CN106279088A - 一种以柚子皮为原料提取高纯度柚皮素的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以柚子皮为原料提取高纯度柚皮素的方法，包括以下步骤：（1）水提：将干燥的柚子皮破碎，加热提取，过滤，得柚皮苷提取液；（2）膜过滤、浓缩：将柚皮苷提取液用陶瓷膜过滤，浓缩，得柚皮苷浓缩液；（3）加压水解：加入酸，加热、加压水解，冷却至室温，过滤，用水将滤饼洗涤至中性，滤饼干燥，得柚皮素粗品；（4）精制：将柚皮素粗品用低碳醇的水溶液加热溶解，冷却析晶，过滤，滤饼干燥，得柚皮素精品。按照本发明方法所得柚皮素精品呈白色结晶性粉末状，所得柚皮素的纯度可高达99.67%，杂质含量少，柚皮素的最终收率＞85%；本发明方法不必分离纯化柚皮苷，柚皮苷和柚皮素的收率高，生产成本低，适合产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种提取柚皮素的方法，具体涉及一种以柚子皮为原料提取高纯度柚皮素的方法。
背景技术
柚皮素是柚皮苷的苷元，广泛存在于芸香科植物中。
柚皮素具有多种药理学特性，包括抗菌、抗炎、清除自由基、抗氧化、止咳祛痰、降血脂、抗癌、抗肿瘤、解痉和利胆、预防和治疗肝病、抑制血小板凝结、抗粥样动脉硬化等作用，显示出丰富的资源优势和巨大的潜在利用价值。柚皮素已被广泛地应用于医药、食品等领域。
目前，大量获得柚皮素的方法主要是通过提取方法先制得柚皮苷，再将柚皮苷水解制得柚皮素；产业化生产制备柚皮苷的主要步骤是：提取、大孔树脂吸附、解吸、浓缩、结晶和重结晶。但是，由于柚皮苷的生产步骤较多、结晶的次数有两次，各个步骤均有不同程度的损耗，尤其是结晶母液中，由于柚皮苷大量残留，导致从天然植物原料中提取柚皮苷的收率普遍偏低。在此基础上，把所得柚皮苷再水解制备柚皮素，那么从原料中柚皮苷的含量开始计算，制得的柚皮素总收率将大幅度降低。
CN104277024A公开了一种从柚子落地果中提取柚皮素的方法，通过粉碎、水提、超滤膜过滤、减压浓缩结晶得到柚皮苷，通过盐酸水解柚皮苷、结晶等步骤，得到柚皮素产品。但是，该方法步骤繁琐，需要反复结晶，盐酸用量大，对环境污染较大，且收率偏低（柚皮苷的提取收率无详细描述，水解步骤收率小于36%），不适合产业化生产。
CN03467428A公开了一种柚皮素的制备方法，该方法以柚皮苷为原料，经过盐酸水解，醋酸搅拌，氧化铝层析，活性炭脱色，浓缩结晶，重结晶等步骤，得到柚皮素精品。但是，该方法步骤繁琐、收率很低（总收率小于27%）。
CN104829578A公开了一种柚皮素的清洁化制备工艺，该方法以柚皮苷为原料，用水或有机溶剂将柚皮苷溶解后，加酸水解，过滤，有机溶剂结晶得到柚皮素。但是，该方法有机溶剂用量较大，未公开所得柚皮素产品的收率和纯度。
CN104829579A公开了一种以柚皮苷为原料，使用有机酸水解制备柚皮素的方法。但是，该方法中柚皮苷的水解率最高仅为86.9%，至少有13%的柚皮苷没有水解完全，对原料造成了很大的浪费，且有机酸价格昂贵，生产成本过高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种产品收率、纯度高，无需分离纯化柚皮苷，工艺过程简单，成本低，适宜于工业化生产的以柚子皮为原料提取高纯度柚皮素的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种以柚子皮为原料提取高纯度柚皮素的方法，包括以下步骤：
（1）水提：将干燥的柚子皮破碎，加热提取，过滤，得柚皮苷提取液；
（2）膜过滤、浓缩：将步骤（1）所得柚皮苷提取液用陶瓷膜过滤，浓缩，得柚皮苷浓缩液；
（3）加压水解：在步骤（2）所得柚皮苷浓缩液中加入酸，加热、加压水解，冷却至室温，过滤，用水将滤饼洗涤至中性，滤饼干燥，得柚皮素粗品；
（4）精制：将步骤（3）所得柚皮素粗品用低碳醇的水溶液加热溶解，冷却析晶，过滤，滤饼干燥，得柚皮素精品。
优选地，步骤（1）中，所述柚子皮中柚皮苷的含量为2～6%。柚子皮中含有柚皮苷，但不含有柚皮素，柚皮素为柚皮苷的水解产物，由于柚皮素的分子量减小，100g柚皮苷水解，理论上只能得到46.8g柚皮素。
优选地，步骤（1）中，所述水的用量为柚子皮质量的10～40倍（更优选15～30倍），加热提取的温度为70～90℃，提取的时间为3～8h（更优选4～6h）。若热水用量过少、温度过低或时间过短，都将导致原料柚子皮中的柚皮苷提取不够完全；若用水量过多、温度过高或时间过长，都将造成能源和物料的浪费。
优选地，步骤（2）中，所述陶瓷膜的孔径为100～1000nm（更优选200～500nm）。陶瓷膜过滤的目的是除去柚子皮提取液中的果胶等大分子杂质。若陶瓷膜的孔径太小，有效成分柚皮苷将难以透过陶瓷膜，若陶瓷膜的孔径太大，柚皮苷和大分子杂质将同时透过陶瓷膜，均难以达到分离的目的。
优选地，步骤（2）中，所述浓缩的温度为80～105℃，浓缩至柚皮苷浓缩液的质量为柚子皮质量的0.5～10.0倍（更优选0.6～3.0倍）。浓缩的目的是蒸发大部分的水，缩小溶液的体积，以节约酸的用量。若浓缩液的体积太大，定量的酸加入之后，将导致酸的浓度偏小，从而难以将柚皮苷水解为柚皮素；若浓缩液的体积太小，浓缩液中的柚皮苷会因为溶液过饱和而以固体形态析出，将导致柚皮苷水解不完全而收率偏低。
优选地，步骤（3）中，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸等中的一种或几种，酸的用量为柚子皮中柚皮苷质量的9～20%。浓缩液中加入酸的作用有：1）将柚皮苷分子中的糖苷键水解，从而生成柚皮素和小分子的单糖——鼠李糖和葡萄糖；2）将少量透过陶瓷膜的多糖也水解为单糖。若酸的用量过少，将导致柚皮苷水解不完全；若酸的用量过多，则易造成浪费，并增加废弃酸水的净化难度。本发明方法中，硫酸的质量浓度优选65～98%，盐酸的质量浓度优选30～38%，磷酸的质量浓度优选85～98%，硝酸的质量浓度优选68～98%。
优选地，步骤（3）中，所述水解的温度为98～140℃（更优选110～130℃），水解的压力为0.01～0.5MPa（更优选0.1～0.3MPa），水解的时间为0.5～6.0h（更优选3～5h）。若温度过低、压力过小或时间过短，都将导致水解不完全；若温度过高、压力过大或时间过长，都将造成能源和物料的浪费。
优选地，步骤（4）中，所述低碳醇为甲醇、乙醇或异丙醇等中的一种或几种。选择低碳醇作为溶解溶剂的依据为：1）在不同的温度下，柚皮素在甲醇、乙醇和异丙醇中的溶解度差异较大，更利于结晶；2）甲醇、乙醇和异丙醇沸点适中，适用于工业生产，既有一定的稳定性又易于回收。
优选地，步骤（4）中，所述低碳醇水溶液的体积浓度为30～90%（更优选35～60%），低碳醇水溶液的用量为柚皮素粗品质量的5～10倍（更优选5.2～8.0倍）。若低碳醇用量过多，柚皮素在溶液中的浓度过低，不利于结晶，将导致收率偏低；若低碳醇用量过少，柚皮素难以充分溶解，较难实现精制。
优选地，步骤（4）中，所述加热溶解的温度为60～78℃；冷却析晶的温度为0～5℃。
本发明方法的原理：利用柚皮苷易溶于热水的性质，用廉价易得的水作为提取溶剂，将柚子皮中的柚皮苷提取出来；由于柚子皮中易溶于水的成分除了柚皮苷之外，还有比如果胶等其他杂质成分，本发明方法利用机械筛分原理通过陶瓷膜将其去除；将柚皮苷去除杂质的提取液浓缩，再加入酸就可以直接水解了，完全没有必要先得到高含量的柚皮苷固体产品，再将柚皮苷固体重新溶解于酸水进行水解。本发明方法直接水解简化了工艺流程，省略了制备柚皮苷固体需要的大孔树脂吸附、解析、浓缩、结晶、重结晶、干燥等步骤，避免了上述各个步骤在能源、溶剂和产品上的损耗，降低了生产成本，提高了整体的收率。此外，本发明方法采用的加压水解方式，酸的用量比现有工艺大量减少，酸的浓度降低之后，对最终产品柚皮素的降解也随之减少，所以本发明方法中，柚皮苷水解制备柚皮素的收率也接近了理论收率。
本发明方法的有益效果如下：
（1）按照本发明方法所得柚皮素精品呈白色结晶性粉末状，经高效液相色谱法检测，所得柚皮素的纯度可高达99.67%，杂质含量少，柚皮素的最终收率＞85%。
（2）本发明方法未采用大孔树脂吸附、解吸、浓缩、结晶和重结晶等步骤，通过水提、膜过滤、浓缩，可提取柚皮苷，提取率＞94%，不必分离纯化柚皮苷，通过将提取液中的柚皮苷加压水解即可得柚皮素，水解收率＞89%，在简化工艺步骤的同时大幅度的提高了柚皮苷和柚皮素的收率，降低了生产成本，适合产业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的柚子皮购于广西玉林，柚皮苷的含量为3.70%；本发明实施例所使用的硫酸的质量浓度为98%，盐酸的质量浓度为30%，磷酸的质量浓度为85%；本发明实施例柚皮素的收率按照100g柚皮苷水解产生的柚皮素理论值为46.8g计算；本发明实施例所使用的化学试剂和材料，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
本发明实施例中，采用高效液相色谱（HPLC）外标法检测柚皮苷和柚皮素的含量。
实施例1
（1）水提：将300kg干燥的柚子皮破碎，加入9000kg水中，在80℃下，提取6h，过滤，得柚皮苷提取液；
（2）膜过滤、浓缩：将步骤（1）所得柚皮苷提取液用孔径200nm的陶瓷膜过滤，将陶瓷膜滤液在95℃下浓缩，得柚皮苷浓缩液650kg（测得柚皮苷含量为1.622%，柚皮苷的提取收率为94.98%）；
（3）加压水解：在步骤（2）所得650kg柚皮苷浓缩液中，加入1.1kg硫酸，在130℃，压力为0.3MPa的条件下，水解3h，冷却至室温，过滤，用水将滤饼洗涤至中性，滤饼干燥，得柚皮素粗品4.98 kg（测得柚皮素含量为95.30%，柚皮苷水解所得柚皮素的收率为91.36%）；
（4）精制：将步骤（3）所得4.98 kg柚皮素粗品，用35kg体积浓度为35%的甲醇水溶液，在65℃下，进行溶解，再在5℃下，冷却析晶，过滤，滤饼干燥，得柚皮素精品4.5 kg。
所得柚皮素精品呈白色结晶性粉末状，经高效液相色谱外标法检测，柚皮素的纯度为99.67%，最终收率为86.34%。
实施例2
（1）水提：将500kg干燥的柚子皮破碎，加入7500kg水中，在85℃下，提取5h，过滤，得柚皮苷提取液；
（2）膜过滤、浓缩：将步骤（1）所得柚皮苷提取液用孔径400nm的陶瓷膜过滤，将陶瓷膜滤液在100℃下浓缩，得柚皮苷浓缩液750kg（测得柚皮苷含量2.368%，柚皮苷的提取收率为96%）；
（3）加压水解：在步骤（2）所得750kg柚皮苷浓缩液中，加入3.7kg盐酸，在120℃，压力为0.2MPa的条件下，水解5h，冷却至室温，过滤，用水将滤饼洗涤至中性，滤饼干燥，得柚皮素粗品8.26 kg（测得柚皮素含量为94.62wt%，柚皮苷水解柚皮素的收率为89.93%）；
（4）精制：将步骤（3）所得8.26 kg柚皮素粗品，用50kg体积浓度为40%的乙醇水溶液，在70℃下，进行溶解，再在5℃下，冷却析晶，过滤，滤饼干燥，得柚皮素精品7.43 kg。
所得柚皮素精品呈白色结晶性粉末状，经高效液相色谱外标法检测，柚皮素的纯度为99.35%，最终收率为85.26%。
实施例3
（1）水提：将400kg干燥的柚子皮破碎，加入8000kg水中，在90℃下，提取6h，过滤，得柚皮苷提取液；
（2）膜过滤、浓缩：将步骤（1）所得柚皮苷提取液用孔径500nm的陶瓷膜过滤，将陶瓷膜滤液在105℃下浓缩，得柚皮苷浓缩液300kg（测得柚皮苷含量4.687%，柚皮苷的提取收率为95%）；
（3）加压水解：在步骤（2）所得300kg柚皮苷浓缩液中，加入2.22kg磷酸，在110℃，压力为0.1MPa的条件下，水解5h，冷却至室温，过滤，用水将滤饼洗涤至中性，滤饼干燥，得柚皮素粗品6.72 kg（测得柚皮素含量为94.12wt%，柚皮苷水解柚皮素的收率为91.32%）；
（4）精制：将步骤（3）所得6.72 kg柚皮素粗品，用35kg体积浓度为50%的异丙醇水溶液，在78℃下，进行溶解，再在0℃下，冷却析晶，过滤，滤饼干燥，得柚皮素精品6.04 kg。
所得柚皮素精品呈白色结晶性粉末状，经高效液相色谱外标法检测，柚皮素的纯度为99.56%，最终收率为86.82%。
Claims (10)
1.一种以柚子皮为原料提取高纯度柚皮素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）水提：将干燥的柚子皮破碎，加热提取，过滤，得柚皮苷提取液；
（2）膜过滤、浓缩：将步骤（1）所得柚皮苷提取液用陶瓷膜过滤，浓缩，得柚皮苷浓缩液；
（3）加压水解：在步骤（2）所得柚皮苷浓缩液中加入酸，加热、加压水解，冷却至室温，过滤，用水将滤饼洗涤至中性，滤饼干燥，得柚皮素粗品；
（4）精制：将步骤（3）所得柚皮素粗品用低碳醇的水溶液加热溶解，冷却析晶，过滤，滤饼干燥，得柚皮素精品。
2.根据权利要求1所述以柚子皮为原料提取高纯度柚皮素的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述柚子皮中柚皮苷的含量为2～6%。
3.根据权利要求1或2所述以柚子皮为原料提取高纯度柚皮素的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述水的用量为柚子皮质量的10～40倍，加热提取的温度为70～90℃，提取的时间为3～8h。
4.根据权利要求1～3之一所述以柚子皮为原料提取高纯度柚皮素的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述陶瓷膜的孔径为100～1000nm。
5.根据权利要求1～4之一所述以柚子皮为原料提取高纯度柚皮素的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述浓缩的温度为80～105℃，浓缩至柚皮苷浓缩液的质量为柚子皮质量的0.5～10.0倍。
6.根据权利要求1～5之一所述以柚子皮为原料提取高纯度柚皮素的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸中的一种或几种，酸的用量为柚子皮中柚皮苷质量的9～20%。
7.根据权利要求1～6之一所述以柚子皮为原料提取高纯度柚皮素的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述水解的温度为98～140℃，水解的压力为0.01～0.5MPa，水解的时间为0.5～6.0h。
8.根据权利要求1～7之一所述以柚子皮为原料提取高纯度柚皮素的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述低碳醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种。
9.根据权利要求1～8之一所述以柚子皮为原料提取高纯度柚皮素的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述低碳醇水溶液的体积浓度为30～90%，低碳醇水溶液的用量为柚皮素粗品质量的5～10倍。
10.根据权利要求1～9之一所述以柚子皮为原料提取高纯度柚皮素的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述加热溶解的温度为60～78℃；冷却析晶的温度为0～5℃。
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