CN106279185A - 新型环状寡聚咔唑衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学合成技术领域，涉及环状寡聚咔唑衍生物及其制备方法与应用。本发明所述的环状寡聚咔唑衍生物，其结构式如下：其中各变量如说明书和权利要求书所述。本发明的方法，只需一步反应即可制备多个新的寡聚大环。本发明寡聚咔唑有良好的光学性能，可被紫外仪和荧光仪所检测。本发明使合成寡聚咔唑结构有更加丰富的π电子，能与正电荷的阳离子季铵盐形成了基于“阳离子-π”弱相互作用力的主-客体复合物。

Description

新型环状寡聚咔唑衍生物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及环状寡聚咔唑衍生物及其制备方法与应用。
背景介绍
咔唑(carbazole)是一种具有刚性稠环结构的含氮芳杂环。其结构具有以下特点:(1)咔唑自身是煤焦油产品之一，原料廉价易得；(2)分子内具有较大的共轭体系及强的分子内电子转移；(3)咔唑环上易于进行结构修饰引入多种官能团；(4)咔唑也是一类被广泛研究和使用的荧光团，具有较高的热稳定性和光化学稳定性。
咔唑这种特殊结构使其衍生物在诸如光电材料、染料、医药、超分子识别等领域具有潜在的广泛应用,近些年来得到了广泛的研究与开发。在光电材料领域，应用的常是咔唑聚合物。而以咔唑为母体的寡聚大环合成难度较大。很多寡聚大环虽易于合成，可其不具备发光性能而不易被检测。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种环状寡聚咔唑衍生物的合成方法。这种从未被报道过的方法，只需一步反应即可制备多个新的寡聚大环。本发明寡聚咔唑有良好的光学性能，可被紫外仪和荧光仪所检测。本发明使合成寡聚咔唑结构有更加丰富的π电子，能与正电荷的阳离子季铵盐形成了基于“阳离子-π”弱相互作用力的主-客体复合物。
本发明所述的环状寡聚咔唑衍生物，其结构式如下：
式中R：C1～C8的羧酸及其酯、C1～C6的酰胺、苄基、含N、O、S杂原子取代的苄基、C1～C8直链、支链烷基或C3～C8环烷基、含N、O、S杂原子取代的C1～C8直链、支链或C3～C8环烷基
R1：H、卤素、羟基、C1～C4酯基、C1～C4的烷基、烷氧基及烷胺基
R2：H、卤素、羟基、C1～C4酯基、C1～C4的烷基、烷氧基及烷胺基
X:CH2
n：3-8的整数。
本发明优选如下化合物：
R：-CH2C6H5、-C6H4CHO、-CH2COOH、-CH2COOC2H5、-CH2COO(C2H4O)3CH3、-CH2C6H4COO(C2H4O)3CH3、-CH2C6H4COOC2H5
R1：H、卤素、羟基、C1～C4酯基、C1～C4的烷基、烷氧基及烷胺基
R2：H、卤素、羟基、C1～C4酯基、C1～C4的烷基、烷氧基及烷胺基
X:CH2
n：3、4、5、6、7、8；
本发明还优选如下化合物：
R：-CH2C6H5、-C6H4CHO、-CH2COOH、-CH2COOC2H5、-CH2COO(C2H4O)3CH3、-CH2C6H4COO(C2H4O)3CH3、-CH2C6H4COOC2H5
R1：H、Cl、Br、I、-OH、-OCOCH3、-CH3、-OCH3、-NHCH3
R2：H、卤素、羟基、C1～C4酯基、C1～C4的烷基、烷氧基及烷胺基
X:CH2
n：3、4、5、6、7、8；
本发明还优选如下化合物：
R：-CH2C6H5、-C6H4CHO、-CH2COOH、-CH2COOC2H5、-CH2COO(C2H4O)3CH3、-CH2C6H4COO(C2H4O)3CH3、-CH2C6H4COOC2H5
R1：R1：H、Cl、Br、I、-OH、-OCOCH3、-CH3、-OCH3、-NHCH3
R2：R1：H、Cl、Br、I、-OH、-OCOCH3、-CH3、-OCH3、-NHCH3
X:CH2
n：3、4、5、6、7、8。
本发明使用的咔唑衍生物单体结构如下：
本发明的环状寡聚咔唑衍生物合成路线如下：
合成环状寡聚咔唑衍生物步骤如下：
(1)合成咔唑衍生物单体；
(2)将咔唑衍生物单体溶于有机溶剂，加入多聚甲醛，再加入路易斯酸，常温搅拌，反应完毕用碱液淬灭，经萃取，浓缩，硅胶柱层析，制得所述寡聚环状咔唑。
步骤(2)的咔唑衍生物单体溶液浓度为0.7g/L-1.3g/L，优选为1g/L-1.1g/L。
步骤(2)的多聚甲醛为咔唑衍生物单体摩尔的0.7-1.4倍，优选为其摩尔的1.0-1.1倍。
所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷，优选为二氯甲烷；优选地，所述路易斯酸选自六水三氯化铁、无水三氯化铁、三氯化铝、三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、对甲苯磺酸，更优选为六水三氯化铁。
步骤(2)的路易斯酸浓度为咔唑衍生物单体摩尔的0.1-0.6倍，优选为其摩尔的0.2-0.3倍。
步骤(2)所述混合溶液在常温下进行，优选为在20～30℃下进行；优选地，反应时间为8h～79h，更优选为9h～18h。
具体地：
(1)取化合物A(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基2-(9H-咔唑-9-基)乙酸酯)，加二氯甲烷成稀溶液，加入多聚甲醛，搅拌，再加入路易斯酸。于室温下搅拌，反应完毕，猝灭。经硅胶层析柱，得到产物A-H-3、A-H-4、A-H-5、A-H-6、A-H-7、A-H-8。
(2)取化合物B(2-(9H-咔唑-9-基)乙酸乙酯)，加二氯甲烷成稀溶液，加入多聚甲醛，搅拌，再加入路易斯酸。于室温下搅拌，反应完毕，猝灭。经硅胶层析柱，得到产物B-H-3、B-H-4、B-H-5、B-H-6、B-H-7、B-H-8。
(3)取化合物C(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基2-(2,7-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙酸酯)，加二氯甲烷成稀溶液，加入多聚甲醛，搅拌，再加入路易斯酸。于室温下搅拌，反应完毕，猝灭。经硅胶层析柱，得到产物C-H-3、C-H-4、C-H-5、C-H-6、C-H-7、C-H-8。
(4)取化合物D(2-(2,7-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙酸乙酯)，加二氯甲烷成稀溶液，加入多聚甲醛，搅拌，再加入路易斯酸。于室温下搅拌，反应完毕，猝灭。经硅胶层析柱，得到产物D-H-3、D-H-4、D-H-5、D-H-6、D-H-7、D-H-8
(5)取化合物E(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基2-(2,7-二溴-9H-咔唑-9-基)乙酸酯)，加二氯甲烷成稀溶液，加入多聚甲醛，搅拌，再加入路易斯酸。于室温下搅拌，反应完毕，猝灭。经硅胶层析柱，得到产物E-H-3、E-H-4、E-H-5、E-H-6、E-H-7、E-H-8。
(6)取化合物F(2-(2,7-二溴-9H-咔唑-9-基)乙酸乙酯)，加二氯甲烷成稀溶液，加入多聚甲醛，搅拌，再加入路易斯酸。于室温下搅拌，反应完毕，猝灭。经硅胶层析柱，得到产物F-H-3、F-H-4、F-H-5、F-H-6、F-H-7、F-H-8。
(7)取化合物M(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基4-((9H-咔唑-9-基)甲基)苯甲酸酯)，加二氯甲烷成稀溶液，加入多聚甲醛，搅拌，再加入路易斯酸。于室温下搅拌，反应完毕，猝灭。经硅胶层析柱，得到产物M-H-3、M-H-4、M-H-5、M-H-6、M-H-7、M-H-8。
(8)取化合物N(4-((9H-咔唑-9-基)甲基)苯甲酸乙酯)，加二氯甲烷成稀溶液，加入多聚甲醛，搅拌，再加入路易斯酸。于室温下搅拌，反应完毕，猝灭。经硅胶层析柱，得到产物N-H-3、N-H-4、N-H-5、N-H-6、N-H-7、N-H-8。
(9)取化合物O(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基3-((9H-咔唑-9-基)甲基)苯甲酸酯)，加二氯甲烷成稀溶液，加入多聚甲醛，搅拌，再加入路易斯酸。于室温下搅拌，反应完毕，猝灭。经硅胶层析柱，得到产物O-H-3、O-H-4、O-H-5、O-H-6、O-H-7、O-H-8。
(10)取化合物P(3-((9H-咔唑-9-基)甲基)苯甲酸乙酯)，加二氯甲烷成稀溶液，加入多聚甲醛，搅拌，再加入路易斯酸。于室温下搅拌，反应完毕，猝灭。经硅胶层析柱，得到产物P-H-3、P-H-4、P-H-5、P-H-6、P-H-7、P-H-8。
具体实施方式
实施例1
化合物2-(9H-咔唑9-基)乙酸的合成
取50g(0.3mol)咔唑加入1L的三颈瓶内，加70mL的DMSO，再加氢氧化钠57g，85℃下搅拌4天后，将50g的溴乙酸用30mL的DMSO溶解后加入三颈瓶内，继续加热搅拌3天，反应完毕。将反应液倒入大量水中，抽滤得滤液。将滤液的pH调至3-5，析出大量沉淀，得产品40.5g，收率60.1％。
实施例2
化合物A的合成
取150mL的圆底烧瓶，称30g的2-(9H-咔唑9-基)乙酸加入烧瓶内，加入三乙二醇单甲醚30mL,再加入20mL的二氯甲烷，慢慢滴加0.8mL的浓硫酸，50℃搅拌，反应15h后，反应完毕。反应体系用二氯甲烷萃取，取二氯甲烷层加无水硫酸钠干燥，旋蒸后，硅胶柱层析提纯。得产品A 33.8g，收率80％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.09(d,2H),7.46(t,2H),7.35(d,2H),7.26(t,2H)5.05(s,2H),4.30(t,2H),3.63(t,2H),3.57–3.61(m,2H),3.50–3.55(m,4H),3.46–3.50(m,2H),3.37(s,3H).
实施例3
目标化合物A-H-n的合成
取5L的圆底烧瓶，称5g(13.5mmol)的单体加入烧瓶内，加入5L的二氯甲烷，再加入121mg(4.05mmol)多聚甲醛，搅拌，慢慢分批加入730mg(2.7mmol)的路易斯酸-三氯化铁，于室温下搅拌15h，反应完毕，加入氨水猝灭反应。经硅胶层析柱，得到产品
A-H-3 1.3g，收率26％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.89(s,6H),7.37(d,6H),7.22(d,6H),4.98(s,6H),4.28(t,6H),4.26(s,6H),3.62(t,6H),3.56(t,6H),3.53–3.47(m,18H),3.35(s,9H).
A-H-4 0.25g，收率5％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.70(s,8H),7.33(d,8H),7.21(d,8H),4.97(s,8H),4.27(t,8H),4.21(s,8H),3.61(t,8H),3.55(t,8H),3.53–3.45(m,24H),3.34(d,12H).
A-H-5 1.5g，收率10％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.52(s,10H),7.30(d,10H),7.20(d,10H),4.96(s,10H),4.26(t,10H),4.14(s,10H),3.60(t,10H),3.54(t,10H),3.52–3.44(m,30H),3.33(d,15H).
A-H-6 0.75g，收率15％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.35(s,12H),7.28(d,12H),7.18(d,12H),4.96(s,12H),4.25(t,12H),4.08(s,12H),3.59(t,12H),3.53(t,12H),3.51–3.43(m,36H),3.32(d,18H).
A-H-7 50mg，收率1％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.24(d,14H),δ7.19(s,14H),7.17(d,14H),4.95(s,14H),4.24(t,14H),4.02(s,14H),3.57(t,14H),3.52(t,14H),3.50–3.42(m,42H),3.32(d,21H).
A-H-8 25mg，收率0.5％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.20(d,16H),7.15(d,16H),δ7.02(s,16H),4.93(s,16H),4.25(t,16H),4.19(s,16H),3.58(t,16H),3.50(t,16H),3.48–3.40(m,48H),3.30(d,24H).
实施例4
化合物B的合成
取250mL的圆底烧瓶，称8.0g(35.5mmol)的2-(9H-咔唑-9-基)乙酸加入烧瓶内，加入120mL乙醇，慢慢滴加5.0mL的氯化亚砜，室温下搅拌，反应5h后，反应完毕且有固体析出。抽滤得固体，得单体B 6.7g，收率75％。
实施例5
化合物B-H-n
取1L的圆底烧瓶，称1g(3.9mmol)的单体加入烧瓶内，加入1L的二氯甲烷，再加入120mg(4.0mmol)多聚甲醛，搅拌，慢慢分批加入266mg(0.97mmol)的路易斯酸-三氯化铁，于室温下搅拌15h，反应完毕，加入氨水猝灭反应。经硅胶层析柱，得到产品
B-H-3 300mg，收率,29％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.90(s,6H),7.39(d,6H),7.23(d,6H),4.94(s,6H),4.29(s,6H),4.20(q,6H),1.22(t,9H).
B-H-4 180mg，收率18％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.71(s,8H),7.35(d,8H),7.22(d,8H),4.93(s,8H),4.24(s,8H),4.19(q,8H),1.21(t,12H).
B-H-5 90mg，收率9％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.53(s,10H),7.31(d,10H),7.21(d,10H),4.92(s,10H),4.20(s,10H),4.18(q,10H),1.20(t,15H).
B-H-6 60mg，收率6％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.36(s,12H),7.28(d,12H),7.20(d,12H),4.91(s,12H),4.15(s,12H),4.17(q,12H),1.19(t,18H).
B-H-7 30mg，收率3％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.24(d,14H),7.19(d,14H),δ7.16(s,14H),4.90(s,14H),4.11(s,14H),4.16(q,14H),1.18(t,21H).
B-H-8 15mg，收率1％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.19(d,16H),7.18(d,16H),δ7.00(s,16H),4.89(s,16H),4.06(s,16H),4.15(q,16H),1.17(t,24H).
实施例6
化合物4-溴-3-硝基苯甲醚的合成
取20g 4-甲氧基-2-硝基苯胺加到100ml烧瓶中，加入48％氢溴酸38ml，80℃加热搅拌1h后，冷却到0℃。亚硝酸铵9.6g用20ml水溶解，缓慢滴加到上述烧瓶中，并保持0℃搅拌2h。另取200ml圆底烧瓶加入溴化亚铜9.6g与氢溴酸9.6ml在0℃搅拌30mim。保持0℃，将第一个100ml烧瓶里的溶液缓慢转移到第二个200ml烧瓶里，再搅拌2h。反应完毕，向该反应体系加入二氯甲烷，分别用水，饱和碳酸氢钠溶液，饱和食盐水各萃取一遍，分出的二氯甲烷层加无水硫酸钠，旋干，得产品23.1g，收率83.7％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.59(d,1H),7.37(d,1H),6.99(dd,1H),3.86(s,3H).
实施例7
化合物2-硝基-4,4’-二甲氧基联苯的合成
取23.1g 4-溴-3-硝基苯甲醚与25g对碘苯甲醚加入到100ml圆底烧瓶里。185℃搅拌2.5h，向其加入24g铜粉，再搅拌6h，TLC跟踪至反应结束。向该反应体系加入DMF，用硅藻土过滤，滤液倒入水中，产品析出。抽滤后，滤饼用少量石油醚冲洗。得产品18.4g，收率71.3％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.30(d,2H),7.19(d,2H),7.10(d,1H),6.91(d,2H),3.88(s,3H),3.83(s,3H).
实施例8
化合物2,7-二甲氧基咔唑的合成
取2-硝基-4,4’-二甲氧基联苯18.46g于50ml烧瓶中，加入亚磷酸三乙酯40ml，在180℃搅拌6h，TLC跟踪至反应结束。冷却后，将反应体系滴加到石油醚中，会有产品析出，抽滤后，滤饼用少量甲醇冲洗。得产品7.68g，收率47.5％。1H-NMR(600MHz,DMSO),δ(ppm):10.98(s,1H),7.83(d,2H),6.93(s,2H),6.72(d,2H),3.80(s,6H).
实施例9
化合物2-(2,7-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙酸的合成
取19g 2,7-二甲氧基咔唑于100ml圆底烧瓶中，加DMSO 40ml，80℃加热搅拌30min，加入NaOH 15.05g，再80℃加热搅拌15h，加入用20ml DMSO溶解的溴乙酸13.96g，继续80℃加热搅拌,30h，TLC跟踪至反应结束。将反应物倒入水中，有不溶物析出，抽滤得滤液。将滤液的pH调至3-5，析出大量沉淀，抽滤得产品13.8g，收率58.0％。
实施例10
化合物C的合成
取2-(2,7-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙酸11.2g(0.039mol)于100ml烧瓶中，加入二缩三乙酯13mL(0.078mol),再加入15mL的二氯甲烷，慢慢滴加0.3mL的浓硫酸，50℃下搅拌15h，TLC跟踪至反应结束。反应体系用二氯甲烷萃取，取二氯甲烷层加无水硫酸钠干燥，旋蒸后，硅胶柱层析提纯。得化合物C 13.93g，收率82.3％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.85(d,2H),6.84(d,2H),6.79(s,2H),4.96(s,2H),4.32(t,2H),3.91(s,6H),3.66(t,2H),3.60(t,2H),3.57–3.52(m,4H),3.52–3.48(m,2H),3.38(s,3H).
实施例11
化合物C-H-n的合成
取1L的圆底烧瓶，称1g(2.3mmol)的单体加入烧瓶内，加入1L的二氯甲烷，再加入72mg(2.4mmol)多聚甲醛，搅拌，慢慢分批加入188mg(0.7mmol)的路易斯酸-三氯化铁，于室温下搅拌15h，反应完毕，加入氨水猝灭反应。经硅胶层析柱，得到产品
C-H-3 300mg，收率29％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.07(s,6H),6.72(s,1H),4.95(s,6H),4.31(t,6H),4.00(s,6H),3.84(s,18H),3.65(t,6H),3.58–3.55(m,6H),3.53–3.49(m,18H),3.35(s,9H).
C-H-4 200mg，收率19％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.08(s,8H),6.74(s,8H),4.96(s,8H),4.32(t,8H),4.00(s,8H),3.86(s,24H),3.67(t,8H),3.61–3.55(m,8H),3.56–3.47(m,24H),3.36(s,12H).
C-H-5 90mg，收率9％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.09(s,10H),6.76(s,10H),4.97(s,10H),4.33(t,10H),4.00(s,10H),3.88(s,30H),3.69(t,10H),3.63–3.57(m,10H),3.55–3.46(m,30H),3.35(s,15H).
C-H-6 70mg，收率7％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.10(s,12H),6.78(s,12H),4.98(s,12H),4.34(t,12H),4.00(s,12H),3.90(s,36H),3.71(t,12H),3.64–3.58(m,12H),3.54–3.45(m,36H),3.34(s,18H).
C-H-7 29mg，收率3％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.11(s,14H),6.80(s,14H),4.99(s,14H),4.35(t,14H),4.00(s,14H),3.92(s,42H),3.72(t,14H),3.66–3.60(m,14H),3.53–3.44(m,42H),3.33(s,21H).
C-H-8 10mg，收率1％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.12(s,16H),6.81(s,16H),5.00(s,16H),4.36(t,16H),4.00(s,16H),3.93(s,48H),3.74(t,16H),3.68–3.62(m,16H),3.51–3.42(m,48H),3.32(s,24H).
实施例12
化合物D的合成
取250mL的圆底烧瓶，称10g(35.5mmol)的2-(2,7-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙酸加入烧瓶内，加入150mL乙醇，慢慢滴加6.0mL的氯化亚砜，室温下搅拌，反应5h后，反应完毕且有固体析出。抽滤得固体，得单体D 8.56g，收率78％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.86(d,2H),6.85(d,2H),6.78(s,2H),4.90(s,2H),4.22(q,2H),3.92(s,6H),1.25(t,3H).
实施例13
化合物D-H-n的合成
取1L的圆底烧瓶，称1g(3.2mmol)的单体加入烧瓶内，加入1L的二氯甲烷，再加入100mg(3.3mmol)多聚甲醛，搅拌，慢慢分批加入267mg(0.99mmol)的路易斯酸-三氯化铁，于室温下搅拌15h，反应完毕，加入氨水猝灭反应。经硅胶层析柱，得到产品
D-H-3 280mg，收率,27％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.07(d,6H),6.72(s,6H),4.89(s,6H),4.18(q,6H),3.91(s,18H),1.24(t,9H).
D-H-4 160mg，收率15％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.08(d,8H),6.73(s,8H),4.87(s,8H),4.14(q,8H),3.90(s,24H),1.23(t,12H).
D-H-5 90mg，收率9％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.09(d,10H),6.75(s,10H),4.86(s,10H),4.10(q,10H),3.89(s,30H),1.22(t,15H).
D-H-6 69mg，收率7％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.10(d,12H),6.76(s,12H),4.85(s,12H),4.15(q,12H),3.88(s,36H),1.21(t,18H).
D-H-7 32mg，收率3％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.12(d,14H),6.78(s,14H),4.84(s,14H),4.11(q,14H),3.87(s,42H),1.20(t,21H).
D-H-8 16mg，收率1％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.13(d,16H),6.79(s,16H),4.83(s,16H),4.06(q,16H),3.86(s,48H),1.19(t,24H).
实施例14
化合物E-H-n的合成
取1L的圆底烧瓶，称1g(1.9mmol)的单体加入烧瓶内，加入1L的1,2-二氯乙烷，再加入60mg(2.0mmol)多聚甲醛，搅拌，慢慢分批加入80mg(0.47mmol)的路易斯酸-对甲苯磺酸，于室温下搅拌16h，反应完毕，加入氨水猝灭反应。经硅胶层析柱，得到产物
E-H-3 270mg，收率,26％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.25(s,6H),7.53(d,6H),4.91(s,6H),4.32(t,6H),3.91(s,18H),3.66(t,6H),3.59(t,6H),3.56–3.52(m,12H),3.52–3.47(m,6H),3.37(s,9H).
E-H-4 160mg，收率15％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.24(s,8H),7.55(d,8H),4.86(s,8H),4.32(t,8H),3.91(s,24H),3.66(t,8H),3.57(t,8H),3.56–3.52(m,16H),3.52–3.46(m,8H),3.36(s,12H).
E-H-5 87mg，收率9％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.23(s,10H),7.57(d,10H),4.81(s,10H),4.32(t,10H),3.91(s,30H),3.66(t,10H),3.56(t,10H),3.55–3.51(m,20H),3.51–3.45(m,10H),3.35(s,15H).
E-H-6 60mg，收率6％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.22(s,12H),7.59(d,12H),4.76(s,12H),4.32(t,12H),3.91(s,36H),3.66(t,12H),3.55(t,12H),3.55–3.51(m,24H),3.51–3.44(m,12H),3.34(s,18H).
E-H-7 36mg，收率3％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.21(s,14H),7.61(d,14H),4.71(s,14H),4.32(t,14H),3.91(s,42H),3.66(t,14H),3.53(t,14H),3.54–3.50(m,28H),3.50–3.43(m,14H),3.33(s,21H).
E-H-8 15mg，收率1％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.20(s,16H),7.64(d,16H),4.66(s,16H),4.32(t,16H),3.91(s,48H),3.66(t,16H),3.52(t,16H),3.54–3.50(m,32H),3.50–3.43(m,16H),3.32(s,24H).
实施例15
化合物F-H-n的合成
取1L的圆底烧瓶，称1g(2.4mmol)的单体加入烧瓶内，加入1L的三氯甲烷，再加入75mg(2.5mmol)多聚甲醛，搅拌，慢慢分批加入194mg(0.72mmol)的路易斯酸-三氯化铁，于室温下搅拌20h，反应完毕，加入氨水猝灭反应。经硅胶层析柱，得到产物
F-H-3 220mg，收率21％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.25(s,6H),7.53(d,6H),4.90(s,6H),4.22(q,6H),3.92(s,18H),1.25(t,9H).
F-H-4 130mg，收率12％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.26(s,8H),7.54(d,8H),4.89(s,8H),4.20(q,8H),3.91(s,24H),1.24(t,12H).
F-H-5 90mg，收率9％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.27(s,10H),7.55(d,10H),4.88(s,10H),4.17(q,10H),3.90(s,30H),1.23(t,15H).
F-H-6 65mg，收率6％。，1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.28(s,12H),7.57(d,12H),4.87(s,12H),4.13(q,12H),3.89(s,36H),1.22(t,18H).
F-H-7 30mg，收率3％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.29(s,14H),7.58(d,14H),4.86(s,14H),4.10(q,14H),3.87(s,42H),1.21(t,21H).
F-H-8 10mg，收率1％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.30(s,16H),7.59(d,16H),4.85(s,16H),4.06(q,16H),3.86(s,48H),1.20(t,24H).
实施例16
化合物M-H-n的合成
取1L的圆底烧瓶，称1g(2.2mmol)的单体加入烧瓶内，加入1L的二氯甲烷，再加入69mg(2.3mmol)多聚甲醛，搅拌，慢慢分批加入171mg(0.66mmol)的四氯化锡，于室温下搅拌18h，反应完毕，加入氨水猝灭反应。经硅胶层析柱，得到主产物
M-H-3 270mg，收率,26％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.98(s,6H),7.84(d,6H),7.59(d,6H),7.40(d,6H),7.27–7.18(m,12H),5.73(s,6H),4.28(t,6H),4.26(s,6H),3.62(t,6H),3.56(t,6H),3.53–3.47(m,18H),3.35(s,9H).
M-H-4 180mg，收率17％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.83(d,8H),7.80(s,8H),7.58(d,8H),7.40(d,8H),7.27–7.18(m,16H),5.72(s,8H),4.27(t,8H),4.21(s,8H),3.61(t,8H),3.55(t,8H),3.53–3.45(m,24H),3.34(d,12H).
M-H-5 90mg，收率9％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.82(d,10H),7.62(s,10H),7.57(d,10H),7.40(d,10H),7.27–7.18(m,20H),5.71(s,10H),4.26(t,10H),4.14(s,10H),3.60(t,10H),3.54(t,10H),3.52–3.44(m,30H),3.33(d,15H).
M-H-6 78mg，收率7％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.81(d,12H),7.56(d,12H),7.44(s,12H),7.40(d,12H),7.27–7.18(m,24H),5.70(s,12H),4.25(t,12H),4.08(s,12H),3.59(t,12H),3.53(t,12H),3.51–3.43(m,36H),3.32(d,18H).
M-H-7 50mg，收率5％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.80(d,14H),7.55(d,14H),7.40(d,14H),7.30(s,14H),7.27–7.18(m,28H),5.69(s,14H),4.24(t,14H),4.02(s,14H),3.57(t,14H),3.52(t,14H),3.50–3.42(m,42H),3.32(d,21H).
M-H-8 15mg，收率1％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.79(d,16H),7.54(d,16H),7.40(d,16H),7.27–7.18(m,48H),5.68(s,16H),4.25(t,16H),4.19(s,16H),3.58(t,16H),3.50(t,16H),3.48–3.40(m,48H),3.30(d,24H).
实施例17
化合物N-H-n的合成
取1L的圆底烧瓶，称1g(3.0mmol)的单体加入烧瓶内，加入1L的二氯甲烷，再加入96mg(3.2mmol)多聚甲醛，搅拌，慢慢分批加入13mg(0.2mol)的路易斯酸-三氟化硼，于室温下搅拌8h，反应完毕，加入氨水猝灭反应。经硅胶层析柱，得到产物
N-H-3 310mg，收率,30％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.99(d,6H),7.84(d,6H),7.58(d,6H),7.42(t,6H),7.27–7.18(m,12H),5.74(s,6H),4.28(s,18H),4.20(q,6H),1.22(t,9H).
N-H-4 190mg，收率,18％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.86(d,8H),7.83(d,8H),7.57(d,8H),7.42(t,8H),7.27–7.18(m,16H),5.74(s,8H),4.28(s,24H),4.20(q,8H),1.22(t,12H).
N-H-5 120mg，收率,12％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.82(d,10H),7.75(d,10H),7.56(d,10H),7.42(t,10H),7.27–7.18(m,20H),5.74(s,10H),4.28(s,30H),4.20(q,10H),1.22(t,15H).
N-H-6 76mg，收率,7％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.81(d,12H),7.69(d,12H),7.55(d,12H),7.42(t,12H),7.27–7.18(m,24H),5.74(s,12H),4.28(s,36H),4.20(q,12H),1.22(t,18H).
N-H-7 30mg，收率3％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.80(d,14H),7.60(d,14H),7.54(d,14H),7.42(t,14H),7.27–7.18(m,28H),5.74(s,14H),4.28(s,42H),4.20(q,14H),1.22(t,21H).
N-H-8 10mg，收率1％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.79(d,16H),7.53(d,16H),7.52(d,16H),7.42(t,16H),7.27–7.18(m,32H),5.74(s,16H),4.28(s,48H),4.20(q,16H),1.22(t,24H).
实施例18
化合物O-H-n的合成
取500mL的圆底烧瓶，称500mg(1.1mmol)的单体加入烧瓶内，加入500mL的二氯甲烷，再加入33mg(1.1mmol)多聚甲醛，搅拌，慢慢分批加入89mg(0.33mol)的路易斯酸-三氯化铁，于室温下搅拌20h，反应完毕，加入氨水猝灭反应。经硅胶层析柱，得到产物
O-H-3 180mg，收率,36％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.99(s,6H),7.85(d,6H),7.59(s,6H),7.40(d,6H),7.27–7.18(m,12H),5.73(s,6H),4.28(t,6H),4.26(s,6H),3.62(t,6H),3.56(t,6H),3.53–3.47(m,18H),3.35(s,9H).
O-H-4 102mg，收率20％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.84(d,8H),7.81(s,8H),7.58(s,8H),7.40(d,8H),7.27–7.18(m,16H),5.72(s,8H),4.27(t,8H),4.21(s,8H),3.61(t,8H),3.55(t,8H),3.53–3.45(m,24H),3.34(d,12H).
O-H-5 78mg，收率14％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.82(d,10H),7.65(s,10H),7.57(s,10H),7.40(d,10H),7.27–7.18(m,20H),5.71(s,10H),4.26(t,10H),4.14(s,10H),3.60(t,10H),3.54(t,10H),3.52–3.44(m,30H),3.33(d,15H).
O-H-6 36mg，收率6％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.81(d,12H),7.59(s,12H),7.54(s,12H),7.40(d,12H),7.27–7.18(m,24H),5.70(s,12H),4.25(t,12H),4.08(s,12H),3.59(t,12H),3.53(t,12H),3.51–3.43(m,36H),3.32(d,18H).
O-H-7 20mg，收率4％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.80(d,14H),7.56(s,14H),7.52(s,14H),7.40(d,14H),7.27–7.18(m,28H),5.69(s,14H),4.24(t,14H),4.02(s,14H),3.57(t,14H),3.52(t,14H),3.50–3.42(m,42H),3.31(d,21H).
O-H-8 8mg，收率1％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.78(d,16H),7.54(s,16H),7.50(s,16H),7.40(d,16H),7.27–7.18(m,48H),5.68(s,16H),4.25(t,16H),4.00(s,16H),3.56(t,16H),3.50(t,16H),3.48–3.40(m,48H),3.30(d,24H).
实施例19
化合物P-H-n的合成
取1L的圆底烧瓶，称1.1g(3.3mmol)的单体加入烧瓶内，加入1L的二氯甲烷，再加入102mg(3.4mmol)多聚甲醛，搅拌，慢慢分批加入270mg(1mol)的路易斯酸-六水三氯化铁，于室温下搅拌18h，反应完毕，加入氨水猝灭反应。经硅胶层析柱，得到产物
P-H-3 300mg，收率,29％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.86(d,6H),7.84(d,6H),7.58(s,6H),7.42(t,6H),7.27–7.18(m,12H),5.74(s,6H),4.28(s,18H),4.20(q,6H),1.22(t,9H).
P-H-4 156mg，收率,15％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.83(d,8H),7.81(d,8H),7.57(s,8H),7.42(t,8H),7.27–7.18(m,16H),5.74(s,8H),4.28(s,24H),4.20(q,8H),1.22(t,12H).
P-H-5 101mg，收率,10％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.80(d,10H),7.75(d,10H),7.56(s,10H),7.42(t,10H),7.27–7.18(m,20H),5.74(s,10H),4.28(s,30H),4.20(q,10H),1.22(t,15H).
P-H-6 66mg，收率,6％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.79(d,12H),7.69(d,12H),7.55(s,12H),7.42(t,12H),7.27–7.18(m,24H),5.74(s,12H),4.28(s,36H),4.20(q,12H),1.22(t,18H).
P-H-7 31mg，收率3％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.78(d,14H),7.60(d,14H),7.54(s,14H),7.42(t,14H),7.27–7.18(m,28H),5.74(s,14H),4.28(s,42H),4.20(q,14H),1.22(t,21H).
P-H-8 9mg，收率1％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.77(d,16H),7.53(d,16H),7.52(s,16H),7.42(t,16H),7.27–7.18(m,32H),5.74(s,16H),4.28(s,48H),4.20(q,16H),1.22(t,24H).

Claims (10)

1.具有如下结构的环状寡聚咔唑衍生物：
式中R：C1～C8的羧酸及其酯、C1～C6的酰胺、苄基、含N、O、S杂原子取代的苄基、C1～C8直链、支链烷基或C3～C8环烷基、含N、O、S杂原子取代的C1～C8直链、支链或C3～C8环烷基
R1：H、卤素、羟基、C1～C4酯基、C1～C4的烷基、烷氧基及烷胺基
R2：H、卤素、羟基、C1～C4酯基、C1～C4的烷基、烷氧基及烷胺基
X:CH2
n：3-8的整数。
2.如权利要求1所述的环状寡聚咔唑衍生物，
其中：R：-CH2C6H5、-C6H4CHO、-CH2COOH、-CH2COOC2H5、-CH2COO(C2H4O)3CH3、-CH2C6H4COO(C2H4O)3CH3、-CH2C6H4COOC2H5。
3.如权利要求1或2所述的环状寡聚咔唑衍生物，
其中，R1：H、Cl、Br、I、-OH、-OCOCH3、-CH3、-OCH3、-NHCH3。
4.如权利要求1-3任何一项所述的环状寡聚咔唑衍生物，
其中，R2：H、Cl、Br、I、-OH、-OCOCH3、-CH3、-OCH3、-NHCH3。
5.如权利要求1-4任何一项所述的环状寡聚咔唑衍生物，选自：
6.根据权利要求1所述的合成寡聚环状咔唑的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成咔唑衍生物单体；
(2)将咔唑衍生物单体溶于有机溶剂，加入多聚甲醛，再加入路易斯酸，搅拌，反应完毕用碱液淬灭，经萃取，浓缩，硅胶柱层析，制得所述寡聚环状咔唑。
7.咔唑衍生物单体，其结构为：
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷，优选为二氯甲烷；优选地，所述路易斯酸选自六水三氯化铁、无水三氯化铁、三氯化铝、三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、对甲苯磺酸，更优选为六水三氯化铁；所述混合溶液在常温下进行，优选为在20～30℃下进行；优选地，反应时间为8h～79h，更优选为9h～18h。
9.根据权利要求6-8任何一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)的咔唑衍生物单体溶液浓度为0.7g/L-1.3g/L，优选为1g/L-1.1g/L；多聚甲醛为咔唑衍生物单体摩尔的0.7-1.4倍，优选为1.0-1.1倍；路易斯酸浓度为咔唑衍生物单体摩尔的0.1-0.6倍，优选为0.2-0.3倍。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的环状寡聚咔唑衍生物在制备有机光电材料、荧光探针或化学或生物识别中的应用。
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