸亚锡、2.5mL浓硫酸和40mL蒸馏水配成溶液，采用上述方法二次过滤、烘干和初步碳化。所得样品800℃氮气气氛下焙烧4h，记得Sn含量为6％的介孔碳7.3g，所制备的含Sn介孔碳的BET比表面积1930m2/g，孔容3.42cm3/g，孔径7.3nm，介孔率87.6％。
Pt基催化剂的制备：将0.56g氯铂酸溶于10mL乙醇中，再将上述制备的含Sn介孔碳载体5g加入到溶液中，70℃搅拌烘干，480℃氮气气氛下焙烧3h，既得Pt含量为4％的催化剂。
Pt基催化剂的评价：将所制备的催化剂装填在固定床反应器中，常压，550℃氢气还原4h，氢气的质量空速为1.5L/(gcat﹒h)，然后升温控制反应器温度600℃，反应气切换成物质的量之比为1:6的异丁烷和空气混合气，混合气的质量空速为10L/(gcat﹒h)，进行脱氢反应。反应20h后，催化剂异丁烷转化率38.6％，异丁烯选择性89.3％，活性下降5.6％。
对比例2：
制备介孔碳载体：不加入含Sn物质，其余步骤与实施例2相同，所制备的介孔碳的BET比表面积1990m2/g，孔容3.62cm3/g，孔径7.5nm，介孔率89.1％。
Pt基催化剂的制备：将0.56g氯铂酸溶于10mL乙醇中，再将上述制备的介孔碳载体5g加入到溶液中，70℃搅拌烘干，480℃氮气气氛下焙烧3h，既得Pt含量为4％的催化剂。
Pt基催化剂的评价：将所制备的催化剂装填在固定床反应器中，常压，550℃氢气还原4h，氢气的质量空速为1.5L/(gcat﹒h)，然后升温控制反应器温度600℃，反应气切换成物质的量之比为1:6的异丁烷和空气混合气，混合气的质量空速为10L/(gcat﹒h)，进行脱氢反应。反应20h后，催化剂异丁烷转化率30.6％，异丁烯选择性88.7％，活性下降10.3％。
实施例3：
制备含Sn介孔碳载体：将10g蔗糖和0.44g四氯化锡溶于30mL乙醇中，加入纳米碳酸钙，搅拌至混合物产生气泡，气泡消失后，在氮气气氛下700℃焙烧4h，冷却、过滤、洗涤、烘干，即得Sn含量为3％的介孔碳载体，所制备的含Sn介孔碳的BET比表面积1161m2/g，孔容2.73cm3/g，孔径5.2nm，介孔率81.3％。
Pt基催化剂的制备：将0.28g氯铂酸溶于10mL乙醇中，再将上述制备的含Sn介孔碳载体5g加入到溶液中，70℃搅拌烘干，520℃氮气气氛下焙烧5h，既得Pt含量为2％的催化剂。
Pt基催化剂的评价：将所制备的催化剂装填在固定床反应器中，常压，500℃氢气还原3h，氢气的质量空速为1.0L/(gcat﹒h)，然后升温控制反应器温度580℃，反应气切换成物质的量之比为1:3的异丁烷和空气混合气，混合气的质量空速为5L/(gcat﹒h)，进行脱氢反应。反应20h后，催化剂异丁烷转化率31.2％，异丁烯选择性92.3％，活性下降5.1％。
对比例3：
制备介孔碳载体：以纯乙醇替代含Sn的乙醇溶液，其余步骤与实施例3相同，所制备的介孔碳的BET比表面积1232m2/g，孔容2.85cm3/g，孔径5.6nm，介孔率83.3％。
Pt基催化剂的制备：将0.28g氯铂酸溶于10mL乙醇中，再将上述制备的介孔碳载体5g加入到溶液中，70℃搅拌烘干，520℃氮气气氛下焙烧5h，既得Pt含量为2％的催化剂。
Pt基催化剂的评价：将所制备的催化剂装填在固定床反应器中，常压，500℃氢气还原3h，氢气的质量空速为1.0L/(gcat﹒h)，然后升温控制反应器温度580℃，反应气切换成物质的量之比为1:3的异丁烷和空气混合气，混合气的质量空速为5L/(gcat﹒h)，进行脱氢反应。反应20h后，催化剂异丁烷转化率25.3％，异丁烯选择性90.1％，活性下降9.7％。
实施例4：
制备含Sn介孔碳载体：将10g蔗糖和0.44g四氯化锡溶于30mL乙醇中，加入纳米碳酸钙，搅拌至混合物产生气泡，气泡消失后，在氮气气氛下700℃焙烧4h，冷却、过滤、洗涤、烘干，即得Sn含量为3％的介孔碳载体，所制备的含Sn介孔碳的BET比表面积1161m2/g，孔容2.73cm3/g，孔径5.2nm，介孔率81.3％。
Pt基催化剂的制备：将0.28g氯铂酸和0.13g硝酸钾共溶于10mL乙醇中，再将上述制备的含Sn介孔碳载体5g加入到溶液中，70℃搅拌烘干，480℃氮气气氛下焙烧3h，既得Pt含量为2％，K含量为1％的催化剂。
Pt基催化剂的评价：将所制备的催化剂装填在固定床反应器中，常压，500℃氢气还原3h，氢气的质量空速为1.0L/(gcat﹒h)，然后升温控制反应器温度580℃，反应气切换成物质的量之比为1:3的异丁烷和空气混合气，混合气的质量空速为5L/(gcat﹒h)，进行脱氢反应。反应20h后，催化剂异丁烷转化率34.2％，异丁烯选择性93.4％，活性下降4.3％。
对比例4：
制备孔碳载体：以纯乙醇替代含Sn的乙醇溶液，其余步骤与实施例4相同，所制备的含Sn介孔碳的BET比表面积1273m2/g，孔容2.91cm3/g，孔径5.5nm，介孔率83.2％。
Pt基催化剂的制备：将0.28g氯铂酸和0.13g硝酸钾共溶于10mL乙醇中，再将上述制备的介孔碳载体5g加入到溶液中，70℃搅拌烘干，480℃氮气气氛下焙烧3h，既得Pt含量为2％，K含量为1％的催化剂。
Pt基催化剂的评价：将所制备的催化剂装填在固定床反应器中，常压，500℃氢气还原3h，氢气的质量空速为1.0L/(gcat﹒h)，然后升温控制反应器温度580℃，反应气切换成物质的量之比为1:3的异丁烷和空气混合气，混合气的质量空速为5L/(gcat﹒h)，进行脱氢反应。反应20h后，催化剂异丁烷转化率27.6％，异丁烯选择性91.2％，活性下降8.9％。

Claims (9)

1.一种以含Sn介孔碳为载体的异丁烷脱氢Pt基催化剂，其特征在于：活性组分Pt以单质计的重量为载体重量的0.5～4％，Sn以单质计的重量为载体重的0.5～6％。
2.如权利要求1所述的以含Sn介孔碳为载体的异丁烷脱氢Pt基催化剂，其特征在于：含Sn介孔碳载体的BET比表面积为600～2000m2/g，最可几孔径为2.5～7.3nm，孔容为0.5～3.5ml/g，介孔率为70～90％。
3.如权利要求1或2所述的以含Sn介孔碳为载体的异丁烷脱氢Pt基催化剂，其特征在于：含Sn介孔碳载体的制备为将碳源前驱体与锡的硫酸盐或氯化物共溶一起引入，然后制备含Sn的介孔碳载体。
4.权利要求1-3任意一项所述的以含Sn介孔碳为载体的异丁烷脱氢Pt基催化剂的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：
(1)配置Pt质量浓度为2.5～20g/L的含Pt的溶液；
(2)在步骤(1)所得的含Pt的溶液中加入含Sn介孔碳，搅拌烘干、焙烧，即得以含Sn介孔碳为载体的异丁烷脱氢Pt基催化剂，其中，含Sn介孔碳的用量为每克Pt加25～200g含Sn介孔碳。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，用氯铂酸或硝酸铂配置含Pt的溶液。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，溶解含铂物质所用溶剂为水、乙醇、稀盐酸。
7.如权利要求4-6任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，烘干温度为60～90℃，焙烧为在惰性气氛中，480～550℃下焙烧3～6小时。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：惰性气氛是指O2体积浓度低于0.1％的高纯N2、高纯Ar或高纯He气中的一种。
9.应用权利要求1-3任意一项所述的以含Sn介孔碳为载体的异丁烷脱氢Pt基催化剂制备异丁烯的方法，其特征在于：将催化剂装填在反应器中，常压，480～550℃下用氢气还原2～4小时，氢气质量空速为0.5～1.5L/(gcat﹒h)，然后升温控制反应器温度570～600℃，反应气切换成物质的量之比为(1:1)～(1:6)的异丁烷和氢气的混合气，混合气的质量空速为2～10L/(gcat﹒h)，进行脱氢反应。
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