CN106278886A - 一种合成间苯二甲酸二苯酯的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种制备间苯二甲酸二苯酯的工艺。采用间苯二甲酰氯与苯酚为主要原料，碳酸钾作为缚酸剂，二氯乙烷或者二氯甲烷为溶剂，在10℃至50℃条件下进行反应合成间苯二甲酸二苯酯。将间苯二甲酰氯溶解在溶剂中加入反应器同时加入缚酸剂（间苯二甲酰氯在溶剂里的质量浓度为8%—15%），苯酚也溶解在溶剂中，通过滴液漏斗加入反应器。间苯二甲酰氯与苯酚的摩尔比在1:2.6—1:2.0之间，碳酸钾与苯酚的摩尔比在1.0:1-1.06:1之间，维持反应4-12小时，反应结束后对反应液进行水洗，分液，蒸馏溶剂，重结晶等步骤，得到间苯二甲酸二苯酯成品。蒸馏后回收的溶剂经干燥后可循环套用。

Description

一种合成间苯二甲酸二苯酯的工艺

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种间苯二甲酸二苯酯的制备工艺，具体是添加缚酸剂制备间苯二甲酸二苯酯的工艺。

背景技术

间苯二甲酸二苯酯外观为白色结晶，用于有机合成，是PBT（聚苯并噻唑）耐热聚合物的单体之一。用作芳杂环高聚物（如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑等耐高温高聚物）的原料，还可用作聚酰胺类工程塑料的增韧剂和尼龙类树脂的增塑剂。

采用DAB（四胺基联苯）与间苯二甲酸二苯酯缩聚后纺丝可以制得聚2，2′-间亚苯基-5，5′-双苯并咪唑纤维（英文简称PBI，商业名称Togylen）。它是一种典型的杂环高分子耐热纤维。主要用于要求纤维阻燃、耐高温和无烟、低毒的领域。可用于制作防护服（消防服、防高温工作服、飞行服）和救生用品等，曾经用它制作阿波罗号和空间试验室宇航员的航天服和内衣。还可用作宇宙飞船重返地球时及喷气飞机减速用的降落伞、减速器和热排出气的储存器等。

近年来随着新材料技术的不断发展，新型高性能合成纤维也在不断的深入研究。间苯二甲酸二苯酯作为合成耐高温合纤PBI的单体之一也越来越受到关注。

目前国内外合成该物质的主要方法有：1.间苯二甲酸与甲醇酯化而得间苯二甲酸二甲酯，以间苯二甲酸二甲酯为原料，与苯酚在正钛酸丁酯催化下，进行酯交换反应，并进行重结晶，得到间苯二甲酸二苯酯。其缺点是反应过程较长且收率低，操作比较繁琐，增加了劳动量；2.采用间苯二甲酸与碳酸二苯酯，在以氧化亚锡为催化剂的条件下，温度250-300℃，反应30分钟至几小时，该方法反应条件苛刻，能耗大且收率低；3.有机酸与苯酚在催化剂A1C1₃和脱水剂ZnC1₂的下，室温下反应7～10h。由于苯酚自身难于酯化，该反应的进行比较困难，转化率较低；4.在相转移催化剂存在条件下，以对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)、苯酚、氢氧化钠为原料，通过界面反应合成对苯二甲酸二苯酯(DPT)和间苯二甲酸二苯酯(DPI)，但是该方法产生的废水量较大，且相转移催化剂无法回收重复利用；5. 采用微通道反应装置，用间苯二甲酰氯与苯酚的钠盐为原料在有机溶剂中，在5℃至30℃条件下，不加压条件下进行接触反应，合成间苯二甲酸二苯酯，但是该方法需要投资微通道反应器成本较高。

根据前面的分析，为了解决合成间苯二甲酸二苯酯中反应过程长，反应条件苛刻，收率低，能耗大，成本高等问题，需要开发新的合成方法来实现。

发明内容

本发明提出一种间苯二甲酸二苯酯的合成方法。

本发明主要技术方案是采用间苯二甲酰氯与苯酚为主要原料，添加碳酸钾或者碳酸钠作为缚酸剂，二氯乙烷或者二氯甲烷作为溶剂，在10℃至50℃条件下，合成间苯二甲酸二苯酯。

具体地说合成过程如下：

在10℃至50℃条件下，将间苯二甲酰氯溶解在溶剂中加入反应器并加入缚酸剂，间苯二甲酰氯在溶剂里的质量浓度为8%—15%，苯酚也溶解在溶剂中通过滴液漏斗加入。间苯二甲酰氯与苯酚的摩尔比在1:2.6—1:2.0之间，缚酸剂与苯酚的摩尔比在1.0:1-1.06:1之间，维持反应4-12小时，反应结束后对反应液进行水洗，分液，蒸馏溶剂，重结晶等步骤，得到间苯二甲酸二苯酯成品。蒸馏后回收的溶剂经干燥后可循环套用。

与前述的第四种工艺——相转移催化剂的合成方法相比，本工艺有以下的特点：1. 界面反应合成工艺使用的是相转移催化剂，一般为有机物的铵盐，在两相反应中起到催化作用；而本发明使用的是缚酸剂，与反应过程产生的酸进行反应，使得反应向正方向进行，所以缚酸剂与相转移催化剂的作用原理有根本的区别；2.本发明工艺是单相反应，整个合成过程产生的废水量较少，而相转移催化剂的合成方法是两相反应，后续产生大量的废水，废水中含有大量的有机物，带来一系列的环保问题；3.相转移催化剂的合成方法需要对蒸馏产物进行重结晶，而本发明工艺无需重结晶，产物纯度能达到98%以上，减少了后续的操作；4. 相转移催化剂的合成方法，其反应的温度条件为（20±5）℃，对温控的要求较高，而本发明在反应过程中温度的控制更为简单。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

1）相对于间苯二甲酸二甲酯做原料，本工艺采用间苯二甲酰氯做原料，反应条件温和，在常温下即可反应，且转化率和收率较高；

2）相对于碳酸二苯酯做原料，本发明反应过程易操作，反应条件温和，收率高；

3）相对于有机酸与苯酚反应，本发明反应活性高容易进行，转化率高；

4）相对于界面反应合成法，本工艺产生的废水量更少，更为环保。

5）相对于微通道合成法，本工艺不需要投资微通道装置，投入的成本较少。

相对于以上五种工艺路线，本发明工艺成品纯度高，收率高。排放的废水中有机物更少，更为绿色环保。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明处理方法加以详细说明。但本专利的保护范围并不受实施例的限制。

实施例 1

在10℃条件下，在反应器中将0.05mol的间苯二甲酰氯用100ml的二氯乙烷溶解同时加入0.12mol的碳酸钾；将0.12mol的苯酚溶解在溶剂中通过滴液漏斗加入反应器，搅拌反应4小时，取样分析反应液中间苯二甲酸二苯酯的含量为94.66%，对反应液进行水洗，分液，蒸馏溶剂，重结晶，得到间苯二甲酸二苯酯成品，成品重14.6g，纯度99%，收率92.1%。

实施例 2

操作条件同实施例1，在反应器中将0.05mol的间苯二甲酰氯用70ml的二氯乙烷溶解同时加入0.117mol碳酸钾，将0.11mol的苯酚溶解在溶剂中通过滴液漏斗加入反应器，搅拌反应6小时，取样分析间苯二甲酸二苯酯的含量为96.2%，对反应液进行水洗，分液，蒸馏溶剂，未经重结晶得到间苯二甲酸二苯酯成品，成品重14.3g，纯度96.77%，收率90.2%。

实施例 3

操作条件同实施例2，在反应器中将0.0507mol的间苯二甲酰氯用70ml的二氯乙烷溶解同时加入0.116mol的碳酸钾，将0.114mol的苯酚溶解在溶剂中通过滴液漏斗加入反应器，升温至30℃，搅拌反应5小时，取样分析间苯二甲酸二苯酯的含量为95.11%，对反应液进行水洗，分液，蒸馏溶剂，未经重结晶得到间苯二甲酸二苯酯成品，成品重13.7g，纯度98.2%，收率85.2%。

实施例 4

操作条件同实施例1，在反应器中将0.0512mol的间苯二甲酰氯用100ml的二氯甲烷溶解同时加入0.13mol的碳酸钾，将 0.125mol的苯酚溶解在溶剂中通过滴液漏斗加入反应器，升温至40℃，搅拌反应7小时，取样分析间苯二甲酸二苯酯的含量为98.21%，对反应液进行水洗，分液，蒸馏溶剂，未经重结晶得到间苯二甲酸二苯酯成品，成品重14.9g，纯度98.53%，收率92.02%。

实施例 5

操作条件同实施例2，在反应器中将0.05mol的间苯二甲酰氯用70ml的二氯乙烷溶解同时加入0.12mol的碳酸钾，将0.115mol的苯酚溶解在溶剂中通过滴液漏斗加入反应器，升温至20℃，搅拌反应5小时，取样分析间苯二甲酸二苯酯的含量为96.11%，对反应液进行水洗，分液，蒸馏溶剂，未经重结晶得到间苯二甲酸二苯酯成品，成品重13.3g，纯度98.2%，收率83.75%。

实施例 6

操作条件同实施例2，在反应器中将0.05mol的间苯二甲酰氯用70ml的二氯乙烷溶解同时加入0.134mol的碳酸钾，将0.13mol的苯酚溶解在溶剂中通过滴液漏斗加入反应器，升温至50℃，搅拌反应6小时，取样分析间苯二甲酸二苯酯的含量为95.11%，对反应液进行水洗，分液，蒸馏溶剂，未经重结晶得到间苯二甲酸二苯酯成品，成品重13.6g，纯度98.5%，收率86.3%。

实施例 7

操作条件同实施例2，在反应器中将0.05mol的间苯二甲酰氯用70ml的二氯乙烷溶解同时加入0.138mol的碳酸钠，将0.13mol的苯酚溶解在溶剂中通过滴液漏斗加入反应器，升温至50℃，搅拌反应10小时，取样分析间苯二甲酸二苯酯的含量为96.11%，对反应液进行水洗，分液，蒸馏溶剂，未经重结晶得到间苯二甲酸二苯酯成品，成品重14.0g，纯度98.8%，收率88.3%。

实施例 8

操作条件同实施例2，在反应器中将0.05mol的间苯二甲酰氯用70ml的二氯甲烷溶解同时加入0.13mol的碳酸钠，将0.12mol的苯酚溶解在溶剂中通过滴液漏斗加入反应器，升温至40℃，搅拌反应12小时，取样分析间苯二甲酸二苯酯的含量为95.22%，对反应液进行水洗，分液，蒸馏溶剂，未经重结晶得到间苯二甲酸二苯酯成品，成品重14.3g，纯度98.6%，收率90.3%。

实施例 9

操作条件同实施例2，在反应器中将0.05mol的间苯二甲酰氯用70ml的二氯甲烷溶解同时加入0.14mol的碳酸钾，将0.13mol的苯酚溶解在溶剂中通过滴液漏斗加入反应器，升温至30℃，搅拌反应12小时，取样分析间苯二甲酸二苯酯的含量为96.11%，对反应液进行水洗，分液，蒸馏溶剂，未经重结晶得到间苯二甲酸二苯酯成品，成品重14.4g，纯度98.3%，收率91.3%。

综合以上的实施例，与现有技术相比，本发明有以下优点：

本发明采用间苯二甲酰氯加入缚酸剂碳酸钾或者碳酸钠与苯酚反应；采用二氯乙烷或者二氯甲烷做溶剂，反应温和且转化率较高；成品纯度高且反应装置投入低。

Claims (5)

1.一种制备间苯二甲酸二苯酯的工艺，其特征是以间苯二甲酰氯和苯酚为原料，采用碳酸钾或者碳酸钠作为缚酸剂，溶剂为二氯乙烷或者二氯甲烷中的一种，在10℃至50℃，不加压条件下进行反应，合成间苯二甲酸二苯酯。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于将间苯二甲酰氯溶解在溶剂中并加入碳酸钾或碳酸钠，将苯酚溶解在溶剂中作为另一种原料，采用将苯酚滴加的进料方式，在反应器内进行搅拌反应。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于参与反应的间苯二甲酰氯与苯酚的摩尔比在1:2.6—1:2.0之间。

4.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于缚酸剂与苯酚的摩尔比为1.0:1-1.06:1。

5.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于反应结束后对反应液进行水洗，分液，蒸馏溶剂，重结晶，得到间苯二甲酸二苯酯成品。