CN105397336B - 用于平板型固体氧化物燃料电池密封的复合钎料及其钎焊方法 - Google Patents

用于平板型固体氧化物燃料电池密封的复合钎料及其钎焊方法 Download PDF

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Abstract

用于平板型固体氧化物燃料电池密封的复合钎料及其钎焊方法，本发明属于固体氧化物燃料电池领域，它要解决现有钎焊连接密封pSOFC的连接温度较高，保温时间过长的问题。该复合钎料由Ag‑Cu钎料基体、Mn粉和纳米陶瓷颗粒组成。钎焊方法：一、将Ag‑Cu钎料基体、Mn粉和纳米陶瓷颗粒混合均匀；二、制备粘接剂；三、钎料混合粉末与粘接剂混合，得到复合钎料膏；四、复合钎料膏涂覆到密封位置上；五、待焊电池件的密封位置与连接体贴合装配，在900～1000℃的温度下进行钎焊连接。本发明所述的复合钎料熔点低，实现了电池组件在较低温度下的连接，减少了高温对电池组件的伤害。

Description

用于平板型固体氧化物燃料电池密封的复合钎料及其钎焊 方法
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及是一种用于固体氧化物燃料电池密封的复合钎料及其钎焊方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)，是一种清洁高效的能源转换装置，能够通过一系列的电化学反应将燃料中的化学能直接转变成电能，不需要经过燃料的燃烧过程。SOFC单体主要由电解质(electrolyte)、阳极(anode)、阴极(cathode)和连接体(interconnect)构成，由于单体电池产生的电压较小，功率有限，所以需要将单电池以串联、并联或混联的方式组装成电池组，来满足实际的使用要求。SOFC的结构类型主要包括：管状(tubular)、平板型(planar)和整体型(unique)三种，其中平板型固体氧化物燃料电池(pSOFC)因功率密度高和制造成本低而成为SOFC的主要发展趋势。pSOFC的发展需要克服结构的密封问题，避免使用过程中燃料气体和氧化性气体的混合和泄漏，当前国内外学者进行了大量的研究，主要形成了三种密封方式：玻璃密封、压缩密封和钎焊连接。
其中玻璃密封由于玻璃或玻璃陶瓷接头的脆性较大，使用过程中受到热应力的作用极易产生裂纹，造成气体的混合和泄漏。压缩密封在恒定压力的作用下，是一种动态密封过程，虽然降低了对密封结构热膨胀系数匹配的要求，但是压缩密封的泄露率较高，对pSOFC的长期可靠使用带来了很大的安全隐患。钎焊连接密封pSOFC是近几年发展起来的新型密封技术，具备塑形变形能力，可以吸收热应力提高结构的密封性能，但是目前报道的研究，连接温度在1000℃之上，且保温时间过长，这种工艺过程容易对pSOFC组件的性能造成损伤。
发明内容
本发明的目的是要解决现有钎焊连接密封pSOFC的连接温度较高，保温时间过长的问题，而提供一种用于平板型固体氧化物燃料电池密封的复合钎料及其钎焊方法。
本发明用于平板型固体氧化物燃料电池密封的复合钎料由Ag粉、纳米Cu粉、Mn粉和纳米陶瓷颗粒组成，Ag粉和纳米Cu粉混合构成Ag-Cu钎料基体，Ag-Cu钎料基体中添加有Mn粉作为反应调节相，添加有纳米陶瓷颗粒作为热膨胀系数调节相，其中纳米陶瓷颗粒为纳米Al2O3陶瓷颗粒或者纳米ZrO2陶瓷颗粒，Ag-Cu钎料基体中纳米Cu粉的添加量为1～15mol％，Mn粉的添加量为Ag-Cu钎料基体总质量的1～20wt％。
本发明用于平板型固体氧化物燃料电池密封的钎焊方法按照以下步骤实现：
一、称取的Ag粉和纳米Cu粉混合，得到Ag-Cu钎料基体，然后将Ag-Cu钎料基体、Mn粉和纳米陶瓷颗粒混合均匀，得到混合粉末，向混合粉末中加入无水乙醇进行球磨处理，烘干后过300～400目筛，得到钎料混合粉末；
二、将乙基纤维素溶解于松油醇中，得到乙基纤维素松油醇溶液粘接剂；
三、将步骤一得到的钎料混合粉末加入到乙基纤维素松油醇溶液粘接剂中，混合均匀得到复合钎料膏；
四、采用丝网印刷的方法将步骤三得到的复合钎料膏涂覆到平板型固体氧化物燃料电池的密封位置上，得到待焊电池件；
五、将步骤四的待焊电池件的密封位置与连接体贴合装配，然后放入马弗炉中，首先升温至200℃除气30～50min，继续升温至300～400℃排塑30～50min，再升温至900～1000℃的范围内保温5～30min，随后降温至室温，完成平板型固体氧化物燃料电池的密封钎焊；
其中步骤一所述的Ag-Cu钎料基体中纳米Cu粉的添加量为1～15mol％，Mn粉的添加量为Ag-Cu钎料基体的1～20wt％，所述的纳米陶瓷颗粒为纳米Al2O3陶瓷颗粒或者纳米ZrO2陶瓷颗粒。
本发明所述的用于平板型固体氧化物燃料电池密封的复合钎料及其钎焊方法是用纳米Cu取代传统大粒径的Cu粉，混合形成钎料粉体后，能够降低钎料熔点，钎料熔点降低至800～850℃，实现电池组件在较低温度下的连接，减少了高温对电池组件的伤害。加入反应调节相Mn粉，能够增强界面反应，增加结构的密封性能。添加纳米Al2O3陶瓷颗粒(或纳米ZrO2陶瓷颗粒)能够调节钎料体系的热膨胀系数，降低由于热膨胀系数失配而产生的热应力，提高密封结构的使用可靠性。
附图说明
图1为实施例一至五得到的平板型固体氧化物燃料电池的密封钎焊接头的室温剪切强度测试图；
图2为实施例一至五得到的平板型固体氧化物燃料电池的密封钎焊接头的800℃高温剪切强度测试图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式用于平板型固体氧化物燃料电池密封的复合钎料由Ag粉、纳米Cu粉、Mn粉和纳米陶瓷颗粒组成，Ag粉和纳米Cu粉混合构成Ag-Cu钎料基体，Ag-Cu钎料基体中添加有Mn粉作为反应调节相，添加有纳米陶瓷颗粒作为热膨胀系数调节相，其中纳米陶瓷颗粒为纳米Al2O3陶瓷颗粒或者纳米ZrO2陶瓷颗粒，Ag-Cu钎料基体中纳米Cu粉的添加量为1～15mol％，Mn粉的添加量为Ag-Cu钎料基体总质量的1～20wt％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的纳米Cu粉的粒径为40～70nm。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述的纳米陶瓷颗粒的粒径为40～70nm。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是纳米陶瓷颗粒的添加量为Ag-Cu钎料基体的1～20wt％。
具体实施方式五：本实施方式用于平板型固体氧化物燃料电池密封的钎焊方法按照以下步骤实现：
一、称取的Ag粉和纳米Cu粉混合，得到Ag-Cu钎料基体，然后将Ag-Cu钎料基体、Mn粉和纳米陶瓷颗粒混合均匀，得到混合粉末，向混合粉末中加入无水乙醇进行球磨处理，烘干后过300～400目筛，得到钎料混合粉末；
二、将乙基纤维素溶解于松油醇中，得到乙基纤维素松油醇溶液粘接剂；
三、将步骤一得到的钎料混合粉末加入到乙基纤维素松油醇溶液粘接剂中，混合均匀得到复合钎料膏；
四、采用丝网印刷的方法将步骤三得到的复合钎料膏涂覆到平板型固体氧化物燃料电池的密封位置上，得到待焊电池件；
五、将步骤四的待焊电池件的密封位置与连接体贴合装配，然后放入马弗炉中，首先升温至200℃除气30～50min，继续升温至300～400℃排塑30～50min，再升温至900～1000℃的范围内保温5～30min，随后降温至室温，完成平板型固体氧化物燃料电池的密封钎焊；
其中步骤一所述的Ag-Cu钎料基体中纳米Cu粉的添加量为1～15mol％，Mn粉的添加量为Ag-Cu钎料基体的1～20wt％；所述的纳米陶瓷颗粒为纳米Al2O3陶瓷颗粒或者纳米ZrO2陶瓷颗粒。
本实施方式步骤四丝网印刷所用的网板，需要预先制备印刷图形，印刷图形按照待封位置的实际图形进行预制，印刷过程要将印刷图形和电池待封位置严格对准，避免钎料膏污染燃料电池片的其他部位。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤一所述的纳米陶瓷颗粒的粒径为30～100nm。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤二乙基纤维素松油醇溶液粘接剂中乙基纤维素的含量为2～8wt％。其它步骤及参数与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是步骤三中钎料混合粉末与乙基纤维素松油醇溶液粘接剂的重量比为(2～4):1。其它步骤及参数与具体实施方式五至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是步骤四所述的丝网印刷的方法采用300～400目的网板，丝网厚度为100～200μm。其它步骤及参数与具体实施方式五至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是步骤五控制升温和降温的速率为5～15℃/min。其它步骤及参数与具体实施方式五至九之一相同。
实施例一：本实施例用于平板型固体氧化物燃料电池密封的钎焊方法按照以下步骤实现：
一、称取的Ag粉和纳米Cu粉混合，得到Ag-Cu钎料基体，然后将Ag-Cu钎料基体、Mn粉和纳米Al2O3陶瓷颗粒混合均匀，得到混合粉末，向混合粉末中加入无水乙醇进行球磨处理3小时，在100℃下烘干后过300目筛，得到钎料混合粉末；
二、将乙基纤维素溶解于松油醇中，得到乙基纤维素松油醇溶液粘接剂，其中乙基纤维素的添加量为2wt％；
三、按照重量比为2:1将步骤一得到的钎料混合粉末加入到乙基纤维素松油醇溶液粘接剂中，混合均匀得到复合钎料膏；
四、采用厚度为100μm的300目丝网印刷网板将步骤三得到的复合钎料膏对准图形涂覆到平板型固体氧化物燃料电池的密封位置上，控制复合钎料中间层的厚度为100μm，得到待焊电池件；
五、将步骤四的待焊电池件的密封位置与连接体贴合装配，然后放入马弗炉中，首先升温至200℃保温30min除气，继续升温至300℃保温30min排塑，再升温至900℃的范围内保温5min，随后降温至室温，完成平板型固体氧化物燃料电池的密封钎焊；
其中步骤一所述的Ag-Cu钎料基体中纳米Cu粉的添加量为1mol％，Mn粉的添加量为Ag-Cu钎料基体的1wt％；纳米Al2O3陶瓷颗粒的添加量为Ag-Cu钎料基体的1wt％。
为了直观显示电池组件的连接质量，将Crofer 22APU铁素体不锈钢(固体氧化物燃料电池常用连接体材料)和电池片加工成剪切试样，分别对钎焊接头进行室温和800℃高温剪切强度测试，测试结果如图1和图2所示。结果表明，钎焊接头的平均室温和高温剪切强度分别达到了153MPa和145MPa，接头同时具备了优异的室温和高温连接性能，高温并没有对接头性能造成明显的影响。
实施例二：本实施例用于平板型固体氧化物燃料电池密封的钎焊方法按照以下步骤实现：
一、称取的Ag粉和纳米Cu粉混合，得到Ag-Cu钎料基体，然后将Ag-Cu钎料基体、Mn粉和纳米Al2O3陶瓷颗粒混合均匀，得到混合粉末，向混合粉末中加入无水乙醇进行球磨处理3小时，在100℃下烘干后过300目筛，得到钎料混合粉末；
二、将乙基纤维素溶解于松油醇中，得到乙基纤维素松油醇溶液粘接剂，其中乙基纤维素的添加量为4wt％；
三、按照重量比为2.5:1将步骤一得到的钎料混合粉末加入到乙基纤维素松油醇溶液粘接剂中，混合均匀得到复合钎料膏；
四、采用厚度为100μm的300目丝网印刷网板将步骤三得到的复合钎料膏对准图形涂覆到平板型固体氧化物燃料电池的密封位置上，控制复合钎料中间层的厚度为100μm，得到待焊电池件；
五、将步骤四的待焊电池件的密封位置与连接体贴合装配，然后放入马弗炉中，首先升温至200℃保温40min除气，继续升温至300℃保温40min排塑，再升温至900℃的范围内保温5min，随后降温至室温，完成平板型固体氧化物燃料电池的密封钎焊；
其中步骤一所述的Ag-Cu钎料基体中纳米Cu粉的添加量为2mol％，Mn粉的添加量为Ag-Cu钎料基体的4wt％；纳米Al2O3陶瓷颗粒的添加量为Ag-Cu钎料基体的2wt％。
为了直观显示电池组件的连接质量，将Crofer 22APU铁素体不锈钢(固体氧化物燃料电池常用连接体材料)和电池片加工成剪切试样，分别对钎焊接头进行室温和800℃高温剪切强度测试，实验结果如图1和图2所示。结果表明，钎焊接头的平均室温和高温剪切强度分别达到了163MPa和154MPa，接头同时具备了优异的室温和高温连接性能，高温并没有对接头性能造成明显的影响。
实施例三：本实施例用于平板型固体氧化物燃料电池密封的钎焊方法按照以下步骤实现：
一、称取的Ag粉和纳米Cu粉混合，得到Ag-Cu钎料基体，然后将Ag-Cu钎料基体、Mn粉和纳米Al2O3陶瓷颗粒混合均匀，得到混合粉末，向混合粉末中加入无水乙醇进行球磨处理3小时，在100℃下烘干后过300目筛，得到钎料混合粉末；
二、将乙基纤维素溶解于松油醇中，得到乙基纤维素松油醇溶液粘接剂，其中乙基纤维素的添加量为4wt％；
三、按照重量比为3:1将步骤一得到的钎料混合粉末加入到乙基纤维素松油醇溶液粘接剂中，混合均匀得到复合钎料膏；
四、采用厚度为100μm的300目丝网印刷网板将步骤三得到的复合钎料膏对准图形涂覆到平板型固体氧化物燃料电池的密封位置上，控制复合钎料中间层的厚度为100μm，得到待焊电池件；
五、将步骤四的待焊电池件的密封位置与连接体贴合装配，然后放入马弗炉中，首先升温至200℃保温40min除气，继续升温至300℃保温40min排塑，再升温至900℃的范围内保温10min，随后降温至室温，完成平板型固体氧化物燃料电池的密封钎焊；
其中步骤一所述的Ag-Cu钎料基体中纳米Cu粉的添加量为4mol％，Mn粉的添加量为Ag-Cu钎料基体的4wt％；纳米Al2O3陶瓷颗粒的添加量为Ag-Cu钎料基体的5wt％。
为了直观显示电池组件的连接质量，将Crofer 22APU铁素体不锈钢(固体氧化物燃料电池常用连接体材料)和电池片加工成剪切试样，分别对钎焊接头进行室温和800℃高温剪切强度测试，实验结果如图1和图2所示。结果表明，钎焊接头的平均室温和高温剪切强度分别达到了165MPa和150MPa，接头同时具备了优异的室温和高温连接性能，高温并没有对接头性能造成明显的影响。
实施例四：本实施例用于平板型固体氧化物燃料电池密封的钎焊方法按照以下步骤实现：
一、称取的Ag粉和纳米Cu粉混合，得到Ag-Cu钎料基体，然后将Ag-Cu钎料基体、Mn粉和纳米Al2O3陶瓷颗粒混合均匀，得到混合粉末，向混合粉末中加入无水乙醇进行球磨处理3小时，在100℃下烘干后过300目筛，得到钎料混合粉末；
二、将乙基纤维素溶解于松油醇中，得到乙基纤维素松油醇溶液粘接剂，其中乙基纤维素的添加量为5wt％；
三、按照重量比为3:1将步骤一得到的钎料混合粉末加入到乙基纤维素松油醇溶液粘接剂中，混合均匀得到复合钎料膏；
四、采用厚度为100μm的300目丝网印刷网板将步骤三得到的复合钎料膏对准图形涂覆到平板型固体氧化物燃料电池的密封位置上，控制复合钎料中间层的厚度为100μm，得到待焊电池件；
五、将步骤四的待焊电池件的密封位置与连接体贴合装配，然后放入马弗炉中，首先升温至200℃保温50min除气，继续升温至300℃保温40min排塑，再升温至950℃的范围内保温10min，随后降温至室温，完成平板型固体氧化物燃料电池的密封钎焊；
其中步骤一所述的Ag-Cu钎料基体中纳米Cu粉的添加量为8mol％，Mn粉的添加量为Ag-Cu钎料基体的4wt％；纳米Al2O3陶瓷颗粒的添加量为Ag-Cu钎料基体的10wt％。
为了直观显示电池组件的连接质量，将Crofer 22APU铁素体不锈钢(固体氧化物燃料电池常用连接体材料)和电池片加工成剪切试样，分别对钎焊接头进行室温和800℃高温剪切强度测试，实验结果如图1和图2所示。结果表明，钎焊接头的平均室温和高温剪切强度分别达到了162MPa和152MPa，接头同时具备了优异的室温和高温连接性能，高温并没有对接头性能造成明显的影响。
实施例五：本实施例用于平板型固体氧化物燃料电池密封的钎焊方法按照以下步骤实现：
一、称取的Ag粉和纳米Cu粉混合，得到Ag-Cu钎料基体，然后将Ag-Cu钎料基体、Mn粉和纳米Al2O3陶瓷颗粒混合均匀，得到混合粉末，向混合粉末中加入无水乙醇进行球磨处理3小时，在100℃下烘干后过300目筛，得到钎料混合粉末；
二、将乙基纤维素溶解于松油醇中，得到乙基纤维素松油醇溶液粘接剂，其中乙基纤维素的添加量为5wt％；
三、按照重量比为3.5:1将步骤一得到的钎料混合粉末加入到乙基纤维素松油醇溶液粘接剂中，混合均匀得到复合钎料膏；
四、采用厚度为200μm的300目丝网印刷网板将步骤三得到的复合钎料膏对准图形涂覆到平板型固体氧化物燃料电池的密封位置上，控制复合钎料中间层的厚度为200μm，得到待焊电池件；
五、将步骤四的待焊电池件的密封位置与连接体贴合装配，然后放入马弗炉中，首先升温至200℃保温50min除气，继续升温至350℃保温40min排塑，再升温至950℃的范围内保温20min，随后降温至室温，完成平板型固体氧化物燃料电池的密封钎焊；
其中步骤一所述的Ag-Cu钎料基体中纳米Cu粉的添加量为10mol％，Mn粉的添加量为Ag-Cu钎料基体的8wt％；纳米Al2O3陶瓷颗粒的添加量为Ag-Cu钎料基体的10wt％。
为了直观显示电池组件的连接质量，将Crofer 22APU铁素体不锈钢(固体氧化物燃料电池常用连接体材料)和电池片加工成剪切试样，分别对对钎焊接头进行室温和800℃高温剪切强度测试，实验结果如图1和图2所示。结果表明，钎焊接头的室温和高温剪切强度分别达到了168MPa和158MPa，接头同时具备了优异的室温和高温连接性能，高温并没有对接头性能造成明显的影响。

Claims (8)

1.用于平板型固体氧化物燃料电池密封的复合钎料，其特征在于该用于平板型固体氧化物燃料电池密封的复合钎料由Ag粉、纳米Cu粉、Mn粉和纳米陶瓷颗粒组成，Ag粉和纳米Cu粉混合构成Ag-Cu钎料基体，Ag-Cu钎料基体中添加有Mn粉作为反应调节相，添加有纳米陶瓷颗粒作为热膨胀系数调节相，其中纳米陶瓷颗粒为纳米Al2O3陶瓷颗粒或者纳米ZrO2陶瓷颗粒，Ag-Cu钎料基体中纳米Cu粉的添加量为1～15mol％，Mn粉的添加量为Ag-Cu钎料基体总质量的1～20wt％；所述的纳米Cu粉的粒径为40～70nm，所述的纳米陶瓷颗粒的粒径为40～70nm。
2.根据权利要求1所述的用于平板型固体氧化物燃料电池密封的复合钎料，其特征在于纳米陶瓷颗粒的添加量为Ag-Cu钎料基体的1～20wt％。
3.用于平板型固体氧化物燃料电池密封的复合钎料的钎焊方法，其特征在于是按下列步骤实现：
一、称取的Ag粉和纳米Cu粉混合，得到Ag-Cu钎料基体，然后将Ag-Cu钎料基体、Mn粉和纳米陶瓷颗粒混合均匀，得到混合粉末，向混合粉末中加入无水乙醇进行球磨处理，烘干后过300～400目筛，得到钎料混合粉末；
二、将乙基纤维素溶解于松油醇中，得到乙基纤维素松油醇溶液粘接剂；
三、将步骤一得到的钎料混合粉末加入到乙基纤维素松油醇溶液粘接剂中，混合均匀得到复合钎料膏；
四、采用丝网印刷的方法将步骤三得到的复合钎料膏涂覆到平板型固体氧化物燃料电池的密封位置上，得到待焊电池件；
五、将步骤四的待焊电池件的密封位置与连接体贴合装配，然后放入马弗炉中，首先升温至200℃除气30～50min，继续升温至300～400℃排塑30～50min，再升温至900～1000℃的范围内保温5～30min，随后降温至室温，完成平板型固体氧化物燃料电池的密封钎焊；
其中步骤一所述的Ag-Cu钎料基体中纳米Cu粉的添加量为1～15mol％，Mn粉的添加量为Ag-Cu钎料基体的1～20wt％，所述的纳米陶瓷颗粒为纳米Al2O3陶瓷颗粒或者纳米ZrO2陶瓷颗粒。
4.根据权利要求3所述的用于平板型固体氧化物燃料电池密封的复合钎料的钎焊方法，其特征在于步骤一所述的纳米陶瓷颗粒的粒径为30～100nm。
5.根据权利要求3所述的用于平板型固体氧化物燃料电池密封的复合钎料的钎焊方法，其特征在于步骤二乙基纤维素松油醇溶液粘接剂中乙基纤维素的含量为2～8wt％。
6.根据权利要求3所述的用于平板型固体氧化物燃料电池密封的复合钎料的钎焊方法，其特征在于步骤三中钎料混合粉末与乙基纤维素松油醇溶液粘接剂的重量比为(2～4):1。
7.根据权利要求3所述的用于平板型固体氧化物燃料电池密封的复合钎料的钎焊方法，其特征在于步骤四所述的丝网印刷的方法采用300～400目的网板，丝网厚度为100～200μm。
8.根据权利要求3所述的用于平板型固体氧化物燃料电池密封的复合钎料的钎焊方法，其特征在于步骤五控制升温和降温的速率为5～15℃/min。
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