CN109256499A - 一种铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件及其封接方法 - Google Patents

一种铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件及其封接方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件及其封接方法。该密封组件包括电极芯柱、电极底座、电池盖板、封接玻璃；封接玻璃包括套环、内涂层和外涂层；电池盖板上设有与电极芯柱对应的通孔；电极芯柱设置于电极底座上，电池盖板穿过电极芯柱位于电极底座上；套环套设于电极芯柱上，且套环位于电极芯柱与电池盖板之间；内涂层、外涂层涂覆于套环的内径和外径上，且内涂层紧贴电极芯柱的外径设置，外涂层紧贴电池盖板的通孔设置；本发明的有益效果是：通过设置封接玻璃和垫圈，内涂层、外涂层和垫圈的涂覆层在封接电极密封组件时会被熔化，浸润铝质电池盖板和电极极柱，起到具有化学键界面结合的密封效果。

Description

一种铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件及其封接 方法
技术领域
本发明涉及一种电极极柱玻璃封接的密封组件，属于铝壳动力电池技术领域，具体涉及一种铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件及其封接方法。
背景技术
电池是指盛有电极、膈膜和电解质溶液的能将化学能转化成电能的装置，具有正极、负极之分。电池的性能参数主要有电动势、容量、比能量和电阻等。利用电池作为能量来源，可以得到具有稳定电压，稳定电流，长时间稳定供电和受外界影响很小的电流。电池结构简单，携带方便，充放电操作简便易行，不受外界气候和温度的影响，性能稳定可靠，在现代社会生活中的各个方面发挥有很大作用。
可充电的锂离子电池，其结构包括电芯、容纳电芯的电池壳及电池壳一端的电池盖板组件。电芯包括负极板、正极板、介于正负极板之间的可防止短路的隔膜和电解液等。电芯装入不锈钢、塑料壳、铝金属外壳或软包装薄膜的电池容器或壳体中。电芯与外界的电导通是通过与极板连接的极耳和极柱上的连接片来完成的。电池盖板组件的构成包括注液口、防爆阀、正电极通孔和负电极通孔、穿过通孔的正、负电极极柱，以及通孔与极柱之间的密封材料或密封结构。
铝壳动力方形锂离子电池的密封之所以重要是因为现有的电解液(全固态锂离子电池除外)有严重的腐蚀性。具体而言，锂离子电池的电解质一般为含六氟磷锂(LiPF6)的有机物混合液，电池外的水或水汽如果渗入到电池内与电解质混合，则会形成氢氟酸(HF)溶液，将严重腐蚀电池部件，造成短路甚至引起爆炸事故：如果电解质泄漏到电池表面之外，外界的水或空气中的水分同样会与电解质发生反应，严重损坏电池，对汽车的安全和使用寿命造成致命的不良影响。
现有的铝壳动力锂离子电池的电极极柱的防漏密封方法大都采用传统的塑料密封技术，然而人们越来越明确地认识到，塑料封接不耐温，容易被腐蚀，老化，抗温度变化性能差，不抗震动，寿命短，界面无化学键结合造成容易泄露；另外一种已经实用化的动力电池电极封接工艺是金属化陶瓷封接，然而陶瓷与金属间的焊接较为困难，且金属化材料不耐腐蚀需要加保护镀层，此外陶瓷本身易碎，由于热膨胀系数较大导致焊接过程产生残余热应力，这些腐蚀倾向性与界面热应力的存在导致损害封接件的可靠性、稳定性、和使用寿命，此外还有制造工艺复杂的缺点。
目前铝-铝玻璃封接存在的主要问题是发现现有封接玻璃的抗热冲击和抗机械冲击性能不符合使用要求。现有的许多国内发明专利未考虑到电极极柱玻璃密封组件的机械牢固性问题，未能说明具体的封接玻璃材料和如何匹配各部件的热膨胀系数，导致实际上的玻璃封接可行性欠佳。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件和方法，以便解决封接玻璃的抗热冲击和抗机械冲击性能不符合使用要求的技术问题。
为了解决上述问题，本发明是通过以下的技术方案予以实现的：
一种铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件，包括电极芯柱、电极底座、电池盖板、封接玻璃；电极芯柱设置于所述电极底座上，所述电池盖板穿过所述电极芯柱位于所述电极底座上；所述电池盖板上设有与所述电极芯柱对应的通孔；
所述封接玻璃包括套环、内涂层和外涂层；
所述套环套设于所述电极芯柱上，且套环位于所述电极芯柱与所述电池盖板之间；所述内涂层、所述外涂层涂覆于所述套环的内径和外径上，且所述内涂层紧贴所述电极芯柱的外径设置，所述外涂层紧贴所述电池盖板的通孔设置。
本发明实施例的铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件，还包括垫圈，所述垫圈穿过所述电极芯柱位于所述电极底座上，且位于所述内涂层、所述电池盖板下；垫圈表面设置涂覆层。
本发明实施例的铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件，还包括环形凸台，所述环形凸台设置于所述电池盖板上，且与所述电池盖板一体式连接。
本发明实施例的铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件，还包括圆环套，所述圆环套穿过所述电极芯柱设置于所述电池盖板上，且圆环套的内径与所述环形凸台的外径相同。
本发明实施例的铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件，还包括顶层，所述顶层设置于所述封接玻璃上。
本发明实施例的铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件，还包括密封环，所述密封环穿过所述电极芯柱设置于所述电池盖板上，且密封环的内径与所述通孔的直径相同。
本发明实施例的铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件，还包括垫圈和环形凸台，所述垫圈穿过所述电极芯柱位于所述电极底座上，且位于所述电池盖板下；所述环形凸台设置于所述电池盖板上，且与所述电池盖板一体式连接。
另外，本发明还公开了上述铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件的封接方法，包括以下步骤：
1)组装：将涂覆磷酸盐玻璃粉的垫圈穿过电极芯柱位于所述电极底座的上表面，将套环、内涂层、外涂层和电池盖板套接并放置于垫圈上；
2)封接：将上述密封组件放入马弗炉或链式炉在空气或保护性气氛中封接，封接温度小于600℃，封接时间小于1h；垫圈表面涂层、内涂层和外涂层从最高温度封接时的熔化状态转变成冷却过程中的塑性状态，然后在转变温度以下变成刚性固态，而套环和垫圈在600℃以下的封接过程中保持塑性或刚性状态，即不严重熔化或变形。
本发明实施例的封接方法，所述内涂层和外涂层为所述磷酸盐玻璃粉基复合材料，其中的添加相为铝金属填料，其颗粒大小从0纳米到30微米，其形状是球形、晶须或片状，其含量为0.1％-99.9％；
所述垫圈表面设置涂覆层，所述涂覆层是由所述磷酸盐玻璃粉制成；
所述垫圈和套环采用磷酸盐玻璃粉基复合材料制成，所述磷酸盐玻璃粉基复合材料是在磷酸盐玻璃粉中添加一种或多种陶瓷相：氮化铝、氟化钙、片状氧化铝、球形氧化铝，添加的陶瓷相总含量按质量比不高于50％。
本发明实施例的封接方法，所述磷酸盐玻璃粉的成分按质量比为包含组分：
47％-60％的P2O5；5％-12％的Al2O3；2％-5％的B2O3；8％-15％K2O；5％-10％的Na2O；0.5％-5％的Li2O；1％-5％的TiO2，0.5％-3％的CaF2；0.5％-3％的ZnO；0-8％的BaO；0.5％-3％的La2O3；0.5％-3％的Er2O3；0-0.5％的Nb2O5；0.1％-3％的Cr2O3；0.1％-2％的Bi2O3；0.5％-2％的V2O5；0.5％-5％的Fe2O3；0.1％-3％的Sb2O3；0-20％PbO。
本发明的有益效果是：
1)通过设置封接玻璃和垫圈，内涂层、外涂层和垫圈的涂覆层在封接电极密封组件时会被熔化，浸润铝质电池盖板和电极极柱，起到具有化学键界面结合的密封效果；玻璃封接界面有化学键结合、比塑料机械压合密封技术更具气密性，同时玻璃比塑料的耐候性好；
2)本发明密封技术工艺简单，耐电解液的腐蚀，不会因热膨胀系数相差悬殊而造成界面张(拉)应力过大而开裂的问题；
3)本发明采用铝合金第二相使耐腐蚀低温封接玻璃的强度、韧性、导热性和热膨胀系数更符合要求，同时采用耐热、耐蚀、高电绝缘和高强的玻璃陶瓷套环来克服铝-低温封接玻璃的导电性问题；
4)本发明采用耐热、耐蚀、高电绝缘、高膨胀和高强的玻璃陶瓷垫圈，并使其表面涂覆耐蚀低温封接玻璃，既能控制铝质盖板与极柱底座的距离，又能进一步提高封接件的气密性和结构牢固性；
5)本发明通过改善封接玻璃的导热性，热膨胀系数匹配性，界面和体内的强韧性，使盖板电极封接组件的抗热冲击或抗冷热循环能力得到大幅提升。
附图说明
图1为本发明铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件的剖面图；
图2为本发明铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件含圆环套的剖面图；
图3为本发明铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件含顶层的剖面图；
图4为本发明铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件含密封环的剖面图；
图5为本发明铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件的另一种剖面图；
图6为本发明铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件的负极密封组件；
图7为一种磷酸盐玻璃配方对应的热膨胀曲线。
其中：
1-电极芯柱、2-电极底座、3-电池盖板、4-封接玻璃、41-套环、42-内涂层、43-外涂层、5-垫圈、6-环形凸台、7-圆环套、8-顶层、9-密封环。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件，包括电极芯柱1、电极底座2、电池盖板3、封接玻璃4。该封接玻璃4包括套环41、内涂层42和外涂层43。该电极芯柱1设置于所述电极底座2上，该电池盖板3上设有与所述电极芯柱1对应的通孔。该电池盖板3穿过所述电极芯柱1位于所述电极底座2上。
该套环41套设于所述电极芯柱1上，且套环41位于所述电极芯柱1与所述电池盖板3之间。该内涂层42、所述外涂层43涂覆于所述套环41的内径和外径上，且所述内涂层42紧贴所述电极芯柱1的外径设置，所述外涂层43紧贴所述电池盖板3的通孔设置。
该套环41的截面形状为任意形状如长方形、含凹凸曲面或波纹形的长方形或含底部台阶的”T”或“L”形，其截面积大小或面上直线最长的长度受到电池盖板3通孔直径和电极芯柱1外径的的限制。
铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件还包括垫圈5，所述垫圈5穿过所述电极芯柱1位于所述电极底座2上，且位于所述内涂层42、所述电池盖板3下。
铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件还包括环形凸台6，所述环形凸台6设置于所述电池盖板3上，且与所述电池盖板3一体式连接。
如图2所示，本发明铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件，包括电极芯柱1、电极底座2、电池盖板3、封接玻璃4。
该封接玻璃4包括套环41、内涂层42和外涂层43。该电池盖板3上设有与所述电极芯柱1对应的通孔。该电极芯柱1设置于所述电极底座2上，所述电池盖板3穿过所述电极芯柱1位于所述电极底座2上。
该套环41套设于所述电极芯柱1上，且套环41位于所述电极芯柱1与所述电池盖板3之间；所述内涂层42、所述外涂层43涂覆于所述套环41的内径和外径上，且所述内涂层42紧贴所述电极芯柱1的外径设置，所述外涂层43紧贴所述电池盖板3的通孔设置。
铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件还包括垫圈5，所述垫圈5穿过所述电极芯柱1位于所述电极底座2上，且位于所述内涂层42、所述电池盖板3下。环形凸台6设置于所述电池盖板3上，且与所述电池盖板3一体式连接。铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件还包括圆环套7，所述圆环套7穿过所述电极芯柱1设置于所述电池盖板3上，且圆环套7的内径与所述环形凸台的外径相同。
图2使用的电池盖板3含有至少一个靠冲压而成的翻边孔，翻边的高度足以满足封接玻璃接触面积的要求。但若翻边的壁厚不够，且翻边的形状不完全是圆筒形或圆锥筒形，所以需要通过机加工的方法将翻边修改成圆筒形或圆锥筒形。同时为了提高翻边孔的厚度，需要另外加工铝质或不锈钢材质的圆环套7或含圆锥孔的圆环套7，通过盈余配合的方法或通过冷挤压的方法将圆环套7或含圆锥孔的圆环套7套在加工好的翻边孔上。
如图3所示，包括电极芯柱1、电极底座2、电池盖板3、封接玻璃4；所述封接玻璃4包括套环41、内涂层42和外涂层43；所述电池盖板3上设有与所述电极芯柱1对应的通孔；电极芯柱1设置于所述电极底座2上，所述电池盖板3穿过所述电极芯柱1位于所述电极底座2上；所述套环41套设于所述电极芯柱1上，且套环41位于所述电极芯柱1与所述电池盖板3之间；所述内涂层42、所述外涂层43涂覆于所述套环41的内径和外径上，且所述内涂层42紧贴所述电极芯柱1的外径设置，所述外涂层43紧贴所述电池盖板3的通孔设置。
铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件还包括垫圈5，所述垫圈5穿过所述电极芯柱1位于所述电极底座2上，且位于所述内涂层42、所述电池盖板3下。环形凸台6设置于所述电池盖板3上，且与所述电池盖板3一体式连接。铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件还包括顶层8，所述顶层8设置于所述封接玻璃4上。
电极极柱密封组件在电极芯柱1的横向具有足够的结构稳定性，但在电极芯柱1轴向，从电极芯柱1端面到电极底座2的方向，结构稳定性有赖于封接玻璃4的界面结合强度，为了进一步地放止封接玻璃4表面的受外来划伤或撞伤，采用一种塑料顶层8来覆盖和保护，例如可以用市场上购买的环氧树脂，配合使用适当的固化剂和催化剂来实现上述塑料顶层8的制备；塑料顶层8还可以用其他热塑性塑料，例如聚乙烯、氟橡胶、在200℃以下能固化的有机硅油等。
如图4所示，包括电极芯柱1、电极底座2、电池盖板3、封接玻璃4；所述封接玻璃4包括套环41、内涂层42和外涂层43；所述电池盖板3上设有与所述电极芯柱1对应的通孔；电极芯柱1设置于所述电极底座2上，所述电池盖板3穿过所述电极芯柱1位于所述电极底座2上；所述套环41套设于所述电极芯柱1上，且套环41位于所述电极芯柱1与所述电池盖板3之间；所述内涂层42、所述外涂层43涂覆于所述套环41的内径和外径上，且所述内涂层42紧贴所述电极芯柱1的外径设置，所述外涂层43紧贴所述电池盖板3的通孔设置。
铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件还包括垫圈5，所述垫圈5穿过所述电极芯柱1位于所述电极底座2上，且位于所述内涂层42、所述电池盖板3下。铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件包括密封环9，所述密封环9穿过所述电极芯柱1设置于所述电池盖板3上，且密封环9的内径与所述通孔的直径相同。
电池盖板3是较薄(厚度小于3mm)的平面铝或铝合金板，电池盖板上的通孔的内壁表面积有限，制约了与封接玻璃4的界面结合面积，不利于形成牢固可靠的气密性玻璃封接，因此有必要另外附加与盖板上的通孔相适应的铝或铝合金密封环9，该密封环9含有一内圆通孔，密封环9的下表面要与电池盖板3接触面要平行或紧密配合，其截面积优先地为”L”形或台阶形，可事先固定在或焊接在平面盖板电池盖板3的外表面上(相对于电池内部)，也可以是简单地叠放在电池盖板3上。
电池盖板3是电池端面的整个全面板，且厚度薄，封接玻璃4结合面的提高需要铝质的密封环9；与之不同的是，图1中所用的电池盖板3含有一厚壁和突出高度的筒状开口，用以电极芯柱1的插入和玻璃电绝缘气密性密封，筒状开口的壁厚要近似于或大于电极芯柱1的半径，以便对封接玻璃产生足够的压缩力或构成对外力或热量冲击的适当缓冲。
如图5所示，铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件，包括电极芯柱1、电极底座2、电池盖板3、封接玻璃4；所述封接玻璃4包括套环41、内涂层42和外涂层43；所述电池盖板3上设有与所述电极芯柱1对应的通孔；电极芯柱1设置于所述电极底座2上，所述电池盖板3穿过所述电极芯柱1位于所述电极底座2上；所述套环41套设于所述电极芯柱1上，且套环41位于所述电极芯柱1与所述电池盖板3之间；所述内涂层42、所述外涂层43涂覆于所述套环41的内径和外径上，且所述内涂层42紧贴所述电极芯柱1的外径设置，所述外涂层43紧贴所述电池盖板3的通孔设置。
铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件还包括垫圈5和环形凸台6，垫圈5穿过所述电极芯柱1位于所述电极底座2上，且位于所述电池盖板3下；环形凸台6设置于所述电池盖板3上，且与所述电池盖板3一体式连接。
耐热垫圈5的内孔壁不与电极芯柱1外表面紧密接触，但可以与封接玻璃4的底面做部分接触，在比较好的情况下，耐热垫圈5的内孔直径与电池盖板3的内孔直径相同。
图6是负极电极极柱的玻璃封接结构示意图，其区别点在于铜质电极底座2，它与铝质电极芯柱1的连接是通过摩擦焊工艺实现的，电极芯柱1、电极底座2的选材是根据电池电极化学反应的要求决定。由于封接玻璃4体系的热膨胀系数为(16-19)*10-6/℃，与铜质电极底座2比较接近，垫圈5材料包括垫圈5上的封接玻璃4可以是和上述正极极柱密封所使用的材料一样的。
套环41采用耐热、高膨胀、耐电解液腐蚀的玻璃陶瓷制成，最好是用耐600℃以上高温的玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、或玻璃基复合材料。主要是耐氢氟酸腐蚀的以磷酸盐玻璃为基体的玻璃陶瓷或玻璃复合材料，复合材料中的陶瓷增强相可以是氧化铝、氧化镁或氮化铝等强度高和导热性好的陶瓷化合物，其含量小于15wt％,颗粒度可以是纳米级别到小于30微米，其形状可以是球形、晶须或片状，该种结构的优点为提高界面处的导热性和降低残余热应力，使电极芯柱1周围但在玻璃内不会形成圆弧形的裂纹，进而改善玻璃密封材料的抗热震性能和抗冷热循环的能力。
该内涂层42和外涂层43采用铝金属-低温封接玻璃复合材料制成，在制备时，其中的铝金属可以是纯铝、铝合金、铝合金焊料粉，颗粒大小可以是纳米30微米，其形状可以是球形、晶须或片状，其含量按质量比可以是0.1％-99.9％。内涂层42或外涂层43可以单独制备也可以与玻璃陶瓷套环4成一体化制备，制备方法包括但不局限于粉末压坯-烧结法、玻璃浆料流延法、以及浆料浸渍或浆料浇铸法等。该种结构的优点为使电绝缘气密性封接更加可靠和有保障。
该垫圈5上表面设置涂覆层，涂覆层具有耐热、耐腐蚀的作用。套环41与涂覆层的材料是相同的。涂覆层较薄，厚度小于0.5mm。
该垫圈5为圆环状、或含一圆形通孔的任意其他形状的其上下表面要平行或有平行面的台阶或凹槽，其横截面可以是长方形、正方形、梯形、台阶形等，其内圆通孔的直径要大于或近似等于电极芯柱1的直径(如5-20mm)，其厚度为1-10mm。耐热垫圈5的制作材料必须有高的热膨胀系数，如在(15-23)*10-6/℃，如此高的热膨胀系数是为了与高膨胀系数的铝或铝合金密封电池盖板3、以及高膨胀系数的电极底座2相匹配，否则就会产生使封接玻璃开裂的过高的残余热应力。
上述内涂层、所述外涂层是由磷酸盐玻璃粉制成，所述垫圈的表面涂覆所述磷酸盐玻璃粉；所述磷酸盐玻璃粉的成分按质量比包含组分：47％-60％P2O5，5％-12％Al2O3，2％-5％B2O3，8％-15％K2O，5％-10％Na2O，0.5％-5％Li2O，1％-5％TiO2，0.5％-3％CaF2，0.5％-3％ZnO,0-8％BaO,0.5％-3％La2O3，0.5％-3％Er2O3，0-0.5％Nb2O5，0.1％-3％Cr2O3,0.1％-2％Bi2O3,0.5％-2％V2O5，0.5％-5％Fe2O3，0.1％-3％Sb2O3,0-20％PbO。该磷酸盐玻璃粉具有抗水、耐酸以及耐锂离子电池电解液腐蚀的特性，且其热膨胀系数为(16-19)*10-6/℃,其半球化温度或熔融温度为500℃-580℃，电绝缘性良好等特性。
所述磷酸盐玻璃粉按质量比还包括Al2O3，CaF2，MgO、AlN，等添加相，其总质量比不超过50％，用于制作套环41。因为套环41有耐高温(大于580℃)的要求以及强韧化的要求，所以需要向磷酸盐玻璃基体中添加一种或多种陶瓷相：导热性好的氮化铝、热膨胀系数高和耐氢氟酸的氟化钙、以及片状氧化铝、球形氧化铝等，含量不高于50％(质量比)。
为了提高该封接玻璃的强度、耐热性、断裂韧性和抗热冲击的能力，可以添加导热性好的氮化铝、保持热膨胀系数不明显降低的和耐氢氟酸的氟化钙、以及一些陶瓷增强增韧剂如片状氧化铝、球形氧化铝等，上述添加物的总含量对于普通无压烧结工艺可以小于15％(质量比)，而如果用热压烧结工艺，那么添加物的总含量可以大于15％。这种软化点或熔点较高的封接玻璃复合材料就可以用来制作上述的玻璃陶瓷套环41和上述的耐热垫圈5。
当然，上述玻璃配方范围内，其封接温度和热膨胀系数都有所不同，所以要选用耐蚀且耐高温一点的封接玻璃(如大于600℃)来制备耐热垫圈5和玻璃陶瓷套环41，而要选用耐蚀但低温一点的封接玻璃(如小于600℃)来制耐热垫圈5上的涂覆层和上述铝金属-低温封接玻璃复合材料中的玻璃基体。
磷酸盐玻璃体系的成分范围对应无限种玻璃或结晶玻璃或微晶玻璃，其中有的玻璃软化温度较高，有的高于600℃，有的低于560℃，选择热膨胀系数高于16*10-6/℃，且耐氢氟酸腐蚀的玻璃配方。耐氢氟酸腐蚀的标准为：在100ml容量的1％HF溶液中，将6克左右的纽扣状样品放在其中，在室温条件下浸泡24小时，然后取出样品，用纯净水泡洗，然后把样品烘干，称其重量，与实验前的重量相比较，计算出失重率，如果失重率小于0.5％，则认为该玻璃是耐氢氟酸的，更是耐锂离子电池的电解液腐蚀的。
为了制备本专利申请所需要的玻璃粉，根据下表1中的配方设计，采用一些氧化物的前驱体，例如用NH4H2PO4作为P2O5的来源，H3BO3作为B2O3的来源，BaCO3作为BaO的来源等，这些前驱体的重量与它们所衍生的氧化物有一定的比例关系，例如1.621克NH4H2PO4可以获得1克P2O5、1.776克H3BO3可以制取1克B2O3、1.287克BaCO3形成1克BaO等等。
表1磷酸盐玻璃配方举例
Wt％ XG07 XG08 XG09 XG10 XG11 XG12
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 60.00 52.50 47.00 48.60 55.10 47.50
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3.00 3.00 4.90 3.90 3.90 3.50
CaF<sub>2</sub> 2.00 0.50 2.00 1.00 1.00
TiO<sub>2</sub> 1.50 0.25 1.50 0.50 0.50
BaO 0.00 7.95 0.00 0.00 0.00
Na<sub>2</sub>O 5.00 6.30 7.50 7.50 7.00 7.78
K<sub>2</sub>O 13.00 14.00 14.00 12.00 13.00 14.19
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 6.00 6.50 7.00 10.00 8.00 10.23
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2.00 2.00 5.00 5.00 3.00
PbO 5.60 7.00 4.00 14.80
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2.00 1.50 2.00 2.00 2.00 2.00
Li<sub>2</sub>O 2.00 2.50 0.50 0.50 0.50
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.50 0.50
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 1.00 0.50 0.50 0.50
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.50 0.50 1.00 0.50 0.50
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.00 0.50 0.50 0.50
ZnO 0.00 1.00 0.00 0.00
Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
总量 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
实验发现，由于NH4H2PO4用量较大，熔炼玻璃时坩埚内的熔液会外溢，影响配方成分和产品的良品率，不利于批量生产。所以采用偏磷酸钠(NaPO3)、偏磷酸钾(KPO3)、偏磷酸铝等全部或部分取代磷酸二氢铵、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾、氧化铝等。
称量配料后，采用行星式球磨机在250转/分钟、3小时的条件下进行干磨，之后用刚玉或铂坩埚盛装混合料，然后用4-5小时升温到1250-1350℃、保温1-2小时，然后取出坩埚。将其中的玻璃液体倒入纯净水中；烘干、干磨、筛分、压坯(有和无粘结剂条件下)、排胶、烧结、或/和加工。
在实验过程中，要测玻璃材料的熔块密度和坯体烧结密度、测熔液浇铸后或坯体半熔化烧结后的样品的热膨胀曲线(如图7所示)，然后测玻璃的耐腐蚀性包括抗水性，最后要测玻璃材料的机械性能包括三点弯曲强度。实验发现磷酸盐玻璃的一个缺点就是它的弯曲强度较低，不高于50MPa。
磷酸盐玻璃粉、铝金属粉、有机粘结剂(如聚乙二醇，分子量小于4000，容易在450℃以下排胶干净)、石蜡乳液脱模剂等用酒精等溶剂混合均匀，制成浆料或进一步制成造粒粉；然后可以用造粒粉通过压坯和烧结的方法制作铝金属-低温封接玻璃复合材料的不同大小的管状玻璃预制体，然后与玻璃陶瓷套环41同心套装；或者用上述浆料通过流延的方法制备柔性流延片，然后将适当厚度和大小的流延片(可多层叠加)贴覆在上述玻璃陶瓷套环41的内外表面上；或者用浆料浸渍的方法使玻璃陶瓷套环41的内外表面涂覆一层铝金属-低温封接玻璃复合材料，或者用同轴共挤压的方法，或者用多功能3D打印的方法等。
一种铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件的封接方法，包括步骤：
1)组装：将涂覆磷酸盐玻璃粉的垫圈5穿过电极芯柱1位于所述电极底座2的上表面，将套环41、内涂层42和外涂层43套接并放置于垫圈5上；
2)封接：将上述密封组件放入马弗炉或链式炉在空气或保护性气氛中封接，封接温度小于600℃，封接时间小于1h；套环、内涂层和外涂层从熔化状态转变成塑性状态，经过转变温度变成刚性固态。
在封接的最高温度区，只有低温封接玻璃开始熔化、浸润所接触的表面与金属件表面的氧化层和玻璃-陶瓷表面的氧化物形成离子键或/和共价键的化学界面结合，才能产生良好的气密性。对于含铜质电极底座2的负极极柱的封接，或对于正、负电极极柱的同炉玻璃封接，则需要使用氮气，以便放置铜质电极底座2的过度表面氧化。
高温区玻璃封接后，封接玻璃将被按程序冷却到常温，此过程中玻璃从熔化状态转变为塑性状态，然后经过玻璃转变温度而变成刚性固体状态。如果封接玻璃或其复合玻璃材料的热膨胀系数不够高，就不能和所接触的铝质或铜质材料的热膨胀系数相匹配，同样如果耐热密封垫圈5的热膨胀系数不够高，就不能和所接触的封接玻璃的热膨胀系数相匹配。界面热膨胀系数的不匹配将导致密封组件中最为脆弱的封接玻璃内残余有热应力，如果此残余热应力高于封接玻璃的强度，如高于50MPa，则封接玻璃就会产生裂纹，从而导致电极密封件的气密性失效。此外，由于在封接玻璃中添加了导热性良好的铝金属添加物，所以可以提高封接玻璃的热传导性，降低因快速加热或冷却而产生的界面温度差(界面二侧部件的受热或受冷不同步)和界面热应力，所以有利于电极密封组件的抗热冲击能力和耐冷热循环的考验。
为了解决铝-铝玻璃封接存在的主要问题，本发明采用铝质弥散相提高低温封接玻璃的强度和韧性，同时采用高强、高电绝缘、高热膨胀的耐热玻璃-陶瓷结构插件，导致界面结合牢固，界面热应力减小，以使玻璃封接组件的抗热冲击和抗机械冲击性能得到改善。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件，其特征在于：包括电极芯柱、电极底座、电池盖板、封接玻璃；电极芯柱设置于所述电极底座上，所述电池盖板穿过所述电极芯柱位于所述电极底座上；所述电池盖板上设有与所述电极芯柱对应的通孔；
所述封接玻璃包括套环、内涂层和外涂层；
所述套环套设于所述电极芯柱上，且套环位于所述电极芯柱与所述电池盖板之间；所述内涂层、所述外涂层涂覆于所述套环的内径和外径上，且所述内涂层紧贴所述电极芯柱的外径设置，所述外涂层紧贴所述电池盖板的通孔设置。
2.根据权利要求1所述的铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件，其特征在于：还包括垫圈，所述垫圈穿过所述电极芯柱位于所述电极底座上，且位于所述内涂层、所述电池盖板下；垫圈表面设置涂覆层。
3.根据权利要求2所述的铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件，其特征在于：还包括环形凸台，所述环形凸台设置于所述电池盖板上，且与所述电池盖板一体式连接。
4.根据权利要求3所述的铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件，其特征在于：还包括圆环套，所述圆环套穿过所述电极芯柱设置于所述电池盖板上，且圆环套的内径与所述环形凸台的外径相同。
5.根据权利要求3所述的铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件，其特征在于：还包括顶层，所述顶层设置于所述封接玻璃上。
6.根据权利要求2所述的铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件，其特征在于；还包括密封环，所述密封环穿过所述电极芯柱设置于所述电池盖板上，且密封环的内径与所述通孔的直径相同。
7.根据权利要求1所述的铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件，其特征在于：还包括垫圈和环形凸台，所述垫圈穿过所述电极芯柱位于所述电极底座上，且位于所述电池盖板下；所述环形凸台设置于所述电池盖板上，且与所述电池盖板一体式连接。
8.一种权利要求1-7中任一项所述的铝壳动力电池电极极柱玻璃封接的密封组件的封接方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)组装：将涂覆磷酸盐玻璃粉的垫圈穿过电极芯柱位于所述电极底座的上表面，将套环、内涂层、外涂层和电池盖板套接并放置于垫圈上；
2)封接：将上述密封组件放入马弗炉或链式炉在空气或保护性气氛中封接，封接温度小于600℃，封接时间小于1h；垫圈表面涂层、内涂层和外涂层从最高温度封接时的熔化状态转变成冷却过程中的塑性状态，然后在转变温度以下变成刚性固态，而套环和垫圈在600℃以下的封接过程中保持塑性或刚性状态，即不严重熔化或变形。
9.根据权利要求8所述的封接方法，其特征在于：所述内涂层和外涂层为所述磷酸盐玻璃粉基复合材料，其中的添加相为铝金属填料，其颗粒大小从0纳米到30微米，其形状是球形、晶须或片状，其含量为0.1％-99.9％；
所述垫圈表面设置涂覆层，所述涂覆层是由所述磷酸盐玻璃粉制成；
所述垫圈和套环采用磷酸盐玻璃粉基复合材料制成，所述磷酸盐玻璃粉基复合材料是在磷酸盐玻璃粉中添加一种或多种陶瓷相：氮化铝、氟化钙、片状氧化铝、球形氧化铝，添加的陶瓷相总含量按质量比不高于50％。
10.根据权利要求8所述的封接方法，其特征在于：所述磷酸盐玻璃粉的成分按质量比为包含组分：
47％-60％的P2O5；5％-12％的Al2O3；2％-5％的B2O3；8％-15％K2O；5％-10％的Na2O；0.5％-5％的Li2O；1％-5％的TiO2，0.5％-3％的CaF2；0.5％-3％的ZnO；0-8％的BaO；0.5％-3％的La2O3；0.5％-3％的Er2O3；0-0.5％的Nb2O5；0.1％-3％的Cr2O3；0.1％-2％的Bi2O3；0.5％-2％的V2O5；0.5％-5％的Fe2O3；0.1％-3％的Sb2O3；0-20％PbO。
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