CN105121369A - 穿通件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种穿通件，特别是电池穿通件，优选用于锂离子电池，更优选用于锂离子蓄电池，包括：至少一个基体，所述基体具有至少一个开口，至少一个导体、特别是基本上为销状的导体通过该开口被引入到电绝缘材料中，该电绝缘材料包括密封玻璃或由密封玻璃组成，其中，在使所述基体和/或所述导体与所述密封玻璃构成基于材料的连接的情况下，所述基体包括优选选自铝、镁、钛、铝合金、镁合金、钛合金或AlSiC的轻金属和/或轻金属合金，或者由其组成，其中，所述密封玻璃具有钛酸盐玻璃或由其组成，并且只具有极少的磷酸盐含量。

Description

穿通件
技术领域
本发明涉及一种用于存储装置的穿通件，特别是一种优选用于电池，特别是锂离子电池、锂离子蓄电池或电容器的电池穿通件，本发明还涉及到使用密封玻璃将金属导体穿通到存储装置的壳体中。
背景技术
锂离子电池和锂离子蓄电池被应用于很多不同的领域中，例如便携式电子设备、移动电话、电动工具以及特别是电动汽车。特别是应用于汽车领域的锂离子电池通常具有多个被串联连接的单个电池电芯。这些串联连接的电池电芯被合并为所谓的电池组，然后多个电池组构成一电池模块，该电池模块也被称为锂离子电池。各个单独的电池电芯均具有电极，这些电极被从电池电芯的壳体中引出。这种电池可以替代传统的能源，例如铅酸电池、镍镉电池或镍-金属氢化物电池。
特别是对于某些特定的应用领域，主要是在汽车工业领域和飞机上，对于电池、尤其是锂离子电池和锂离子电池蓄电池来说，往往使用轻金属或轻金属合金(例如铝合金)作为电池的壳体材料或作为电导体。在汽车工业中的应用会引发各种各样的问题，例如耐腐蚀性，发生事故时的稳定性或耐振性。另一个问题是电池的密封性，特别是过了很长时间的锂离子电池。例如，在电池的电极或电池的电极穿通件区域中的不密封性、电池短路或者会导致电池寿命降低的温度变化都可能影响到这种密封性。电池穿通件的另一个问题是相对于侵蚀性的电池电解质的不稳定性，特别是对于非水状的电解质，正如其在锂离子蓄电池中所应用的那样。
为了确保在发生事故时能够有更好的稳定性，例如专利文献DE10105877A1提出了一种用于锂离子电池的壳体，该壳体具有金属护罩，该金属护罩可以在两侧被打开和关闭。电源线通过塑料来绝缘。但是塑料绝缘的缺点在于其在使用寿命期间的有限的耐温性和不可靠的密封性。
此外，已知的还有一种金属-电穿通件，其除了对导体的电绝缘之外还必须具有气密密封功能，为此要使用所谓的易熔玻璃或玻璃焊料。在现有技术中已经描述了很多的可能的实施方式。
专利文献US6,037,539A和US5,965,469A公开了一种高频穿通件(HF-穿通件)，其中，含铁的或不含铁的导体在铝-磷酸盐玻璃或碱-铝-磷酸盐玻璃组合物中穿过含有铝的壳体部分。但是该专利文献并没有关于电池穿通件的描述。
另外，专利文献WO03/061034A1(EP1464089A1)涉及到一种用于与锂离子电解质关联应用的、具有玻璃-金属密封件的装置，其包括金属主体，该主体的布置具有耐化学性的金属，耐化学性的金属导电销和玻璃材料，玻璃材料设置在金属主体和销之间并使二者电绝缘，在此，玻璃材料具有磷酸盐组分，例如ALSG-32玻璃。
专利文献DE102011012430A1和WO2012/110244A1描述了一种穿通件，其具有特别是优选为盘状金属构件形式的基体，在此，该基体具有至少一个开口，至少一个基本上为销状的导体通过该开口被穿通到玻璃材料或玻璃-陶瓷材料中，其中，基体含有低熔点材料，特别是轻金属，优选为铝或AlSiC，并将玻璃材料或玻璃-陶瓷材料选择为，使具有低熔点材料的玻璃或玻璃陶瓷材料的熔融温度低于该低熔点基体的熔化温度。该玻璃或玻璃陶瓷材料例如可以从下述玻璃家族中选出：硅酸盐钛酸盐(Silikattitanate)、磺基磷酸盐(Sulphophosphate)、碲化物、硼酸盐、钒酸盐、氟化物、磷酸盐或硅酸盐。
专利文献WO2012/110242A1和DE102009030951各自描述了一种特别是用于锂离子电池的穿通件，其中，基本上为销状的导体通过基体上的开口被穿通到玻璃或玻璃陶瓷材料中。在此优选使用具有高磷酸盐含量的玻璃或玻璃陶瓷材料。
由专利文献DE1049063B可知一种玻璃，其可以直接与具有提高热膨胀性的金属和合金熔融，该玻璃包含占4至30重量％的ΤiΟ2，在此，该由专利文献DE1049063B已知的玻璃强制性地具有占2至8重量％的SrO。SrO常被用于降低熔化温度和玻璃化转变温度。高含量的SrO还能够导致热膨胀系数的提高。但是SrO是一种昂贵的原料，并且本发明人已经认识到，使用高含量的SrO可能会产生负面的特性，确切地说就是对玻璃的化学稳定性、特别是耐酸性会产生负面的影响。
在现有技术中常常提到作为用于已知应用实例的合适的玻璃焊料的玻璃系统，其具有相对较高磷酸盐含量，例如大于30重量％的磷酸盐含量。这种含有磷酸盐的玻璃焊料的特征在于，它们具有相似的高CTE(热膨胀系数)，例如位于15～25×10-61/K范围中的铝合金。铝合金由于其成分而使得例如CTE位于20～26×10-51/K之间；但是其基本上取决于主要合金成分，例如Si、Mg、Cu、Mn、Zn……。
同时这些玻璃系统往往表现出相对较低的转变温度(Tg)，该转变温度大大低于铝合金的熔点或熔点范围。这使得它们能够被使用在所设计的应用领域中。在此，玻璃焊料的转变温度(Tg)位于300℃和450℃之间。
含磷酸盐的玻璃在现有技术中被用作玻璃焊料，因为它们相对于无水电池电解质表现出非常良好的稳定性。例如，电解质基本上由LiPF6和有机碳酸酯的混合物组成。有一种测试是用于确定玻璃焊料相对于电解质的稳定性，即，有多少玻璃焊料的材料被电解质溶解，这就是所谓的浸出。典型的分析值例如在专利文献WO2012/110242A1的第19页的表1中给出。
但是，这种具有如此高含量的磷的玻璃的制造伴有相当大的困难。所含有的磷和/或磷酸盐成分可能在例如熔化处理中会攻击所使用的坩埚和/或熔池的材料，由此使得已融化的玻璃一方面可能会被污染，另一方面也会显著地降低玻璃熔化装置的使用寿命。此外，所含有的磷和/或磷酸盐成分能够很容易地从玻璃熔液蒸发，因此，为了不使这些成分散发到环境中，还需要昂贵的空气过滤器设备。这大大增加了生产成本。此外，还必须对过滤器残留物做环境无害处理。
发明内容
因此，基于现有技术的这些缺点，本发明的目的在于提供一种上述类型的穿通件，其可以利用密封玻璃制造，这降低了制造成本并且对环境无害。
本发明的目的通过独立权利要求的教导来实现。
本发明的优选的扩展方案由从属权利要求给出。
根据本发明的第一个方面给出一种用于存储装置、例如发电装置和/或蓄电装置的穿通件，特别是优选用于锂离子电池、锂离子蓄电池或电容器的电池穿通件，该穿通件包括基体，该基体具有至少一个开口，导体、特别是基本上为销状的导体通过该开口被穿通到电绝缘材料中，该电绝缘材料包括密封玻璃或由密封玻璃组成，其中，在设计使基体和/或导体与密封玻璃形成基于材料的连接(stoffschlüssigenVerbunds)的情况下，基体包括轻金属和/或轻金属合金，或者由它们组成，所述轻金属和/或轻金属合金优选选自铝、镁、钛、铝合金、镁合金、钛合金(例如Ti6246、Ti6242、Ti6Al4V和/或Ti6A17Nb)或AlSiC，在此，密封玻璃具有钛酸盐玻璃或由其组成。
根据本发明，该电穿通件应该被使用在发电装置和/或蓄电装置中，优选使用在锂离子电池中。在此，本发明意义下的电池是指在放电之后被处理和/或可再生的一次性电池以及蓄电池。
根据本发明，钛酸盐玻璃优选是这样的玻璃，其具有5重量％或以上的二氧化钛，特别优选具有13-28重量％的二氧化钛。特别优选是碱-硅酸盐-钛酸盐玻璃。根据本发明，进一步优选是这样的碱-硅酸盐-钛酸盐玻璃：其含有13-28重量％的二氧化钛、22-52重量％的碱和24-44重量％的SiO2。
根据本发明，引导导体通过的钛酸盐玻璃形式的密封玻璃优选包含或由下列组分组成：
根据本发明的一种特别优选的实施方式，钛酸盐玻璃中BaO的含量为0-4重量％，更优选0-<0.5重量％。BaO的优选上限值(以基于氧化物的各重量％计)例如还为3.5％、3％、2.5％、2.0％、1.5％、1.0％和/或0.5％。这些上限值当然结合下限值0重量％。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，钛酸盐玻璃中CuO的含量为0-<6重量％，更优选0-<0.5重量％。CuO的优选上限值(以基于氧化物的各重量％计)例如还为5.5％、5.0％、4.5％、4.0％、3.5％、3.0％、2.5％、2.0％、1.5％、1.0％和/或0.5％。这些上限值当然结合下限值0重量％。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，钛酸盐玻璃中Fe2O3的含量为0-<0.5重量％。Fe2O3的优选上限值(以基于氧化物的各重量％计)例如还为0.4％、0.3％、0.2％和/或0.1％。这些上限值当然结合下限值0重量％。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，钛酸盐玻璃中K2O的含量为10-20重量％，更优选10-14重量％。K2O的优选上限值(以基于氧化物的各重量％计)例如还为19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％和/或11％。这些上限值当然结合下限值10重量％。
根据本发明的另一种特别优选的实施方式，钛酸盐玻璃中Na2O的含量为12-20重量％，特别优选为12-18重量％。Na2O的优选上限值(以基于氧化物的各重量％计)例如还为19％、18％、17％、16％、15％、14％和/或13％。这些上限值当然结合下限值12重量％。
根据本发明的另一种特别优选的实施方式，钛酸盐玻璃中Sb2O3的含量为0-<0.5重量％，特别优选为0重量％。Sb2O3的优选上限值(以基于氧化物的各重量％计)例如还为0.4％、0.3％、0.2％和/或0.1％。这些上限值当然结合下限值0重量％。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，钛酸盐玻璃中SnO2的含量为0-<0.5重量％，特别优选为0重量％。SnO2的优选上限值(以基于氧化物的各重量％计)例如还为0.4％、0.3％、0.2％和/或0.1％。这些上限值当然结合下限值0重量％。
根据本发明的一种进一步优选的实施方式，钛酸盐玻璃中SiO2的含量为28-37重量％，优选为29-34重量％。SiO2的优选上限值(以基于氧化物的各重量％计)例如还为36％、35％、34％、33％、32％、31％、30％和/或29％。这些上限值当然结合下限值28重量％。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，钛酸盐玻璃中TiO2的含量为13-28重量％，更优选为20-25重量％。TiO2的优选上限值(以基于氧化物的各重量％计)例如还为27％、26％、25％、24％、23％、22％、21％、20％、19％、18％、17％、16％、15％和/或14％。这些上限值当然结合下限值13重量％，但是针对上限值>20重量％也可以结合下限值20重量％。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，钛酸盐玻璃中V2O5的含量为2-12重量％，更优选为2-10重量％。特别优选钛酸盐玻璃中V2O5含量为从>5重量％至13重量％。V2O5的优选上限值(以基于氧化物的各重量％计)例如还为12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％和/或3％。这些上限值当然结合下限值2重量％，但是针对上限值>5重量％也可以结合下限值>5重量％。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，钛酸盐玻璃中ZrO2的含量为0-<0.5重量％，特别优选为0重量％。ZrO2的优选上限值(以基于氧化物的各重量％计)例如为0.4％、0.3％、0.2％和/或0.1％。这些上限值当然结合下限值0重量％。
根据本发明的另一种特别优选的实施方式，根据本发明的钛酸盐玻璃形式的密封玻璃除了作为杂质以外不含PbO和/或SO3和/或BaO和/或CuO和/或ZnO。
所有这些特别优选的和/或被标记为“特别是”的实施方式可以任意地彼此结合，并且也可以是一个、几个或所有的这些具有通常根据本发明范围的组分的实施方式的任意组合。因此，例如对于每一个相应的实施方式，都可以并且在本发明意义下为优选的、彼此独立地或任意组合地、如下所述地选择下述成分的含量：Al2O3为0-<2重量％，SrO为0-<2重量％，V2O5为>5-13重量％，Bi2O3为0-18重量％。
Al2O3的优选上限值(以基于氧化物的各重量％计)例如为1.9％、1.8％、1.7％、1.6％、1.5％、1.4％、1.3％、1.2％、1.1％、1.0％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％和/或0.1％。这些上限值当然结合下限值0重量％。
SrO的优选上限值(以基于氧化物的各重量％计)例如为1.9％、1.8％、1.7％、1.6％、1.5％、1.4％、1.3％、1.2％、1.1％、1.0％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％和/或0.2％。这些上限值当然结合下限值0重量％。
尽管减少了SrO的含量，但是本发明人已经能够提供一种合适的密封玻璃来应用。在此，尤其是解决了如下所述的目标冲突，即，SrO一方面改善了玻璃的熔融性和流动并导致热膨胀系数增加，这对于与轻金属(例如铝)的接合连接是特别有意义的，但另一方面却降低了耐化学性、特别是耐酸性。通过根据本发明的钛酸盐玻璃的组分范围，尽管放弃了这些优点但提供了一种合适的玻璃，该玻璃的优点在于相对于电解质更加稳定，正如其例如在能量存储应用所表现出的那样，例如电池应用或电容器应用。
优选根据本发明的钛酸盐玻璃不含SrO。但是有时这是不可避免的，或者说是不可替代的，这可以通过使这种物质以所期望的分量的自然分布或者通过在制造玻璃中对于该组分相关的有限污物的处理来完全地避免。因此，在这种实施方式中，在根据本发明的接合材料中由于这种杂质也存在少量的SrO。特别优选SrO的总含量不超过0.2重量％。
根据另一种优选的实施方式，引导导体通过的钛酸盐玻璃形式的密封玻璃包括或由下述重量％的组分组成：
所给出的密封玻璃是稳定的碱-硅酸盐-钛酸盐组合物，其磷酸盐含量要比根据现有技术已知的碱-磷酸盐玻璃低得多。
令人惊奇地是已经证实：在本发明中使用的密封玻璃提供了针对已知的磷酸盐玻璃的替代选择，在此，其相比于一些磷酸盐玻璃具有显著更高的耐化学性。
根据本发明，基体优选采用轻金属或轻金属合金。轻金属是比重小于5.0kg/dm3的金属。优选该轻金属的比重位于1.0kg/dm3至3.0kg/dm3的范围内。一般情况下，轻金属是低熔点金属，其熔融温度范围为350℃至800℃。在此，轻金属例如是铝、镁或钛；轻金属合金例如是铝合金、镁合金或钛合金，例如Ti6246、Ti6242、Ti6Al4V和/或Ti6Al7Nb。也可以使用AlSiC。AlSiC提供了一种能够被Al渗透和扩散的碳化硅基质。可以通过Al的含量来调整特性，特别是膨胀系数。特别是AlSiC具有比纯铝更低的热膨胀。为了简化起见，在此将AlSiC也归属于轻金属合金。
根据上述对轻金属或轻金属合金的定义，优选采用具有下述特征的铝或铝合金：熔点或熔化温度在350℃至700℃的范围内，电导率在10×106S/m至40×106S/m的范围内，膨胀系数在18×10-6/K至26×10-6/K的范围内，比重在2.5kg/dm3至2.9kg/dm3的范围内。
根据本发明，所述至少一个导体、特别是基本为销状的导体同样优选为轻金属或轻金属合金。用于该导体的轻金属或轻金属合金的特征是，电导率为5×106Sm-1至50×106Sm-1。
对此，导体，基本为销状的导体替代地可以包括铜或CuSiC或铜合金、金或金合金、银或银合金、NiFe、具有铜质内部部件的NiFe覆层以及钴-铁合金，或者由它们组成。
用于导体的铝或铝合金优选为：
ENAW-1050A
ENAW-1350
ENAW-2014
ENAW-3003
ENAW-3005
ENAW-4032
ENAW-5019
ENAW-5056
ENAW-5083
ENAW-5556A
ENAW-6060
ENAW-6061
ENAW-6082
ENAW-7020。
用于导体的铜或铜合金优选为：
Cu-PHC2.0070
Cu-OF2.0070
Cu-ETP2.0065
Cu-HCP2.0070
Cu-DHP2.0090。
特别优选基体和电导体采用铝或铝合金。
导体、特别是销状导体的材料与基体的材料可以是相同的，特别是轻金属(例如铝)或轻金属合金(例如铝合金)。其优点在于：基体和金属销的膨胀系数是相同的。所使用的密封玻璃的线性热膨胀系数α必须只适应一种材料。在这种情况下，α密封玻璃大约等于α基体和/或α金属销，这就是所谓的适应穿通件。在这种适应穿通件中，由于材料在温度变化时的膨胀系数基本相同，因此在绝缘体、尤其是密封玻璃和基体或金属销之间没有产生应力。这样的表现可以是有利的。根据本发明，在任何情况下均在密封玻璃和基体和/或金属销之间产生基于材料的连接。
当提供压力玻璃穿通件(Druckglasdurchführung)时，α密封玻璃是不同的，一般情况下小于α基体，并大致上等于α金属销，在这种情况下，基体和金属销的材料是不同的，适宜的例如为α基体≥α密封玻璃≈α金属销。材料的不同膨胀系数使得能够实现压力上光(Druckeinglasung)，在这种压力上光中能够又一次在密封玻璃和周围的材料、优选为轻金属之间形成基于材料的连接。
在本发明的框架下，“基于材料”的连接是指这样一种连接：密封玻璃和接合伙伴(在此为基体或金属销或二者皆是)都是通过基于原子力或分子力的连接结合在一起。这代表了一种不可释放的连接，这种连接只能通过破坏连接材料来分开。
因此根据本发明提供了一种密封玻璃，其特别适用于与选自金属、优选为轻金属(例如铝、尤其是纯铝、镁或钛)或轻金属合金(例如铝合金、镁合金或钛合金)的适当材料形成基于材料的连接。在此情况下需要注意的是，很明显并不是任何玻璃成分均适于满足根据本发明的要求，例如应用于锂离子电池中。
为了使根据本发明所用的密封玻璃达到尽可能低的并且与轻金属的熔化温度和/或变形协调一致的熔化温度，例如可以使用氧化铅。但是由于毒性的问题，因此目前尝试采用无铅系统，因此必须通过加入其他添加剂来实现该较低的熔化温度。例如，通过加入Li2O和/或BaO和/或V2O5和/或Bi2O3，就可以实现将所期望的低熔化温度。特别优选向钛酸盐玻璃中加入含量为>5-13重量％的V2O5和/或含量为0-18重量％、特别是0-19重量％、优选为0-<10重量％的Bi2O3。
一般情况下，密封玻璃与高合金化的铝合金要比与纯铝(至少99％的铝)或低合金化的铝更难建立基于材料的连接。镁是铝常用的合金元素，因为其对合金的强度有非常积极的影响。但是已经证实：镁含量大于0.5重量％是不利于密封玻璃的粘附的。其他的合金元素也往往是不利于密封玻璃在表面上的粘附的。
已知的是，在铝中少量地添加合金元素(例如镁、硅、铜、锌、镍、铁、铬、锰等)会使得机械性能相比于纯铝发生强烈的变化。
因此为了实现压力上光，优选采用铝合金，其在通常于480℃至600℃的温度下执行的上光工艺之后仍然能够具有相应的高强度。
因此，特别优选采用下述的铝合金：
ENAW-1050A
ENAW-1350
ENAW-3003
ENAW-3004
ENAW-3005
ENAW-4032
ENAW-5083
ENAW-6060
ENAW-6061
ENAW-6082
ENAW-7020。
根据本发明，在密封玻璃与这些铝合金建立基于材料的连接的过程中会产生特别好的粘附连接。该建立过程同样可以简单、安全地进行。
在密封玻璃和铝合金之间可以呈现出各种不同的、导致材料配合连接的粘附机制。但是在已公开的文献中并没有被广泛接受的机制。此外人们还设想：通过铝在冷却期间的塑性流动性来补偿由于密封玻璃和铝的不同热膨胀所引起的机械应力差并防止密封玻璃的碎裂。
为了提高密封玻璃与轻金属和/或轻金属合金、优选为铝和/或铝合金的连接，可以执行一个或多个预处理工艺和/或涂层(转化涂层(Konversionsschichten))。根据本发明，优选对轻金属或轻金属合金、特别是铝和/或铝合金进行表面处理，优选进行铬化，其能够防止富镁表面层的形成。同样，基于氧化钛、硅酸盐、氧化锆或磷酸盐的转化涂层也能够显著地提高铝和密封玻璃之间的粘附。
根据本发明，特别是在使用轻金属或轻金属合金(例如铝或铝合金)时，尤其是在对表面进行可任选的预处理后，所使用的密封玻璃和轻金属(例如铝)和/或轻金属合金(例如铝合金)将获得基于材料的连接。这种基于材料的连接除了有助于例如相对于来自基体中的开口的向外按压的机械承受能力之外，还有助于穿通件的气密性。
所给出的密封玻璃的特征在于，其20℃至350℃的范围内具有较高的热膨胀α(CTE)，直至25×10-6/K，并因此落在轻金属和轻金属合金(例如铝和铝合金)的热膨胀范围内。铝在室温下的热膨胀α为23×10-6/K。
根据本发明的密封玻璃基于所描述的特征而适用于与温度敏感材料和/或电穿通件形式的部件的连接。根据本发明使用的密封玻璃的软化点(Tg)在该情况下通常位于300℃至500℃的范围内。
为了防止在建立连接的过程中，基体的轻金属/轻金属合金，并且如果轻金属/轻金属合金也用于金属销，则还包括金属销的轻金属/轻金属合金，发生熔化或变形，在与基体和/或导体的材料建立材料配合连接时，密封玻璃的处理温度低于基体或导体的材料的熔化温度。该处理温度的一个指标是玻璃转变温度Tg。
本发明所使用的密封玻璃通常从粉末开始被制造，粉末被熔化并被压成成型体，然后通过热效应与待连接的部件形成基于材料的连接。
另外，本发明还提出了一种用于制造具有至少一个基本为销状的导体的穿通件的方法，该方法包括以下步骤：
-提供导体、特别是基本上为销状的导体，和基体，其中，该基体包括轻金属和/或轻金属合金，优选为铝、镁、钛、铝合金、镁合金、钛合金(例如Ti6246、Ti6242、Ti6Al4V和/或Ti6Al7Nb)或AlSiC，或者由它们组成；
-提供密封玻璃，其具有钛酸盐玻璃或由钛酸盐玻璃组成，对密封玻璃进行研磨和使其粒化，并由此制成成型体，该成型体具有适用于导体的开口；
-可选地对所获得的成型体进行热处理，并根据需要加入粘合剂(Bindemittel)；
-将组件组合在一起形成穿通件；并
-进行热处理，以在基体和/或导体、基本上为销状的导体与密封玻璃之间形成基于材料的连接。
在根据本发明制造例如用于锂离子电池的电穿通件的过程中，其详细步骤如下：
首先供应或提供所期望材料的基体和导体，特别是基本上为销状的导体。基体包括轻金属和/或轻金属合金，优选为铝、镁、钛、铝合金、镁合金、钛合金(例如Ti6246、Ti6242、Ti6Al4V和/或Ti6Al7Nb)、或AlSiC，或由它们组成。导体、特别是基本上为销状的导体可以包括轻金属和/或轻金属合金或由它们组成，所述轻金属和/或轻金属合金优选选自铝、镁、钛、铝合金、镁合金、钛合金或AlSiC。替代地，导体、特别是基本为销状的导体可以包括铜或CuSiC或铜合金、金或金合金、银或银合金、NiFe、具有铜质内部部件的NiFe覆层以及钴-铁合金，或者由它们组成。
基体和导体可以如前所述地由相同的材料制成，或者选自不同的材料。
此外，在根据本发明的方法中提供、特别是制造或购买具有钛酸盐玻璃或由钛酸盐玻璃制成的密封玻璃。所提供的密封玻璃被研磨并粒化，然后被机械地或液压地(等静压地或单轴地)压成一成型体。可以优选对成型体进行适当的热处理(烧结)，由此来提高压制体的“生坯强度”。温度大约是在300℃至450℃的范围内。也可以优选在压制之前向粉末中混入有机粘合剂，以改善可压性。例如可以使用乙醇作为有机粘合剂。
根据一种实施方式，压制体可以是圆柱形的。在该实施方式中，沿轴向方向在压制体中为了实现接触已经包括有圆柱形的开口。
在对基体和/或优选为销状的导体进行相应的可选预处理，特别是表面处理之后，例如除油和/或去除附着于表面上的氧化物层(化学和/或机械)，将用于电穿通件的构件组装在一起。然后进行热处理，其中进行密封玻璃和金属部件之间的基于材料的连接。在热处理过程中，优选温度在400℃至600℃的范围内。对于铝或铝合金来说不应超过650℃的上限。
根据本发明，可以对穿通件实行预制，即，通过使用形成基于材料的连接的密封玻璃成型体，将销状材料嵌入基体中，然后装入壳体部分中，特别是装入电池电芯中。这意味着生产工艺的简化和并提高了经济效益，在此，可以低成本地将穿通件穿通到壳体部分的开口中。
替代地，导体也可以与形成基于材料连接的密封玻璃成型体一起直接被嵌入到电池的壳体部分的开口中。
优选地，将基体设计为环状基体，优选为圆形的，但也可以是椭圆形的。对于下述情况而言椭圆形是特别有利的：穿通件被穿通其开口中的壳体部分，特别是电池电芯的盖部具有窄而细长的形状，并且与销状导体一起穿过壳体部分中的开口的密封玻璃材料被完全插入到基体和销状导体之间。这样的结构允许对由基本上为销状的导体和基本为环形的基体组成的穿通件进行预制。
根据本发明的电池穿通件的特征在于，不仅能够与低熔点体的基体实现气密密封和基于材料的连接，而且还可以由此获得足够的相对于电池电解质和外部环境影响的耐性。
特别是通过本发明可以相对于非水性的、通常为侵蚀性的电池电解质获得足够的化学稳定性。非水性的电池电解质通常由碳酸酯构成，特别是由碳酸酯混合物构成，例如碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯的混合物，在此，具有侵蚀性的非水性电池电解质具有电解质盐，例如1摩尔溶液形式的电解质盐LiPF6。根据本发明所给出的密封玻璃除了具有较高的、α(20℃-350℃)高达25×10-6/K的热膨胀系数和较低的熔融温度或者说半球温度之外，还相对于前述的固态电池电解质具有较高的稳定性。正如在R.K.-J.Leers:Keram.Z.48(1996)300-305中或根据DIN51730，ISO540或CEN/TS15404和15370-1所描述的那样(其公开的内容被完全纳入本发明中)，熔融温度例如可以关于半球温度来确定。例如在专利文献DE102009011182A1中详细说明了对半球温度的测量，其公开的内容被完全纳入本申请中。
在一种优选的实施方式中，用于电池穿通件的密封玻璃具有Li，其被集成在密封玻璃结构中。由于在例如用于锂离子存储装置中的电解质中同样包含Li，因此这一措施不会影响电池功率。
因此，根据本发明的、钛酸盐玻璃形式的密封玻璃的特征特别在于耐化学性，因此除了调整CTE之外，还可以同时提高相对于电池电解质的稳定性和相对于空气湿度的水性稳定性。
为了确定化学稳定性，基本上需要进行两个测试。在第一测试中，需要对电解质和密封玻璃之间发生反应时的可能产生的气体进行分析。第二个测试用于研究密封玻璃中有多少材料被电解质溶解(所谓的浸出)。
根据本发明的组分相对于电池电解质的稳定性可以通过下述方式来检查：将组合物研磨成粒度为d50＝10μm的粉末，并以预定的时间(例如一周)置于电解质中。非水电解质例如可以是碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的碳酸酯混合物(质量比为1：1)并加入作为电解质盐的LiPF6(1摩尔溶液)。在将粉末加入电解质之后，粉末可以被滤出，并根据从密封玻璃中萃取出的成分来检查电解质(所谓的浸出)。
根据对本发明所使用的密封玻璃的研究已经证实：在此过程中没有观察到有气体产生。此外已经发现：具有根据本发明的组分范围的密封玻璃只有非常低的浸出。其质量损失小于易熔玻璃的11重量％，在特殊情况下浸出也只达到易熔玻璃的1.5重量％。
此外还发现：根据本发明的密封玻璃相对于含Li和含F的电解质的稳定性高于磷酸盐玻璃。此外已确定的是，根据本发明的密封玻璃在水性电解质中的稳定性是足够高的。
根据本发明的密封玻璃的另一个优点在于，其可以使用在具有一个或多个销，特别是具有由轻金属和/或轻金属合金、优选为铝或铝合金构成的基体的电池穿通件中，从中可以看到：密封玻璃与基体的轻金属/轻金属合金和/或特别是金属销形式的导体的金属的融合，即使是在气体环境下也是可能的。因此不需要真空。相反，这种融合也可以在空气中进行。可以选择使用保护气体。当需要进行特别是氧化或涂层时，可以对金属进行稍微的清洗和/或蚀刻(酸洗)来作为针对融合的预处理。
所给出的密封玻璃组合物同时还呈现出相对于优选的非水性电解质的较高的化学稳定性以及较高的热膨胀系数。这是特别令人惊奇的，因为一般认为热膨胀系数越高，底层材料越不稳定。因此令人惊奇的是，尽管具有较高的膨胀系数和较低的加工温度，但是所给出的密封玻璃仍然具有足够的化学稳定性。
因此，相比于根据现有技术的那些例如使用合成材料作为密封材料的穿通件，根据本发明所提供的穿通件、优选为电池穿通件具有较高的耐热性，尤其是耐温度变化性。此外，即使在温度变化时或者说在温度转变时能够提供气密密封，这能够防止液体、尤其是电池液体逸出和/或水分渗入壳体中。此外，也由于相对于水分的高稳定性而使得连接的气密性和耐用性得以保持。有鉴于此，例如在相应的应用中当电池由于损坏或故障而过热时根据本发明的穿通件也是故障安全的。
在本发明的框架下，气密密封是指在1巴(bar)的压差下，氦泄漏率为<1×10-8mbarLs-1，优选为<1×10-9mbarLs-1。
被导体、优选基本上为销状的导体穿过的电绝缘材料由根据本发明的密封玻璃组成或包括根据本发明的密封玻璃。如果该材料由密封玻璃组成并且不存在其他的材料，则只存在由根据本发明的钛酸盐玻璃组成的涂层。如果电绝缘材料是包括密封玻璃，则除了密封玻璃组合物之外还存在至少一种其他的材料，优选选自玻璃或玻璃陶瓷组合物。最特别优选的是，电绝缘材料完全由下述玻璃材料组成，该玻璃材料除了根据本发明的密封玻璃之外还可以包含另一种玻璃材料或其他的玻璃材料。
根据本发明的一种实施方式，引导导体通过的电绝缘材料具有包括多层的层结构，例如2层或3层或更多，或者由多层组成，在此，优选至少相对于例如电池的存储装置的外侧面设置的顶层或覆盖层具有根据本发明的钛酸盐玻璃形式的密封玻璃，或由根据本发明的钛酸盐玻璃形式的密封玻璃组成。
此外也可以是包括至少三层的层结构，其中，顶层或底层具有本发明中所使用的密封玻璃和/或由本发明中所使用的密封玻璃组成。特别优选可以是三明治结构，其中，顶层和底层包括选自所述组合物的范围内的密封玻璃或由其组成。两个层(顶层和底层)中的密封玻璃可以是相同或不同的组合物。对层状结构的其他层没有限制，只要它们没有不利影响。例如在该层结构中可以存在由磷酸盐玻璃组成的层。该磷酸盐玻璃例如可以包括下述的摩尔％或由其组成：
P2O535-50摩尔％，特别是39-48摩尔％
Al2O30-14摩尔％，特别是2-12摩尔％
B2O32-10摩尔％，特别是4-8摩尔％
Na2O0-30摩尔％，特别是0-20摩尔％
M2O0-20摩尔％，特别是12-20摩尔％，其中，M也可以是K、Cs、Rb
PbO0-10摩尔％，特别是0-9摩尔％
Li2O0-45摩尔％，特别是0-40摩尔％，更优选17-40摩尔％
BaO0-20摩尔％，特别是0-20摩尔％，更优选5-20摩尔％
Bi2O30-10摩尔％，特别是1-5摩尔％，更优选2-5摩尔％。
因此，特别优选的是由三层组成的层结构(“三明治”)，在此，顶层和/或底层分别具有密封玻璃或由密封玻璃组成，而内层具有磷酸盐玻璃或由磷酸盐玻璃组成，优选为以上所述的磷酸盐玻璃。在这种三层系统中，根据本发明特别是在基体和导体、基本上为销状的导体之间建立密封玻璃的基于材料连接。
不考虑穿通件在存储装置中的方向，在本发明的框架中，“顶层”是指层结构中的与外部环境相接触的层，并因此而保护位于其下面的层。因此，层结构中的“底层”是指距离顶层最远的层，其保护位于其上面的层不受存储装置内部的材料的伤害。
当层结构除了钛酸盐玻璃之外还包括其他的玻璃或玻璃陶瓷材料时，该玻璃或玻璃陶瓷材料的膨胀系数优选在很大程度上与密封玻璃的膨胀系数相适应。
特别优选密封玻璃层的厚度为1至10mm，优选为4至9mm，特别为5至7mm，并具有优选高达20mm的直径。为此，在层结构中设有具有可变厚度的、其他材料的附加层，例如玻璃或玻璃陶瓷。
在本发明的另一种实施方式中，当基体和金属销包括不同的材料时，作为上述层结构的替代，可以选择这样的结构：在该结构中，存在具有第一膨胀系数α1的第一玻璃或玻璃陶瓷材料和具有第二膨胀系数α2的第二玻璃或玻璃陶瓷材料，在此，第一玻璃或玻璃陶瓷材料的膨胀系数α1与基体材料的膨胀系数相适应，膨胀系数α2与导体、基本上为销状的导体的材料的膨胀系数相适应。由多个不同的玻璃组成的玻璃部件例如可以制造为由多种玻璃材料构成的玻璃成型件。根据本发明，这种玻璃成型件也被称为多组分玻璃。根据本发明，在此也设有底层(优选直接设置在多组分玻璃的下方)和/或顶层或覆盖层(优选设置在多组分玻璃的上方或直接设置在多组分玻璃上)，底层和/或顶层或覆盖层具有密封玻璃或由其组成。特别优选底层和/或顶层具有根据本发明的密封玻璃或由根据本发明的密封玻璃组成，在此，在底层和顶层之间设有多组分玻璃。
特别有利的是，第一金属是轻金属(例如铝)，并将第一玻璃材料选择为，膨胀系数α1与轻金属(例如铝)的膨胀系数(在20℃时，大约为α＝23×10-6K-1)相适应。因此，优选膨胀系数α1的值在20℃至300℃的温度范围下为(16～25)×10-6K-1。
具有这样的膨胀系数α1的玻璃材料特别是可以选自下述玻璃家族：硅酸盐钛酸盐、磺基磷酸盐、碲化物、硼酸盐、钒酸盐、氟化物、磷酸盐和硅酸盐。这些玻璃材料可以为了膨胀适应(Dehnungsanpassung)，即为了适应膨胀系数而配有填料。此外，也可以向玻璃中加入碱或碱土来调整膨胀系数。
在本发明的一种扩展方案中，如果销状导体如上所述地是膨胀系数在20℃的情况下大约为α＝16×10-6K-1的铜或铜合金，则第二玻璃材料优选被选择为，膨胀系数α2位于金属销的膨胀系数的范围内，即，在该实施例中为在20℃下在12×10-6K-1和18×10-6K-1之间。
具有这种膨胀系数的玻璃材料或玻璃陶瓷材料例如是包括硅酸盐钛酸盐、磺基磷酸盐、碲化物、硼酸盐、钒酸盐、氟化物、磷酸盐和硅酸盐的玻璃家族。为了实现膨胀适应，可以在这些玻璃中加入添加剂，特别是碱或者碱土。
根据本发明的另一种优选的实施方式，被至少一个导体、特别是基本上为销状导体穿通过的电绝缘材料包括至少一个第一玻璃材料或玻璃陶瓷材料、第二玻璃材料或玻璃陶瓷材料和顶层和/或底层，或由至少一个第一玻璃材料或玻璃陶瓷材料、第二玻璃材料或玻璃陶瓷材料和顶层和/或底层组成，该电绝缘材料具有多组分玻璃，尤其是玻璃压制品。
本发明还涉及一种电存储装置，特别是电池，优选为锂离子电池或锂离子蓄电池或电容器，其具有根据本发明的穿通件。
电池的壳体优选由与基体相同的材料组成，特别是轻金属和/或轻金属合金。在电池电芯中，基体优选是电池壳体的一部分。优选电池是锂离子电池。
在一种实施方式中，销状导体附加地包括头部件或固定件。头部件可以具有从头部件向外伸出的突起部。该突起部可以用于对电极或电极连接件的定中心。在这种具有头部件的实施方式中，可以在在电池电芯壳体内部延伸的头部件上连接电极连接件或电池电极，如同在专利文献WO2012/110242A2和WO2012/110246中所描述的那样，其公开部分在此通过参考被包括在本说明书的公开内容中。
电池优选具有非水性电解质，特别是碳酸酯，优选为碳酸酯混合物。碳酸酯混合物可以包括碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物与电解质盐，例如LiPF6。
本发明还涉及电容器，在该电容器中使用根据本发明的穿通件。
另外，根据本发明的另一个方面提出，在穿通件被气密密封和电绝缘并在基体和/或具有密封玻璃的导体之间建立基于材料连接的情况下，用于导体的穿通件的、钛酸盐玻璃形式的密封玻璃在存储装置、优选为电池、尤其是锂离子电、锂离子蓄电池或电容器的壳体中的应用。
根据本发明使用的钛酸盐玻璃形式的密封玻璃包括或由下述成分组成(重量％)：
特别优选使用包括或由下述成分以重量％组成的密封玻璃：
在一种优选的实施方式中，存储装置的在大多数情况下为销状的内部金属导体包括轻金属/或轻金属合金，优选为铝、镁、钛、铝合金、镁合金、钛合金或AlSiC，或包含其他的金属，例如铜或CuSiC或铜合金、金或金合金、银或银合金、NiFe、具有铜质内部部件的NiFe覆层以及钴-铁合金，或者由它们组成。基体以及壳体优选由轻金属和/或轻金属合金构成，例如由铝或铝合金构成。更优选存储装置的所有部件由轻金属和/或轻金属合金、特别是铝或铝合金构成。
密封玻璃或者是电绝缘材料的引导至少一个导体、特别是基本上为销状的导体穿过的部分，或者表示电绝缘材料。在电绝缘材料的一种优选的层结构中，顶层和/或底层包括密封玻璃或由密封玻璃组成。此外还可以这样构成电绝缘材料，在该结构中设有多组分玻璃，该多组分玻璃包括至少两个具有相适应的膨胀系数的玻璃，一方面与基体的材料相适应，另一方面与导体的材料相适应，在此，多组分玻璃设置在分别包括或由密封玻璃组成的顶层和底层之间。
附图说明
下面将参照附图和实施例且并不限于此的情况下对本发明进行说明。其中：
图1示出了根据本发明的穿通件的一种实施方式的示意图；
图2示出了根据本发明的穿通件的另一种实施方式的示意图；和
图3示出了根据本发明的穿通件的又一种实施方式的示意图。
具体实施方式
在图1中示出了根据本发明的穿通件1。穿通件1包括：作为导体、特别是销状导体的金属销3，其优选由轻金属(例如铝)和/或轻金属合金(例如铝合金)或其他的金属或金属合金(例如铜或铜合金)制成；以及作为基体5的金属构件，其根据本发明优选由轻金属，特别是铝、镁、钛和/或轻金属合金，特别是铝合金、镁合金或钛合金制成，优选由铝或铝合金制成。金属销3被引导通过开口7，该开口穿过金属构件5。虽然只示出了单个金属销通过开口，但是在不偏离本发明的情况下也可以引导多个金属销通过开口。
可以优选将开口7的外轮廓设计为圆形或椭圆形的。开口7穿过基体或金属构件5的整个厚度D。金属销1被根据本发明的密封玻璃10所环绕，并在根据本发明的密封玻璃10中贯通穿过基体5的开口7。开口7通过例如分离处理、优选冲孔被导入到基体5中。为了通过开口7向金属销3提供气密的穿通件，金属销3被熔化在由根据本发明的密封玻璃材料制成的密封玻璃塞(Dichtungsglaspfropfen)10(玻璃压制品或玻璃焊料环)中。由此，一方面在金属销3和密封玻璃塞10之间，另一方面在基体5和密封玻璃塞10之间形成基于材料连接。这种制造方法的主要优点在于，即使在密封玻璃塞10上有较高负荷的情况下(例如压力负荷)，也不可能将密封玻璃塞与金属销3一起从开口7中压出。根据本发明的具有基体5的密封玻璃的处理温度优选比基体5和/或导体、特别是销状导体3的材料的熔化温度低20K至100K。
在所示出的实施方式中，密封玻璃塞10并非仅限于如同所给出的钛酸盐玻璃形式的由所选定的密封玻璃组合物那样由单一的材料制成。在所示出的实施例中，特别优选基体5和导体、特别是基本上为销状导体3的材料由相同的材料构成。更特别优选的是使用铝或铝合金。
在根据本发明的密封玻璃10和由铝或铝合金制成的构件3、5之间获得基于材料的连接。
在图2中再次详细示出了塞10。在这种实施方式中，塞10具有层结构，在此示出了包括三个层的结构。其他的具有更少或更多层的方案也是可行的。
在所示出的层结构中，外层10.1和10.2是由根据本发明所使用的钛酸盐玻璃形式的密封玻璃构成。这两个层10.1和10.2例如可以由相同或不同的密封玻璃组合物构成。由此使得位于这两个层之间的一层或多层受到外层的保护。
内层20可以从合适的材料中选出。特别优选是玻璃材料或玻璃陶瓷材料。根据一种优选的实施方式，中间层20由磷酸盐玻璃构成。特别优选的磷酸盐玻璃已经进行了说明。
由此可以制成压制品，其总共包括三个层，在此，外层(顶层和底层)10.1和10.2从根据本发明的密封玻璃中选出。各个层的膨胀系数被相应地选择。
密封玻璃层10.1或10.2各自的厚度为1-10mm，优选为4-9mm，特别是5-7mm，并且其优选的直径高达25mm。
在图2中示出的层结构表现出一种三明治结构，其中，由根据本发明的密封玻璃构成的外层10.1和10.2围绕由磷酸盐玻璃构成的内部结构。第一外层(顶层)10.1(在图中在该层结构中被设置在上面)用于相对于外面、特别是周围环境来覆盖和保护发电装置和/或蓄电装置、特别是电池，例如防止湿气侵入。第二外层(底层)10.2(在图中在该层结构中被设置在下面)用于相对于内部、特别是包含在电池中的电解质来覆盖和保护发电装置和/或蓄电装置、特别是电池。还可以考虑其他的变型。在该实施方式中，密封玻璃和基体和金属销基于材料地连接。
在图3中示出了根据本发明的穿通件1的另一种实施方式。在该实施方式中，穿通件1包括作为销状导体的金属销3，其由例如铜构成。基体5在该实施例中由轻金属制成，特别是铝、镁和/或钛制成，和/或轻金属合金制成，特别是铝合金、钛合金和/或镁合金。轻金属的膨胀系数α(20℃-300℃)在18×10-6/K至30×10-6/K的范围内。
金属销3穿过贯穿金属构件5的开口7，在不背离本发明的情况下，也可以有多个金属销穿过开口。
可以优选将开口7的外轮廓设计为圆形或椭圆形的。开口7穿过基体或金属构件5的整个厚度D。金属销1置入(eingeglast)在由玻璃或玻璃陶瓷材料制成的电绝缘材料中，并在玻璃或玻璃陶瓷材料中通过穿过基体5的开口7，这例如通过冲孔来实现。为了使金属销3气密地穿过开口7，金属销3被熔化在由玻璃或玻璃陶瓷材料制成的玻璃塞(玻璃压制品或玻璃焊料环)中。
在该示出的实施方式中，玻璃塞并不仅限于由单一材料制成，也可以由多种材料制成；因此其是一种多组分玻璃。
由于在该实施方式中由铜制成的金属销3的膨胀系数αCu在20℃时为16×10-6K-1，并且在该实施方式中由铝制成的基体或金属构件的膨胀系数αAl为23×10-6K-1，因此玻璃塞在其朝向基体或金属构件5的一侧具有第一玻璃材料20.1，其膨胀系数α1位于金属构件5的膨胀系数的范围内。当金属构件5由铝制成时，该膨胀系数α1位于范围16～25×10-6K-1的范围内。
多组分玻璃的朝向金属销3的第二玻璃材料20.2基本上具有金属销3的膨胀系数α2。如果金属销3为铜销，则第二玻璃材料20.2的膨胀系数α2位于12×10-6K-1和18×10-6K-1之间。
在该示出的实施方式中，层10.1和10.2由根据本发明所使用的密封玻璃构成。层10.1可以是顶盖玻璃的形式。在该实施方式中，这两个层10.1和10.2可以由相同或不同的密封根据本发明的玻璃组合物制成。由此，这些由根据本发明的密封玻璃构成的层保护了位于它们之间的多组分玻璃。
用于玻璃20.1的第一玻璃材料可以优选选自硅酸盐钛酸盐、磺基磷酸盐、碲化物、硼酸盐、钒酸盐、氟化物、磷酸盐和硅酸盐，在此，该玻璃还可以包括用于膨胀适应的附加的填充剂或碱或碱土。对于与金属销3相毗邻的第二玻璃20.2，同样可以考虑硅酸盐钛酸盐、磺基磷酸盐、碲化物、硼酸盐、钒酸盐、氟化物、磷酸盐和硅酸盐，在此也可以配设用于膨胀适应的填料以及碱或碱土。因此在该示出的实施方式中，多组分玻璃包括两种具有不同膨胀系数α1、α2的玻璃，其通过由钛酸盐玻璃构成的层10.1和10.2来保护。其他具有多于两种玻璃的实施方式也是可以的。
第一外层10.1(在图中设置于上面)用于相对于外部、特别是周围环境来覆盖和保护发电装置和/或蓄电装置、特别是电池，例如防止湿气侵入。第二外层10.2(在图中设置在下面)用于相对于内部、特别是包含在电池中的电解质来覆盖和保护发电装置和/或蓄电装置、特别是电池。其他的变型也是可行的。
因此，电绝缘材料总体而言代表一种多组分玻璃，该多组分玻璃包括2种各自具有相适应的膨胀系数的玻璃，其被上面和下面的由根据本发明的密封玻璃构成的层包围。
在该实施方式中，密封玻璃和基体和金属销形成基于材料的连接。
下面将针对根据本发明使用的密封玻璃组分给出实施例，并对这些示例进行了比较。
实施例：
在下面的表1和表2中示例性地给出了根据本发明的密封玻璃组分：
表1
组分(重量％) D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10
P2O5 1.7 1.7 1.7 1.2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
CaO 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Li2O 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.9
Na2O 16.2 21.2 16.2 14.2 18.3 14.1 16.6 16.6 16.6 17.2
K2O 20.8 25.8 20.8 18.2 26.9 21.7 24.2 24.2 24.2 24.9
Al2O3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
B2O3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
SiO2 43.5 33.5 33.5 39.4 28.0 27.7 27.7 30.2 30.2 32.5
TiO2 17.8 17.8 17.8 14.3 13.6 13.5 13.4 13.4 13.4 5.5
Bi2O3 10.0 9.9 5.0 2.5 5.0 6.9
V2O5 11.1 10.6 10.5 10.5 10.5 8 10.5
总和 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
特性
α(*) 17.7 22.7 19.7 17.2 24.0 21.3 23.2 22.7 23.2 24.5
Tg(℃) 495 458 463 516 467 471 374 386 418 356
*RT-350℃(×10-6K-1)
表2
一些在表2中给出的密封玻璃组分的稳定性根据由所谓的浸出所造成的重量损失来判断，这种浸出已经单独进行了说明。其结果总结于表3中。
表3：在LP30中的稳定性测试(60℃/168h)
密封玻璃A1 密封玻璃C1 密封玻璃B1
浸出重量损失(重量％) 9.5 1.2 10.8
LP30的组成成分如下：
LiPF6：11.8重量％
EC(碳酸乙烯酯)：44.1重量％
DC(碳酸二甲酯)：44.1重量％。
结果表明，该根据本发明选择的密封玻璃组分A1、C1和B1优于现有技术，即，在LP30电解质中比现有技术明显更稳定。
表4：转变温度和热膨胀系数(以光学膨胀仪测量)
A1 A2 A3 A4 B1 B2 C1 C2 C3 D2 D5 D6 D10 E1
Tg(℃) 367 380 398 391 375 391 375 408 359 458 467 470 356 359
α* 17.8 18.7 17.9 16.5 18.8 18.9 16.6 18 21.2 n.b. n.b. n.b. n.b. 21.2
α** 16.2 16.9 16.3 15.9 17 16.7 14.8 15.8 19.1 n.b. n.b. n.b. n.b.
α*** n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. 22.7 24.0 21.3 24.5
*温度范围在RT-Tg(×10-6K-1)时的α
**温度范围在RT-300℃(×10-6K-1)时的α
***温度范围在RT-350℃(×10-6K-1)时的α
在表4中给出了用于表2的密封玻璃组分的转变温度Tg。该转变温度Tg例如在“SchottGuidetoGlass,secondedition,1996,Chapman&Hall,Seiten18-21”中被定义。膨胀系数α以10-6K-1为数量级在室温20℃至各自的Tg并直至300℃的温度范围内给出。
所有提及的玻璃组分均具有较低的Tg和相对较高的膨胀系数α。这表明根据本发明的密封玻璃与轻金属和/或轻金属合金相结合时具有特别良好的适用性。根据本发明的密封玻璃特别适用于铝或铝合金，即，在围绕的铝制基体中使用铝销作为导体，在此，对于导体和/或基体，也可以使用铝合金来代替铝。密封玻璃组分C3和D10的特征在于，它们具有非常高的热膨胀，该热膨胀在20℃和350℃之间的温度下可高达24.5×10-6K-1，并因此处于轻金属的热膨胀范围内，例如铝。铝在室温下的热膨胀α＝23×10-6/K。为了防止基体以及可能还有金属销的轻金属/轻金属合金在玻璃化过程中熔化或变形，玻璃材料的熔化温度要低于基体和/或导体的材料的熔化温度。同时，该玻璃组分(C3和D10)还具有最低的Tg，这对加工是有利的，因为这使得加工可以采用较低的温度。所给出的密封玻璃组分的熔融温度位于250℃至650℃的范围内。通过使由密封玻璃材料或包括密封玻璃的多组分材料制成的预制成型体与导体、特别是销状导体一起被热处理，可以有利地在将穿通件插入开口中之后，使基本上为销状的导体和基体置入玻璃中。由此导致在密封玻璃和基体和/或导体之间形成基于材料的连接。
因此，通过本发明首先给出的是用于壳体、特别是电池电芯壳体的穿通件，优选用于锂离子电池，其在使用密封玻璃的情况下适用于插入到电池电芯壳体的壳体部件中，在此，该壳体部件由轻金属、特别是铝，镁和/或钛制成，和/或轻金属合金(例如铝合金，镁合金和/或钛合金)制成。
通过根据本发明的穿通件可以提供一种电池壳体，相比于很容易开裂的合成材料穿通件，这种电池壳体即使在其由于机械和/或热负载而发生变形时也是气密密封的。在根据本发明的穿通件中所使用的密封玻璃是化学稳定的，尤其是在含Li和含F的电解质中。因此，具有包括根据本发明的穿通件的电池壳体的电池在正常工作状态下，并且即使在车辆事故和/或发生故障时也能够提供特别是较高的持久耐温性。这特别是在应用于汽车领域或飞机中的电池、优选锂离子电池时是非常重要的。
根据本发明的技术方案特别是由于减少了磷酸盐含量而使得制造工艺和原料的成本低廉。此外，可以将整个穿通件设计为预制构件，其中，金属销在其被插入壳体部件中之前就借助于固定材料、即例如密封玻璃塞熔化在基体中。

Claims (17)

1.一种用于存储装置的穿通件，特别是电池穿通件、优选用于锂离子电池、锂离子蓄电池或电容器的电池穿通件，包括：至少一个基体，所述基体具有至少一个开口，至少一个导体、特别是基本上为销状的导体通过该开口被穿通到电绝缘材料中，该电绝缘材料包括密封玻璃或由所述密封玻璃组成，其中，在使所述基体和/或所述导体与所述密封玻璃形成基于材料的连接的情况下，所述基体包括轻金属和/或轻金属合金，或者由所述轻金属和/或轻金属合金组成，所述轻金属和/或轻金属合金优选选自铝、镁、钛、铝合金、镁合金、钛合金或AlSiC，其中，所述密封玻璃具有钛酸盐玻璃或由钛酸盐玻璃组成。
2.如权利要求1所述的穿通件，其特征在于，所述钛酸盐玻璃形式的密封玻璃包含下述基于氧化物的重量％的组分或由下述基于氧化物的重量％的组分组成：
3.如权利要求2所述的穿通件，其特征在于，在所述钛酸盐玻璃形式的密封玻璃中，下述基于氧化物的重量％的组分的含量被单独地或任意组合地使用：
4.如权利要求2所述的穿通件，其特征在于，所述钛酸盐玻璃形式的密封玻璃包含下述基于氧化物的重量％的组分或由下述基于氧化物的重量％的组分组成：
5.如权利要求1至4中任一项所述的穿通件，其特征在于，所述导体、特别是基本为销状的导体包括轻金属和/或轻金属合金，或由轻金属和/或轻金属合金制成，优选为铝或铝合金，
或者
包括铜、CuSiC、铜合金、金、金合金、银、银合金、NiFe、具有铜质内部部件的NiFe覆层或钴-铁合金，或者由铜、CuSiC、铜合金、金、金合金、银、银合金、NiFe、具有铜质内部部件的NiFe镀层或钴-铁合金组成；优选包括铜或铜合金，或由铜或铜合金组成。
6.如权利要求1至5中任一项所述的穿通件，其特征在于，所述密封玻璃在20℃至300℃的范围内所具有的膨胀系数α为17×10-6/K至25×10-6/K，并且转变温度Tg优选在300℃至500℃的范围内。
7.如前面任一项权利要求所述的穿通件，其特征在于，在形成基于材料的连接之前，对所述轻金属和/或所述轻金属合金执行一个或多个预处理工艺和/或涂层，优选进行表面处理，特别优选选自下述工艺：除油，去除表面附着的氧化物层，铬化，磷化，硅酸盐涂层，氧化钛涂层或氧化锆涂层。
8.如前面权利要求中至少一项所述的穿通件，其特征在于，被所述至少一个导体、特别是基本上为销状的导体穿通过的电绝缘材料具有多层结构，其中，在该多层结构中，顶层和/或底层、优选为两者包括在权利要求1、2、3或4中定义的密封玻璃或由在权利要求1、2、3或4中定义的密封玻璃组成。
9.如权利要求8所述的穿通件，其特征在于，设有具有至少3层的多层结构，其中，所述顶层和/或底层包括在权利要求1、2或3中定义的密封玻璃或由在权利要求1、2或3中定义的密封玻璃组成，中间层具有磷酸盐玻璃或由磷酸盐玻璃组成，其中，所述磷酸盐玻璃优选包括下述摩尔％的组分或由下述摩尔％的组分组成：
P2O535-50摩尔％，特别是39-48摩尔％
Al2O30-14摩尔％，特别是2-12摩尔％
B2O32-10摩尔％，特别是4-8摩尔％
Na2O0-30摩尔％，特别是0-20摩尔％
M2O0-20摩尔％，特别是12-20摩尔％，其中，M也可以是K、Cs、Rb
PbO0-10摩尔％，特别是0-9摩尔％
Li2O0-45摩尔％，特别是0-40摩尔％，更优选17-40摩尔％
BaO0-20摩尔％，特别是0-20摩尔％，更优选5-20摩尔％
Bi2O30-10摩尔％，特别是1-5摩尔％，更优选2-5摩尔％。
10.如权利要求1至7中任一项所述的穿通件，其特征在于，被所述至少一个导体、特别是基本上为销状的导体穿通过的所述电绝缘材料包括至少两个具有不同膨胀系数α(20℃-300℃)的玻璃或玻璃陶瓷材料、即第一玻璃或玻璃陶瓷材料和第二玻璃或玻璃陶瓷材料，
其中，所述第一玻璃或玻璃陶瓷材料被选择为，所述第一玻璃或玻璃陶瓷材料的膨胀系数α1与所述基体的材料的膨胀系数相适应，并且
所述第二玻璃或玻璃陶瓷材料被选择为，所述第二玻璃或玻璃陶瓷材料的膨胀系数α2(20℃-300℃)与所述导体的材料的膨胀系数相适应，
并设有顶层和/或底层，其包括在权利要求1、2或3中定义的密封玻璃，或者由在权利要求1、2或3中定义的密封玻璃组成。
11.如权利要求10所述的穿通件，其特征在于，所述第一玻璃或玻璃陶瓷材料的膨胀系数α1在20℃至300℃的温度范围内位于(16至25)×10-6K-1的范围内，其中，所述第一玻璃或玻璃陶瓷材料优选为选自下述玻璃材料的玻璃材料：
硅酸盐钛酸盐
磺基磷酸盐
碲化物
硼酸盐
钒酸盐
氟化物
磷酸盐
硅酸盐；
所有上述材料可选地包括：
用于膨胀适应的填料、
碱和/或碱土
掺杂物，其位于红外射线的最大发射范围内，尤其是Fe、Cr、Co、V。
12.如权利要求10或11所述的穿通件，其特征在于，所述第二玻璃或玻璃陶瓷材料在20℃至300℃的温度范围内具有位于(12至18)×10-6K-1的范围内的膨胀系数α2。
13.如权利要求10至12中任一项所述的穿通件，其特征在于，被所述至少一个导体、特别是基本上为销状的导体穿通过的所述电绝缘材料是多组分玻璃、特别是玻璃压制品，所述电绝缘材料包括至少一个第一玻璃或玻璃陶瓷材料和第二玻璃或玻璃陶瓷材料以及顶层和/或底层，所述顶层和/或底层包括在权利要求1、2或3中定义的密封玻璃或者由该密封玻璃组成。
14.一种存储装置，特别是电池，优选为锂离子电池，锂离子蓄电池或电容器，具有如权利要求1至13中任一项所述的穿通件。
15.一种钛酸盐玻璃作为如权利要求1至13中任一项所述的穿通件中的密封玻璃在存储装置，特别是电池，优选为锂离子电池、锂离子蓄电池或电容器中的应用。
16.如权利要求13所述的应用，其特征在于，所述钛酸盐玻璃形式的密封玻璃包含下述基于氧化物重量％的组分或由下述基于氧化物重量％的组分组成：
17.一种用于制造特别是如权利要求1至13中任一项所述的穿通件的方法，该方法包括以下步骤：
-提供导体、特别是基本上为销状的导体，和基体，其中，该基体包括优选选自铝、镁、钛、铝合金、镁合金、钛合金或AlSiC的轻金属和/或轻金属合金，或者由优选选自铝、镁、钛、铝合金、镁合金、钛合金或AlSiC的轻金属和/或轻金属合金组成；
-提供密封玻璃，该密封玻璃具有钛酸盐玻璃或由钛酸盐玻璃组成，对所述密封玻璃进行研磨并使其粒化，并由此制成成型体，该成型体具有适用于所述导体的开口；
-可选地对所获得的成型体进行热处理，并任选地加入粘合剂；
-将组件组合在一起形成穿通件；并
-进行热处理，以在基体和/或导体、基本上为销状的导体与密封玻璃之间形成基于材料的连接。
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