CN106299399B - 固体氧化物燃料电池用复合封接材料及电池封接方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固体氧化物燃料电池用复合封接材料及电池封接方法，涉及燃料电池领域。该复合封接材料包括内核层材料、偶联层材料和外壳层材料。其中内核层材料为涂覆在封接部位的银基胶，偶联层材料为涂覆在内核层外周的银基I型玻璃复合胶，外壳层材料为涂覆在偶联层外周的II型玻璃基胶。使用该复合封接材料封接电池的方法：先用银基胶粘接经预处理的密封面，烘干使之接合；然后用银基胶密封封接部位，烘干以形成内核层；再用银基I型玻璃复合胶涂覆在内核层的外周，烘干以形成偶联层；最后用II型玻璃基胶涂覆在偶联层的外周，烘干形成外壳层。本发明复合封接材料的封接温度低、封接可靠性高，电池在较高温度下长时间运行稳定性好并耐热循环。

Description

固体氧化物燃料电池用复合封接材料及电池封接方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体属于一种适用于固体氧化物燃料电池的复合封接材料体系及电池封接方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是以固体氧化物为电解质的一种全固态燃料电池，可直接将燃料的化学能高效、清洁地转化为电能，具有燃料适应性广、采用非贵金属催化剂、易实现热-电联供等优点，属新一代绿色发电技术。
中高温SOFC的工作温度一般在600～1000℃，封接技术应保持阳极和阴极的气密性，实现燃料气体与氧化气体的可靠隔离，从而保障SOFC安全、稳定运行。SOFC的封接材料需满足以下要求：与被封接材料相匹配的热膨胀系数，或具有适度的塑性形变能力，能够缓冲热应力；热稳定性和在还原和氧化气氛中的化学稳定性；与被封接材料的化学相容性；与被封接材料的良好的浸润性和粘结性。此外，封接操作尽可能在较低温度下进行，避免热循环对SOFC器件的损伤。
已被采用的封接材料包括玻璃、微晶玻璃、玻璃陶瓷、金属及其复合材料等，但都存在不足之处，无法完全满足SOFC的封接要求。银因其与被封接材料的优良的附着性能、高延展性和优异的导热性，被用作SOFC的封接材料。银基封接材料的主要优点是可低温封接，避免了玻璃基封接材料的高温烧结和热循环过程。然而，单一使用银基胶进行封接，存在如下不足之处：首先，由于银是最易挥发的贵金属，其蒸汽压随温度的升高而迅速升高，如在706℃蒸汽压是1.8×10-6毫米汞柱，在842℃即增至1.4×10-4毫米汞柱，因此，在较高温度下(800～1000℃)，随着温度的升高和运行时间的延长，直接暴露于大气/气相的金属银，将以较快的速度挥发而损失，造成密封层变薄，封接可靠性降低，甚至导致密封失效，造成气体泄漏。其次，在较高温度下，银将与大气/气相中的活性组分(O2,SO2,H2S等)发生化学反应，造成其理化性质改变，封接可靠性降低。再次，暴露的银封接端面是电的良导体，不能满足特定条件下的电绝缘性要求。因此，银基胶封接材料不能满足在较高温度(>850℃)和较长时间(>200小时)条件下SOFC稳定运行的要求，需要提供一种封接操作温度低、热稳定性高、封接可靠性好，可保障电池在较高温度下长期稳定运行的封接材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种固体氧化物燃料电池用复合封接材料，以及用该复合封接材料封接电池的方法。
本发明提供的一种固体氧化物燃料电池用复合封接材料，包括内核层材料、偶联层材料和外壳层材料；所述的内核层材料为涂覆在固体氧化物燃料电池器件与其他构件封接部位的银基胶；所述的偶联层材料为涂覆在内核层外周的银基I型玻璃复合胶；所述的外壳层材料为涂覆在偶联层外周的II型玻璃基胶；
所述的银基胶的质量百分比组成为75～90％的微米级银粉，5～15％的粘料，3～10％的分散剂，1.5～3％的固化剂，0.5～1％的固化促进剂，0～0.5％的偶联剂；
上述组分中：微米级银粉的粒径范围为0.5～100微米；粘料为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂；分散剂为1,4-丁二醇缩水甘油醚或1,6-己二醇二缩水甘油醚；固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯；固化促进剂为2-十一烷基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑；偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三羟基硅烷。
所述的银基I型玻璃复合胶的质量百分比组成为55～65％的微米级银粉，15～30％的I型玻璃粉，5～15％的粘料，5～10％的溶剂，1～4％的增塑剂；其中所述的I型玻璃粉的原料组分按质量百分比计：25～35％的SiO2，20～30％的B2O3，20～30％的BeO，15～20％的MgO，10～15％的CaO；
上述组分中：微米级银粉的粒径范围为0.5～100微米；粘料为乙基纤维素或聚乙烯醇缩丁醛；增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯或石蜡油；溶剂为松油醇或庚烷。
所述的II型玻璃基胶的质量百分比组成为55～65％的II型玻璃粉，5～10％的粘料，25～35％的溶剂，2～5％增塑剂；其中所述的II型玻璃粉的原料组分按质量百分比计：35～45％的SiO2，20～30％的B2O3，5～10％的Al2O3，15～25％的CaO，8～12％的BaO；
上述组分中：粘料为乙基纤维素或聚乙烯醇缩丁醛；增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯或石蜡油；溶剂为松油醇或庚烷。
本发明提供的一种用复合封接材料封接固体氧化物燃料电池的方法，包括如下步骤：
(1)对固体氧化物燃料电池(以下简称电池)和其他构件的密封面进行预处理，使之平整、洁净；
(2)在电池或其他构件的密封面上涂覆厚度为0.1～0.3mm的银基胶，然后将电池与相连接的构件的密封面粘接起来；
(3)将已粘接构件的电池放于烘箱中，控制温度在150～200℃，烘干30～50分钟，实现电池与构件的接合；
(4)在已接合构件的电池的密封部位涂覆厚度为0.1～0.2mm的银基胶，然后置于烘箱中，控制温度在150～200℃，烘干15～45分钟，形成银固化层；
(5)重复步骤(4)1～3次，使密封部位的银固化层密实；
(6)在银固化层的外周，涂覆厚度为0.1～0.2mm的银基I型玻璃复合胶，然后置于烘箱中，控制温度在150～200℃，烘干15～45分钟，形成银-I型玻璃固化层；
(7)重复步骤(6)1～3次，使银-I型玻璃固化层密实；
(8)在银-I型玻璃固化层的外周，涂覆厚度为0.1～0.2mm的II型玻璃基胶，然后置于烘箱中，控制温度在150～200℃，烘干15～45分钟，形成II型玻璃固化层；
(9)重复步骤(8)1～3次，使II型玻璃固化层密实。
封接完成的固体氧化物燃料电池经首次运行即可同步完成偶联层与内核层和外壳层的融合。
本发明通过采用复合封接材料体系的三层结构，在保持银基胶的低温封接和抗热冲击的基础上，解决了单一使用银基胶封接材料在较高温度下由银的挥发所导致的电池密封可靠性不足问题，提高了封接部位的热稳定性和电池的耐热循环性及长期运行稳定性。
本发明的有益效果如下：
1、本发明利用复合封接材料体系及其三层结构，实现SOFC器件与其他构件的可靠封接。在电池升温及运行过程中，偶联层与内核层和外壳层之间均可发生深度融合，一方面可缓冲由内核层和外壳层的热膨胀系数不同所带来的热应力，另一方面，玻璃基外壳层和偶联层严密包覆了金属银，使其不再暴露于大气/气相之中，阻止了银的挥发损失，保障了封接接头的热稳定性。
2、利用复合封接材料体系进行SOFC的封接，与SOFC的阳极还原及首次运行同步完成偶联层与内核层和外壳层的融合，封接工艺简单，避免了高温热循环过程。
3、利用复合封接材料体系进行SOFC的封接，不仅具有单一使用银基胶的低温封接、简便省时的优点，同时克服了其在较高运行温度下热稳定性差及无电绝缘性的不足，可实现电池电池的长期运行稳定和耐热循环。
本发明提供的复合封接材料及其制备方法，以及电池的封接方法，简便易行，可用于SOFC的可靠封接。
附图说明
图1是使用复合封接材料的电池封接接头示意图
图2是按实施例1用复合封接材料封接的电池在850℃的运行稳定性测试图
图3是按实施例1用复合封接材料封接的电池在室温至900℃之间的热循环测试图
具体实施方式
参照说明书附图，并结合下述实施例进一步说明本发明。但说明书附图与下述实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明。本发明要求保护的范围并不局限于实施方式涉及的范围。
实施例1
复合封接材料制备：
银基胶组分配比：粒径范围为0.5～100微米的银粉75g，双酚A型环氧树脂15g，1,4-丁二醇缩水甘油醚6g，多亚甲基多苯基多异氰酸酯3g，2-十一烷基咪唑0.5g，3-氨丙基三甲氧基硅烷0.5g；
银基胶制备：先将双酚A型环氧树脂溶解于1,4-丁二醇缩水甘油醚之中并混合均匀，然后依次向其中加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯、2-十一烷基咪唑和3-氨丙基三甲氧基硅烷并混合均匀；再将银粉加入到上述的混合物中，均匀混合得到银基胶，装入容器，密闭，低温保存备用。
I型玻璃粉原料组分配比：SiO2 35g，B2O3 25g，BeO 15g，MgO 15g，CaO 10g；
I型玻璃粉制备：研磨或球磨混合上述原料，压制素坯；在空气气氛中将该素坯加热至900℃熔融，保温2小时，然后取出直接倾倒进装有冷水的不锈钢桶中，水淬得到I型玻璃颗粒；然后研磨或球磨，过300目筛，得到I型玻璃粉。
银基I型玻璃复合胶组分配比：粒径范围为0.5～100微米的银粉55g，I型玻璃粉20g，乙基纤维素14g，松油醇10g，邻苯二甲酸二甲酯1g；
银基I型玻璃复合胶制备：将银粉与I型玻璃粉混合，加入无水乙醇球磨，烘干后过300筛，得到银-I型玻璃混合粉；将乙基纤维素、邻苯二甲酸二甲酯和松油醇均匀混合，得到粘结剂；将银-I型玻璃混合粉加入到粘结剂中，均匀混合得到银基I型玻璃复合胶，装入容器，密闭，低温保存备用。
II型玻璃粉的配比：SiO2 45g，B2O3 20g，Al2O3 10g，CaO 15g，BaO 10g；
II型玻璃粉的制备：研磨或球磨混合上述原料，压制素坯，然后在空气气氛中将该素坯加热至1200℃熔融，保温2小时，然后取出直接倾倒进装有冷水的不锈钢桶中，水淬得到II型玻璃颗粒；然后研磨或球磨，过300目筛，得到II型玻璃粉。
II型玻璃基胶的配比：II型玻璃粉65g，乙基纤维素8g，松油醇25g，邻苯二甲酸二甲酯2g。
II型玻璃基胶的制备：称取乙基纤维素、邻苯二甲酸二甲酯和松油醇并混合均匀，然后将II型玻璃粉加入到混合物中，均匀混合得到II型玻璃基胶，装入容器，密闭，低温保存备用。
用上述复合封接材料封接固体氧化物燃料电池的方法，包括如下步骤：
(1)、对小型平板SOFC电池(外径12mm)的密封面用无水乙醇清洗；对刚玉管(外径12mm，内径8mm)的密封面用200目砂纸打磨并用无水乙醇清洗；
(2)、在电池或刚玉管的密封面上涂覆厚度为约0.3mm的银基胶，然后将电池与刚玉管的密封面粘接起来；
(3)、将已粘接的电池放到烘箱中，在200℃下烘干50分钟，实现电池与刚玉管的牢固接合；
(4)、在电池的密封处涂覆厚度为0.1mm的银基胶，然后在烘箱中，控制温度在150℃，烘干45分钟；
(5)、重复步骤(4)3次；
(6)、在银固化层的外周，涂覆厚度为0.1mm的银基I型玻璃复合胶，然后在烘箱中，控制温度在150℃，烘干45分钟；
(7)、重复步骤(6)3次；
(8)、在银-I型玻璃固化层的外周，涂覆厚度为0.1mm的II型玻璃基胶，然后在烘箱中，控制温度在150℃，烘干45分钟；
(9)、重复步骤(8)3次。
燃料电池的运行稳定性测试。
将上述封接好的电池装入测试装置中，首先以1℃/分的升温速率自室温升至700℃,以静态空气为氧化气体，以60ml/分的流量通入H2还原阳极6小时，至开路电压稳定在1.1V左右。随后以2℃/分的升温速率继续升温至850℃，以900mA/cm2的电流密度恒电流放电测试，实验结果如图2所示。结果显示，在300小时的测试过程中，电池的端电压和功率密度一直分别稳定在0.74～0.78V和666～702mW/cm2之间，表明该电池在恒流放电测试过程中，运行稳定，封接可靠。
燃料电池的热循环测试。
将上述封接好的电池装入测试装置中，首先以1℃/分的升温速率自室温升至700℃,以静态空气为氧化气体，以60ml/分的流量通入H2还原阳极6小时，至开路电压稳定在1.1V左右。随后测试装置以2℃/分的升温速率继续升温至900℃，以流量为40ml/分的H2为燃料，以静态空气为氧化气体，对电池进行室温至900℃之间的热循环测试，降温采用随炉冷却方式降温至室温，然后再以2℃/分的升温速率升温至900℃。每次测试时，当测试装置升温至测试温度900℃后，通入流量为40ml/分的H2为燃料，恒温30分钟，再开始测试；在每次测试前及测试结束后均以高纯氩气为保护气体通入阳极腔，保护电池。测量多次循环下的电池开路电压，实验结果如图3所示。结果表明，在工作温度900℃与室温之间热循环60次后，电池的开路电压都稳定在1.04～1.1V之间，表明该电池在该热循环测试过程中，气密性良好，封接可靠。
实施例2
复合封接材料制备：
银基胶组分配比：粒径范围为0.5～100微米的银粉90g，双酚F型环氧树脂5g，1,6-己二醇二缩水甘油醚3g，甲基环己基二异氰酸酯1.5g，2-乙基-4-甲基咪唑0.5g；
银基胶制备，同实施例1。
I型玻璃粉原料组分配比：SiO2 30g，B2O3 30g，BeO 20g，MgO 10g，CaO 10g；
I型玻璃粉制备，同实施例1。
银基I型玻璃复合胶组分配比：粒径范围为0.5～100微米的银粉65g，I型玻璃粉15g，聚乙烯醇缩丁醛6g，庚烷10g，石蜡油4g；
银基I型玻璃复合胶制备，同实施例1。
II型玻璃粉的配比：SiO2 35g，B2O3 30g，Al2O3 5g，CaO 18g，BaO 12g；
II型玻璃粉的制备，同实施例1。
II型玻璃基胶的配比：II型玻璃粉55g，聚乙烯醇缩丁醛8g，庚烷35g，石蜡油2g。
II型玻璃基胶的制备，同实施例1。
用上述复合封接材料封接固体氧化物燃料电池的方法，包括如下步骤：
(1)、对小型平板SOFC电池的密封面用无水乙醇清洗；对刚玉管的密封面用200目砂纸打磨并用无水乙醇清洗；
(2)、在电池或刚玉管的密封面上涂覆厚度为0.1mm的银基胶，然后将电池与刚玉管的密封面粘接起来；
(3)、将已粘接的电池放到烘箱中，在150℃下烘干30分钟，实现电池与刚玉管的牢固接合；
(4)、在电池的密封处涂覆厚度为0.2mm的银基胶，然后在烘箱中，控制温度在200℃，烘干15分钟；
(5)、重复步骤(4)1次；
(6)、在银固化层的外周，涂覆厚度为0.2mm的银基I型玻璃复合胶，然后在烘箱中，控制温度在200℃，烘干15分钟；
(7)、重复步骤(6)1次；
(8)、在银-I型玻璃固化层的外周，涂覆厚度为0.2mm的II型玻璃基胶，然后在烘箱中，控制温度在200℃，烘干15分钟；
(9)、重复步骤(8)1次。
燃料电池的运行稳定性和热循环测试，同实施例1。
运行稳定性测试结果显示，在300小时的测试过程中，电池的端电压和功率密度一直分别稳定在0.72～0.77V和648～693mW/cm2之间，表明该电池在恒流放电测试过程中，运行稳定，封接可靠。热循环测试结果显示，在工作温度900℃与室温之间热循环55次后，电池的开路电压都稳定在1.02～1.09V之间，表明该电池在该热循环测试过程中，气密性良好，封接可靠。
实施例3
复合封接材料制备：
银基胶组分配比：粒径范围为0.5～100微米的银粉75g，双酚F型环氧树脂12g，1,4-丁二醇缩水甘油醚10g，多亚甲基多苯基多异氰酸酯2g，2-十一烷基咪唑1g；
银基胶制备，同实施例1。
I型玻璃粉原料组分配比：SiO2 25g，B2O3 20g，BeO 20g，MgO 20g，CaO 15g；
I型玻璃粉制备，同实施例1。
银基I型玻璃复合胶组分配比：粒径范围为0.5～100微米的银粉55g，I型玻璃粉30g，乙基纤维素5g，松油醇8g，邻苯二甲酸二甲酯2g；
银基I型玻璃复合胶制备，同实施例1。
II型玻璃粉的配比：SiO2 35g，B2O3 22g，Al2O3 10g，CaO 25g，BaO 8g；
II型玻璃粉的制备，同实施例1。
II型玻璃基胶的配比：II型玻璃粉55g，乙基纤维素10g，松油醇30g，邻苯二甲酸二甲酯5g。
II型玻璃基胶的制备，同实施例1。
用上述复合封接材料封接固体氧化物燃料电池的方法，同实施例1。
燃料电池的运行稳定性和热循环测试，同实施例1。
运行稳定性测试结果显示，在300小时的测试过程中，电池的端电压和功率密度一直分别稳定在0.71～0.76V和639～684mW/cm2之间，表明该电池在恒流放电测试过程中，运行稳定，封接可靠。热循环测试结果显示，在工作温度900℃与室温之间热循环65次后，电池的开路电压都稳定在1.03～1.09V之间，表明该电池在该热循环测试过程中，气密性良好，封接可靠。
实施例4
复合封接材料制备：
银基胶组分配比：粒径范围为0.5～100微米的银粉75g，双酚A型环氧树脂12g，1,6-己二醇二缩水甘油醚9g，甲基环己基二异氰酸酯3g，2-乙基-4-甲基咪唑0.5g，3-氨丙基三羟基硅烷0.5g；
银基胶制备，同实施例1。
I型玻璃粉原料组分配比：SiO2 25g，B2O3 20g，BeO 30g，MgO 10g，CaO 15g；
I型玻璃粉制备，同实施例1。
银基I型玻璃复合胶组分配比：粒径范围为0.5～100微米的银粉60g，I型玻璃粉18g，聚乙烯醇缩丁醛15g，庚烷5g，石蜡油2g；
银基I型玻璃复合胶制备，同实施例1。
II型玻璃粉的配比：SiO2 40g，B2O3 30g，Al2O3 5g，CaO 15g，BaO 10g；
II型玻璃粉的制备，同实施例1。
II型玻璃基胶的配比：II型玻璃粉60g，聚乙烯醇缩丁醛5g，庚烷30g，石蜡油5g。
II型玻璃基胶的制备，同实施例1。
用上述复合封接材料封接固体氧化物燃料电池的方法，同实施例2。
燃料电池的运行稳定性和热循环测试，同实施例1。
运行稳定性测试结果显示，在300小时的测试过程中，电池的端电压和功率密度一直分别稳定在0.72～0.78V和648～702mW/cm2之间，表明该电池在恒流放电测试过程中，运行稳定，封接可靠。热循环测试结果显示，在工作温度900℃与室温之间热循环55次后，电池的开路电压都稳定在1.02～1.09V之间，表明该电池在该热循环测试过程中，气密性良好，封接可靠。

Claims (4)

1.一种固体氧化物燃料电池用复合封接材料，其特征在于，所述的复合封接材料包括内核层材料、偶联层材料和外壳层材料；所述的内核层材料为涂覆在固体氧化物燃料电池器件与其他构件封接部位的银基胶；所述的偶联层材料为涂覆在内核层外周的银基I型玻璃复合胶；所述的外壳层材料为涂覆在偶联层外周的II型玻璃基胶；
所述的银基胶的质量百分比组成为75～90％的微米级银粉，5～15％的粘料，3～10％的分散剂，1.5～3％的固化剂，0.5～1％的固化促进剂，0～0.5％的偶联剂；
所述的银基I型玻璃复合胶的质量百分比组成为55～65％的微米级银粉，15～30％的I型玻璃粉，5～15％的粘料，5～10％的溶剂，1～4％的增塑剂；其中所述的I型玻璃粉的原料组分按质量百分比计：25～35％的SiO2，20～30％的B2O3，20～30％的BeO，15～20％的MgO，10～15％的CaO；
所述的微米级银粉的粒径范围为0.5～100微米；
所述的II型玻璃基胶的质量百分比组成为55～65％的II型玻璃粉，5～10％的粘料，25～35％的溶剂，2～5％增塑剂；其中所述的II型玻璃粉的原料组分按质量百分比计：35～45％的SiO2，20～30％的B2O3，5～10％的Al2O3，15～25％的CaO，8～12％的BaO。
2.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用复合封接材料，其特征在于，所述银基胶中：粘料为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂；分散剂为1,4-丁二醇缩水甘油醚或1,6-己二醇二缩水甘油醚；固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯；固化促进剂为2-十一烷基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑；偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三羟基硅烷。
3.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用复合封接材料，其特征在于，所述的银基I型玻璃复合胶或II型玻璃基胶中：粘料为乙基纤维素或聚乙烯醇缩丁醛；增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯或石蜡油；溶剂为松油醇或庚烷。
4.一种用权利要求1所述的复合封接材料封接固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)对固体氧化物燃料电池和其他构件的密封面进行预处理，使之平整、洁净；
(2)在固体氧化物燃料电池或其他构件的密封面上涂覆厚度为0.1～0.3mm的银基胶，然后将固体氧化物燃料电池与相连接的构件的密封面粘接起来；
(3)将已粘接构件的固体氧化物燃料电池放于烘箱中，控制温度在150～200℃，烘干30～50分钟，实现固体氧化物燃料电池与构件的接合；
(4)在已接合构件的固体氧化物燃料电池的密封部位涂覆厚度为0.1～0.2mm的银基胶，然后置于烘箱中，控制温度在150～200℃，烘干15～45分钟，形成银固化层；
(5)重复步骤(4)1～3次，使密封部位的银固化层密实；
(6)在银固化层的外周，涂覆厚度为0.1～0.2mm的银基I型玻璃复合胶，然后置于烘箱中，控制温度在150～200℃，烘干15～45分钟，形成银-I型玻璃固化层；
(7)重复步骤(6)1～3次，使银-I型玻璃固化层密实；
(8)在银-I型玻璃固化层的外周，涂覆厚度为0.1～0.2mm的II型玻璃基胶，然后置于烘箱中，控制温度在150～200℃，烘干15～45分钟，形成II型玻璃固化层；
(9)重复步骤(8)1～3次，使II型玻璃固化层密实；封接完成的固体氧化物燃料电池经首次运行即可同步完成偶联层与内核层和外壳层的融合。
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