CN103242260A - 一种制备苯并吩硒嗪光敏剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是利用纳米氧化铜作为催化剂合成式I所示的5-(烷胺基-)-9-(N，N-二烷胺基)苯并吩硒嗪盐酸盐的方法。苯并吩硒嗪衍生物是用于光动力疗法的一种优良光敏剂，它的吸收波长在650纳米以上、水溶性好、吸收强度大、对肿瘤细胞选择性高、代谢时间短、易于合成及结构改性，是一种理想的新型光敏剂。该方法以3-碘-N，N-二烷基苯胺和硒粉为原料，经氧化铜催化制得式II所示的二-(3-N，N-二烷胺基苯)二硒，与亚硝酸钠发生亚硝化反应生成式III所示的二-(3-N，N-二烷胺基-6-亚硝基苯)二硒，最后与N-烷基-1-萘胺发生合环反应制得式I所示的苯并吩硒嗪衍生物。用这种方法合成苯并吩硒嗪衍生物，原料易得、反应条件温和、操作简单、收率高。
Description
技术领域
本发明涉及的是光疗药物合成技术领域，具体涉及一种以纳米氧化铜作为催化剂制备新型光敏剂苯并吩硒嗪衍生物的方法。
背景技术
癌症是威胁人类生命的主要疾病之一，放疗和化疗作为手术后临床辅助治疗，有较大的副作用，不可多次使用。光动力疗法是一种快速发展中的崭新疗法，已成为世界肿瘤医学中最活跃的研究领域之一。光动力疗法与传统的手术、放疗、化疗三大常规治疗肿瘤方法相比，它具有创伤小、毒性低、选择性好、可重复治疗等优点。
光动力疗法(Photodynamic Therapy)简称PDT，其作用原理是：光敏剂注射入人体内，一段时间后在肿瘤细胞中富集，在特定波长的光照射下，光敏剂吸收能量和细胞周围的氧分子发生能量转移，产生可导致细胞不可逆损伤或死亡的活性氧，达到治疗疾病的目的。在光动力疗法中，由于光敏剂浓度高、光剂量足，会产生很强的细胞毒效应，使肿瘤组织受到严重破坏。细胞毒效应仅仅发生在光照区内，持续时间短暂，不会向体内其他部位扩散，所以光动力疗法是一种可控制的局部光毒性治疗方法，安全性好。自二十世纪七十年代，光敏剂开始运用于恶性肿瘤的治疗以来，随着光动力学疗法的不断发展，其应用范围也不断增大，可用于如肺癌、食道癌、鼻炎癌、牛皮癣、皮肤癌症、鲜红斑痣的治疗，同时在抗病毒治疗、抗感染等方面都有非常好的疗效。
光敏剂作为能量的载体、反应的桥梁在光动力疗法中起着决定性的作用。光敏剂的研究是影响光动力治疗前景的关键所在。传统的光敏剂以血卟啉为代表，它们的组分复杂、选择性和稳定性差、在体内排泄缓慢、易引起皮肤过敏、治疗后需避光的时间长，非活性成分不仅对肿瘤细胞不会产生治疗效果，反而会损伤正常细胞。此外，卟啉类光敏剂在光治疗区(600-900nm)的摩尔吸光系数低，不能充分的吸收红光，治疗深度不够，导致这类光敏剂在光动力疗法中的应用受到了极大的限制。
James W.Foley课题组利用S原子取代Nile Blue A中的O原子，发明了一类新型的苯并吩噻嗪光敏剂EtNBS(5-ethylamino-9-diethylaminobenzo[a]phenothiazinium)，单重态氧产率达5％，吸收波长红移到652nm，其光疗活性远远好于卟啉类光敏剂；同时James W.Foley用Se原子取代Nile Blue A中的O原子，得到的苯并吩硒嗪光敏剂EtNBSe(5-ethylamino-9-diethylaminobenzo [a]phenoselenazinium chloride)，单重态氧产率达到78％。实验证明该类光敏剂具有很强的光疗活性和良好的水溶性与脂溶性，无暗细胞毒性，可以选择性吸附病变细胞并有较高的吸附率，是一类非常理想的光敏剂，具有开发成光疗药物的巨大潜力。
目前已见报道EtNBSe的合成方法是在2006年由James W.Foley提出的，合成路线如下：
此方法中二-(3-N，N-二乙胺苯基)二硒利用格氏试剂反应后再氧化的方法制得。其中用金属钠制备无水乙醚需要现制现用；制备格氏试剂需要完全无水无氧的条件，成功率和收率很低。该合成路线反应条件苛刻，对设备要求高，步骤繁琐，收率低，且存在很大的安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于克服现有制备技术的不足，提供一种安全、稳定性好、合成效率高的苯并吩硒嗪的制备方法。此方法反应物易得，反应条件温和，反应操作简便。
一种以3-碘-N，N-二烷基苯胺和硒粉为原料、以氧化铜为催化剂合成苯并吩硒嗪衍生物的方法，技术方案如下：
(1)以硫酸铜、氢氧化钠、碳酸钠为原料合成碱式碳酸铜，收集蓝色絮状沉淀经烘箱干燥，放入马弗炉中煅烧后磨细得到纳米氧化铜催化剂，煅烧温度为300～400℃。
(2)将3-碘-N，N-二烷基苯胺溶于非质子性溶剂，加入硒粉和氧化铜，在碱性反应介质、氩气保护下反应得到如式II所示的二-(3-N，N-二烷胺基苯)二硒；反应温度为90～110℃；3-碘-N，N-二烷基苯胺中烷基为C1-4的烷基；
(3)将二-(3-N，N-二烷胺基苯)二硒溶于盐酸中，慢慢滴加亚硝酸钠水溶液，使二-(3-N，N-二烷胺基苯)二硒发生亚硝化反应得到式III所示二-(3-N，N-二烷胺基-6-亚硝基苯)二硒；全程反应温度为-5～5℃；
(4)将二(3-N，N-二烷胺基-6-亚硝基苯)二硒溶解于2，2，2-三氟乙醇，加入N-烷基1-萘胺衍生物和盐酸，反应得到式I所示苯并吩硒嗪衍生物；反应温度为90℃；反应时间为3～6h。
其中R1代表C1-4的烷基，R2代表C1-4的烷基、C1-4的烷羟基、C1-4的烷羧酸基、C1-4的烷磺酸基、C1-4的烷酯基。
反应式如下：
步骤(1)中的纳米氧化铜是由硫酸铜、氢氧化钠和碳酸钠制得，其中硫酸铜、氢氧化钠和碳酸钠的物质的量比为1∶1∶1.3。
步骤(2)中的非质子性溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中的一种，优选为二甲基亚砜。
步骤(2)中的碱性反应介质为强碱氢氧化钾或者氢氧化钠，优选为氢氧化钾。
步骤(2)中的氧化铜粉末、硒粉、碱性反应介质、3-碘-N，N-二烷基苯胺的物质的量比为1∶2∶2∶2。
步骤(2)步中反应时间为10～14h。
步骤(3)和步骤(4)中所用盐酸的物质的浓度为1mol·L-1。
本发明所述的N-烷基-1-萘胺衍生物中烷基包括C1-4的烷基、C1-4的烷羟基、C1-4的烷羧酸基、C1-4的烷磺酸基、C1-4的烷酯基。
本发明一种制备苯并吩硒嗪光敏剂的方法，详细的反应步骤如下：
(1)纳米氧化铜的制备：以硫酸铜、氢氧化钠、碳酸钠为原料，配成溶液在烧杯中合成碱式碳酸铜，烘箱干燥后放入马弗炉中煅烧4h，磨细后得到氧化铜粉末。
(2)二-(3-N，N-二烷胺基苯)二硒的制备：以3-碘-N，N-二烷基苯胺为原料，溶解于非质子性溶剂后，加入氧化铜粉末和硒粉，在碱性反应介质、氩气保护条件下反应得到二-(3-N，N-二烷胺基苯)二硒，反应温度为90～110℃，收率为68％。
(3)二-(3-N，N-二烷胺基-6-亚硝基苯)二硒的制备：将二-(3-N，N-二烷胺基苯)二硒和盐酸混合后冷却至0℃，慢慢滴加亚硝酸钠水溶液，使之发生亚硝化反应，反应10min后得到二-(3-N，N-二烷胺基-6-亚硝基苯)二硒，反应温度为-5～5℃。
(4)5-(烷胺基-)-9-(N，N-二烷胺基)苯并吩硒嗪盐酸盐的制备：将二-(3-N，N-二烷胺基-6-亚硝基苯)二硒溶解于2，2，2-三氟乙醇中，加入N-烷基-1-萘胺衍生物和1mol·L-1的盐酸，反应得到苯并吩硒嗪衍生物，反应温度是90℃，反应时间为3～6h，收率为55-70％。
本发明制备苯并吩硒嗪光敏剂的方法，反应操作简便、安全，合成路线短。纳米氧化铜为催化剂促进联硒衍生物的偶合，进而形成了一条更为简易产率更高的合成路线。合成具有不同分子结构的苯并吩硒嗪衍生物阳离子光敏剂，解决了现有方法中存在反应难于操作、危险系数高、反应条件苛刻和总产率低的问题。
具体实施方式
通过以下实施例子有助于理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：纳米氧化铜的制备
CuSO4+NaOH+NaCO3→Cu2(OH)2CO3→CuO+H2O+CO2
配制1mol·L-1的CuSO4水溶液，1mol·L-1的NaOH水溶液，0.5mol·L-1的NaCO3水溶液，在烧杯中加入CuSO4水溶液和NaOH水溶液各100mL，此时有蓝色絮状沉淀生成，再加入Na2CO3水溶液260mL，反应生成Cu2(OH)2CO3沉淀，真空抽滤，所得沉淀用去离子水反复冲洗数次，直至用氯化钡溶液检验滤液中不存在SO4 2-，取沉淀物在烘箱中90(干燥3h后研碎，于马弗炉中350℃煅烧4h，得到黑色CuO粉末。
实施例2：二-(3-N，N-二乙胺苯基)二硒的制备
在100mL圆底烧瓶中混合3-碘-N，N-二乙苯胺2g(7.2mmol)、氧化铜粉末1.2g(15mmol)、硒粉1.15g(14.5mmol)、氢氧化钾0.81g(14.5mmol)和二甲基亚砜20mL，固体完全溶解后在氩气保护下于110℃反应过夜，冷却至室温，向反应瓶加入水和乙酸乙酯(体积比为1∶1)混合溶剂30mL，用250mL分液漏斗分离有机相与水相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用饱和NaCl溶液洗涤2次，待有机相澄清无油状物质后，加入无水Na2SO4干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到浅红色液体2.36g，收率为71％。
1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ7.06(dd，J＝8.4，7.6Hz，2H)，6.90(m，4H)，6.51(dd，J＝7.6，2.0，2H)，3.28(q，J＝7.2，8H)，1.10(t，J＝7.2，12H).
实施例3：二-(3-N，N-二乙胺基-6-亚硝基苯)二硒的制备
冰浴下，将上一步得到的联硒产物2.36g(5.2mmol)溶于1mol·L-1的盐酸200mL中，慢慢加入亚硝酸钠0.72g(11.4mmol)饱和水溶液，滴加时溶液由黄色慢慢变成橙色，并有沉淀生成，NaNO2溶液滴加完后，搅拌10min反应完全。过滤，滤液用二氯甲烷萃取(3×100mL)，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤2次，无水Na2SO4干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到的黄棕色粗产物用异丙醇重结晶，得1.84g橙色粉末状固体，产率为70％。
1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ8.38(d，J＝9.6Hz，2H)，7.84(d，J＝2.4，4H)，7.13(dd，J＝9.6，2.4，2H)，3.70(m，8H)，1.43(m，12H)，1.85-1.82(m，2H)，1.63-1.43(m，4H)；
实施例4：5-(乙胺基)-9-(N，N-二乙胺基)苯并吩硒嗪盐酸盐的制备
搅拌下，称取实施例3反应得到的二亚硝基苯联硒0.45g(0.9mmol)和1-N-乙基萘胺0.45g(2.6mmol)溶解在5mL2，2，2-三氟乙醇中，加入1mol·L-1的盐酸5mL，反应温度为90℃。反应过程中溶液由橙色慢慢变成蓝色，TLC监控反应进行情况，原料二-(3-N，N-二乙胺基-6-亚硝基苯)二硒消失后，停止反应，除去反应中的溶剂，再用乙醚洗涤二次除去未反应完全的1-N-乙基萘胺。剩余的粘稠物溶解于100mL二氯甲烷后，加入1mol·L-1的NaOH水溶液80mL，将该溶液倒入250mL分液漏斗中，分出有机层，依次用水洗涤2次、饱和NaCl溶液洗涤2次后，加入三滴浓盐酸酸化，减压浓缩溶液。产物干法上样经硅胶柱分离纯化，用二氯甲烷与甲醇(100∶0，50∶1，30∶1，20∶1，10∶1)作为洗脱剂阶梯洗脱，过柱得到含少量杂质的目标产物。再次以甲醇作为洗脱剂过柱纯化，先分离出杂质，待只剩下蓝色目标产物时，换甲醇和二氯甲烷混合溶剂为洗脱剂，得到0.21g深蓝色粉末状固体，产率为56％。
1H NMR(MeOH-d4，400MHz，ppm)δ8.99(d，J＝8.4Hz，1H)，8.21(d，J＝8.4，1H)，7.96(d，J＝9.6，1H)，7.82(m，1H)，7.74(m，1H)，7.55(s，1H)，7.40(d，J＝2.8，1H)，7.13(dd，J＝9.6，2.4，1H)，3.65(q，6H)，1.44(t，J＝7.2，3H)，1.32(t，J＝6.8，6H)；
实施例5：5-(甲胺基)-9-(N，N-二甲胺基)苯并吩硒嗪盐酸盐的制备
于25mL圆底烧瓶中，将化合物二-(3-N，N-二甲胺基-6-亚硝基苯)二硒0.45g(1mmol)溶解在5mL2，2，2-三氟乙醇中，向以上烧瓶加入1-N-甲基萘胺0.41g(2.6mmol)和1mol·L-1的盐酸5mL，油浴加热至90℃。用TLC检测反应进行情况，4h后原料二-(3-N，N-二甲胺基-6-亚硝基苯)二硒消失，停止反应。浓缩后加入乙醚，以除去可溶于乙醚的部分杂质，然后将粗产物溶解在50mL二氯甲烷和1mol·L-1的NaOH水溶液40mL混合溶剂中，将该混合溶液倒入250ml分液漏斗中，分出有机层依次用水洗涤2次、饱和NaCl溶液洗涤2次后加入2滴浓HCl酸化，减压蒸馏浓缩溶液。粗产物干法上柱，先用二氯甲烷作为洗脱剂，待分离出一些杂质点后，依次换二氯甲烷∶甲醇(20∶1，15∶1，10∶1)作为洗脱剂，得到的目标产物含有少量杂质，再次过柱纯化，先以甲醇作为洗脱剂，再换二氯甲烷和甲醇(10∶1)，得到0.51g粉末状固体， 产率为59％。
实施例6：5-(丙酸胺基)-9-(N，N-二乙胺基)苯并吩硒嗪的制备
将二-(3-N，N-二乙胺基-6-亚硝苯基)二硒0.24g(0.5mmol)与3-(1-萘胺基)丙酸0.3g(1.4mmol)溶解在4mL2，2，2-三氟乙醇中，再加入1mol·L-1盐酸5mL，搅拌下，油浴90℃反应。TLC监控反应，3h后原料二-(3-N，N-二乙胺基-6-亚硝苯基)二硒消失，停止反应，减压蒸馏除去反应中的溶剂，加入乙醚20mL，使未反应完的3-(1-萘胺基)丙酸溶解在在乙醚中除去。剩下的固体先加入二氯甲烷溶解，然后加入1mol·L-1的NaOH溶液，分出有机层依次用水洗涤2次、饱和NaCl溶液洗涤2次后，在有机层中加入3滴浓盐酸酸化，减压蒸馏除去溶剂，剩余物干法上柱，梯度洗脱，洗脱剂为二氯甲烷与甲醇(100∶0，50∶1，30∶1，20∶1，10∶1)，得到含有少量杂质的粗产物。进一步过柱纯化，此次用甲醇作为洗脱剂，除去极性小的杂质，再换二氯甲烷和甲醇(10∶1)作为洗脱剂，得到蓝色固体产物0.12g，产率为51％。
实施例7：5-(乙磺酸胺基)-9-(N，N-二乙胺基)苯并吩硒嗪的制备
于10mL圆底烧瓶中，搅拌中依次加入二-(3-N，N-二乙胺基-6-亚硝苯基)二硒0.21g(0.4mmol)、2-(1-萘胺基)乙磺酸0.26g(1mmol)、4mL2，2，2-三氟乙醇和1mol·L-1的盐酸6mL，加热回流。TLC监控反应，1h后反应完全，除去溶剂后得到蓝色的固体，将未反应完的3-(1-萘胺基)丙酸溶解在10mL乙醚中除去，剩余物加入二氯甲烷50mL和1mol·L-1的氢氧化钠水溶液40mL。分液，有机层用饱和氯化钠洗涤二次后，加入2滴浓盐酸，浓缩除去溶剂。剩余物经硅胶柱分离纯化，干法上柱，依次换二氯甲烷∶甲醇(100∶0，20∶1，15∶1，10∶1)作为洗脱剂，得到有少许杂质的目标产物，再次过柱纯化，先用甲醇作为洗脱剂，再换二氯甲烷和甲醇(10∶1)为洗脱剂，得到0.11g粉末状蓝色固体，产率为55％。
实施例8：5-(乙醇胺基)-9-(N，N-二乙胺基)苯并吩硒嗪的制备
于25mL圆底烧瓶中加入二-(3-N，N-二乙胺基-6-亚硝苯基)二硒0.41g(0.8mmol)和2-(1-萘胺基)乙醇0.37g(2mmol)，溶于2，2，2-三氟乙醇10mL和1mol·L-1的盐酸10mL中，加热回流。TLC监控反应，1h后反应完全，除去溶剂后得到蓝色的蜡状固体，将未反应完的2-(1-萘胺基)乙醇溶解在20mL乙醚中除去，剩余物加入二氯甲烷100mL和1mol·L-1的氢氧化钠水溶液70mL。倒入分液漏斗中，分出有机层用饱和氯化钠洗涤二次后，加入3滴浓盐酸，减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱分离纯化得到0.22g蓝色固体，产率为60％。
实施例9：5-(丙酸乙酯胺基)-9-(N，N-二乙胺基)苯并吩硒嗪的制备
在25ml单颈烧瓶中，加入二-(3-N，N-二乙胺基-6-亚硝苯基)二硒0.21g(0.4mmol)和3-(1-萘胺基)丙酸乙酯0.24g(1mmol)，溶于2，2，2-三氟乙醇5mL和1mol·L-1的盐酸5mL中，在90℃回流反应2h时，TLC检测发现，原料二(3-N，N-二乙胺基-6-亚硝苯基)二硒消失。停止反应，减压蒸馏除去溶剂，加入乙醚20mL，使未反应完的3-(1-萘胺基)丙酸乙酯溶解在在乙醚中除去，剩下的固体加入二氯甲烷40mL和1mol·L-1的NaOH溶液30mL，分液，有机层依次用水洗2次、饱和NaCl溶液洗涤2次后，加入3滴浓盐酸酸化，减压蒸馏除去溶剂，剩余物硅胶柱层析法分离提纯，干法上样，以二氯甲烷与甲醇(100∶0，30∶1，10∶1)为洗脱剂，得到1.5g蓝色固体产物，产率是61％。
Claims (7)
1.一种式I所示的苯并吩硒嗪光敏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氧化铜催化剂的制备。在烧杯中依次加入硫酸铜、氢氧化钠和碳酸钠，合成碱式碳酸铜，过滤后收集沉淀放入烘箱干燥，再经马弗炉煅烧4h，磨细后备用；
(2)以3-碘-N，N-二烷基苯胺为原料，溶于非质子性溶剂中，加入步骤(1)中制备的氧化铜粉末和硒粉，在碱性反应介质、氩气保护条件下发生偶联反应得到式II所示的二-(3-N，N-二烷胺基苯)二硒衍生物；反应温度是90～110℃；
(3)将步骤(2)中得到的式II所示的二-(3-N，N-二烷胺基苯)二硒和盐酸混合后，控制温度在-5～5℃，加入亚硝酸钠水溶液，得到式III所示的二-(3-N，N-二烷胺基-6-亚硝苯基)二硒衍生物；反应时间为10min；
(4)将步骤(3)中得到的式III所示的二-(3-N，N-二烷胺基-6-亚硝基苯)二硒衍生物溶于2，2，2-三氟乙醇中，加入N-烷基-1-萘胺衍生物和盐酸，发生合环反应制得式I所示的苯并吩硒嗪衍生物；反应温度为90℃；反应时间为3～6h；
其中R1代表C1-4的烷基，R2代表C1-4的烷基、C1-4的烷羟基、C1-4的烷羧酸基、C1-4的烷磺酸基、C1-4的烷酯基。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中非质子溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，碱性反应介质为强碱氢氧化钾或者氢氧化钠。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中氧化铜、硒粉、碱性反应介质、3-碘-N，N-二烷基苯胺的物质的量比为1∶2∶2∶2。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中反应时间为10～14h。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)中盐酸的物质的量浓度为1mol·L-1。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于，N-烷基-1-萘胺衍生物中烷基为C1-4的烷基、C1-4的烷羟基、C1-4的烷羧酸基、C1-4的烷磺酸基、C1-4的烷酯基。
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- 2013-04-28 CN CN2013101540873A patent/CN103242260A/zh active Pending
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