CN106270523A - 一种大面积超薄单晶及其快速生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大面积超薄单晶及其快速生长方法。该方法包括：以荧光粉和氧化物基质为原料，或者以荧光粉、氧化物基质和稀土氧化物为原料，制备得到流模片后，再进行晶体生长，得到所述单晶。该方法具有如下优势：发光离子分布均匀浓度可控，大面积超薄片，超短生长周期，生长温度低，成本低产量高。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种大面积超薄单晶及其快速生长方法。
背景技术
现行的晶体生长方法有提拉法(Czochralski)、焰熔法(Verneuil)、浮区熔化法、坩埚下降法(Bridgman-Stockbarger)等，通常都是将原料在坩埚中高温加热融化，然后通过温度控制或籽晶的引导生长出大尺寸目标晶体，最后加工成各种产品投入应用。但这样的生长方式会存在一些天然的缺陷，如生长温度高，浓度不均匀，掺杂浓度低，生长周期长，成本高，引入坩埚材料杂质等。
发明内容
本发明的目的是提供一种大面积超薄单晶及其快速生长方法。
本发明提供的生长单晶的方法，为方法一或方法二；
所述方法一包括如下步骤：以荧光粉和氧化物基质为原料，制备得到流模片后，再进行晶体生长，得到所述单晶；
所述方法二包括如下步骤：以荧光粉、氧化物基质和稀土氧化物为原料，制备得到流模片后，再进行晶体生长，得到所述单晶。
上述方法中，所述荧光粉为黄色荧光粉、绿色荧光粉或红色荧光粉；
所述黄色荧光粉、绿色荧光粉和红色荧光粉可为各种商用的荧光粉；如所述黄色荧光粉可为Ce3+:YAG；所述绿色荧光粉可为Mn2+:MgAl2O4；所述红色荧光粉可为Eu3+:Y2O3或Eu3+:MgAl2O4；上述荧光粉中，离子的掺杂浓度不限定，可为任意浓度。
所述氧化物基质选自YGG(也即Y3Ga5O12)、YAG(也即Y3Al5O12)、LuAG(也即Lu3Al5O12)、GGG(也即Gd3Al5O12)、GAG(也即Gd3Al5O12)、(Y,Lu,Gd)GG(也即(YLuGd)3Al5O12)、(Gd,Tb,Lu)(Ga,Al)G(也即(GdTbLu)3(GaAl)5O12)、SrAl2O4、BaAl2O4、CaAl2O4、MgAl2O4、Al2O3、Y2O3和AlON中的至少一种；
所述稀土氧化物为如下至少一种元素的氧化物或其三价氧化物：Nd、Yb、Er、Tm和Ho。
所述荧光粉的粒径为8μm-15μm，具体为10μm；
所述氧化物基质的粒径为1μm～15μm，具体为0.5μm、2μm、10μm或15μm；
所述稀土氧化物的粒径为5μm～10μm。
所述荧光粉和氧化物基质的摩尔比为1：1-1000，具体为1:1、1:2、1:12、1:14、1:1-20、1:1-50或1:1-100；
所述氧化物基质与所述稀土氧化物的摩尔比为1：0.01-0.2；
所述流模片由包括如下步骤的方法制得：将所述原料混匀后球磨，球磨完毕进行流模成型后再进行温等静压成型和脱脂；
所述温等静压成型的具体条件如下：温度为100-150℃，具体为120℃；压强为4-8Mpa；保压时间为1-30min，具体可为3min。
所述温等静压具体可为将流模成型后所得厚流模薄片，取两层叠加再进行温等静压成型操作。
所述脱脂步骤中，脱脂的方法为在氧气或空气氛围下进行热分解；
所述热分解的温度具体为600-1000℃，具体为700℃；由室温升温至热分解温度的升温速率为0.1-5℃/分钟，具体为0.5℃/分钟；热分解的时间为5-30小时，具体为10小时；
所述球磨步骤中，球磨方式具体为行星式球磨；球磨的时间具体为12-48小时；
所述流模成型的具体条件如下：刮刀距衬底膜带或钢带高度100-800μm，流模速率0.1-1m/min，膜带加热温度30-100℃。
所述方法还包括如下步骤：
在制备流模片的步骤中，还向体系中加入分散剂、溶剂、粘结剂、塑性剂和脱泡剂中的至少一种。
所述分散剂选自鲱鱼油、磷酸三乙酯和聚丙烯酸铵中的至少一种；
所述溶剂选自乙醇、二甲苯、甲苯和甲乙酮中的至少一种；具体为由乙醇和二甲苯组成的混合溶剂；更具体为由质量比为0-3：1的乙醇和二甲苯组成的混合溶剂；
所述粘结剂选自PVB和丙烯酸乳胶中的至少一种；
所述塑性剂选自邻苯二甲酸丁苄酯、聚烷二醇和聚乙二醇中的至少一种；
所述脱泡剂选自环己酮、正丁醇和乙二醇中的至少一种；
所述分散剂的用量为所述原料总质量的1.0-10.0％；
所述溶剂的用量为所述原料总质量的0.6-1.5％；
所述粘结剂的用量为所述原料总质量的5.0-10.0％；
所述塑性剂的用量为所述原料总质量的2.5-5.0％；
所述脱泡剂的用量为所述原料总质量的0.5-3.0％。
所述晶体生长步骤中，生长温度为1500～1900℃，具体为1800℃或1830℃或1880℃；
生长时间为2-5小时，具体为2小时或5小时；
生长压强为10-3-10-5pa或0-10Mpa，具体可为10-4Pa或0.5Mpa；
所述生长压强为0-10Mpa时，晶体生长的气氛可为氮气气氛。
由生长温度降温至室温的降温速率为1-5℃/分钟；
另外，按照上述本发明提供的方法制备得到的单晶，也属于本发明的保护范围。其中，所述单晶的厚度为0.15-0.3mm，具体为0.25mm或4mm；所述单晶的对角长度不小于16寸。
上述本发明提供的单晶在如下任意一种中的应用，同样属于本发明的保护范围：
1)在制备高能量密度激光晶体的应用；
2)在制备白光LED照明器件中的应用；
3)在荧光转换中的应用；
4)在制备荧光转换器件中的应用；
5)在激光输出中的应用；
6)在制备激光输出器件中的应用。
其中，白光LED照明器件具体可为大功率白光LED照明器件；该器件中，单颗晶体封装LED功率大于1W。
本发明在国内外首次提出一种快速生长大面积超薄并且均匀性良好的单晶，将该晶体制备方法称为“流模法单晶生长”。该方法是在流模片中加入荧光粉，以此诱导氧化物基质的生长过程依照荧光粉的晶型生长得到单晶，不同于传统单晶的生长路线。该晶体生长方法比传统晶体生长方法相比，具有如下优势：发光离子浓度高，分布均匀浓度可大范围调控，大面积超薄片，超短生长周期，生长温度低，成本低产量高。所得单晶在蓝光激光(LD)和LED芯片激发下实现黄光、红光或绿光发射。另外，还可在荧光粉中掺杂部分稀土氧化物，以实现在激光泵浦情况下的特定波长的激光输出，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为荧光粉籽晶均匀分布于基质原料混合物流模片薄片中；
图2为实施例1生长成大块薄片(0.2mm厚)晶体后切割成的小块晶体；
图3为实施例1制备出晶体的单一衍射峰(400)的XRD图谱。
图4为实施例1所得晶体封装白光LED测试光谱图及1931CIE色坐标。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、
按照Ce3+:YAG荧光粉(粒径为10μm)与YAG(粒径为10μm)摩尔比1:12，准确称量7.7305gCe3+:YAG、53.1404g Y2O3、39.8088g Al2O3，24.7865g乙醇，37.1797g二甲苯，3.9653g鱼油，0.3726g正硅酸乙酯和0.0791g MgO(粒径为0.5μm)粉体，将称量好的粉体球磨24h，然后加入5.9480g PVB，0.7435g正丁醇，2.9740g邻苯二甲酸丁苄酯球磨24小时。将球磨后的浆料流模成型得到约0.15mm厚流模薄片，叠片两层温等静压(温度120℃，压力8Mpa，保压时间3min)，再在氧气气氛中以0.5℃/分钟的升温速率升温至700℃热分解10小时(也即脱脂步骤)后，在真空度10-4Pa，温度1800℃保温2h生长，再在1℃/分钟的降温速率下降温至室温，得到厚度为0.25mm、对角长度不小于16寸的黄色单晶薄片。
图2为该实施例生长成大块薄片(0.2mm厚)晶体后切割成的小块晶体；
图3为该实施例制备所得晶体的单一衍射峰(400)的XRD图谱。
由图可知，利用该方法所得晶体为具有单一衍射峰YAG-(400)的晶体，切割成的小块单晶体颜色均匀一致，且为单晶。
实施例2
按照Eu3+:Y2O3(粒径为10μm)荧光粉与Y2O3(粒径为15μm)摩尔比1:2，准确称量10gEu3+:Y2O3、19.8367g Y2O3，8.7843g乙醇，13.1765g二甲苯，1.7177g鱼油，0.1353g正硅酸乙酯，将称量好的粉体球磨24h，然后加入2.5765g PVB，0.3971g正丁醇，0.9882g邻苯二甲酸丁苄酯球磨24小时。将球磨后的浆料流模成型得到约0.15mm厚流模薄片，叠片两层温等静压(温度120℃，压力4Mpa，保压时间3min)，再在氧气气氛中以0.5℃/分钟的升温速率升温至700℃热分解10小时(也即脱脂步骤)后，在真空度10-4Pa，温度1880℃保温5h生长，再在5℃/分钟的降温速率下降温至室温，得到厚度为0.25mm、对角长度不小于16寸的红色单晶薄片。
实施例3
按照Mn2+:MgAl2O4荧光粉(粒径为10μm)与MgAl2O4(粒径为10μm)摩尔比1:1，准确称量14.2563g Mn2+:MgAl2O4、4.8367g MgO、10.8279g Al2O3，7.7841g乙醇，11.1765g二甲苯，0.7172g鱼油，0.1154g正硅酸乙酯，将称量好的粉体球磨24h，然后加入2.0763g PVB，0.1972g正丁醇，0.8882g邻苯二甲酸丁苄酯球磨24小时。将球磨后的浆料流模成型得到约0.15mm厚流模薄片，叠片两层温等静压(温度120℃，压力8Mpa，保压时间3min)，再在氧气气氛中以0.5℃/分钟的升温速率升温至700℃热分解10小时(也即脱脂步骤)后，在氮气气氛0.5Mpa，温度1830℃保温2h生长，再在1℃/分钟的降温速率下降温至室温，得到厚度为0.25mm、对角长度不小于16寸的单晶薄片。
实施例4
按照Ce3+:YAG荧光粉(粒径为10μm)，YAG(粒径为10μm)与Nd2O3(粒径为10μm)摩尔比1:14:0.14，准确称量5.9635gCe3+:YAG、47.8367g Y2O3(粒径为15μm)、35.8279g Al2O3(粒径为2μm)，1.4256g Nd2O3(粒径为10μm),23.9009g乙醇，35.8513g二甲苯，3.5851g鱼油，0.3353g正硅酸乙酯和0.0712g MgO(粒径为0.5μm)粉体，将称量好的粉体球磨24h，然后加入5.3777g PVB，0.8860g正丁醇，2.6665g邻苯二甲酸丁苄酯球磨24小时。将球磨后的浆料流模成型得到约0.15mm厚流模薄片，叠片30层温等静压(温度120℃，压力8Mpa，保压时间3min)，再在氧气气氛中以0.5℃/分钟的升温速率升温至700℃热分解10小时(也即脱脂步骤)后，在真空度10-4Pa，温度1800℃保温2h生长，再在5℃/分钟的降温速率下降温至室温，得到厚度为4mm、对角长度不小于16寸的单晶。
将该实施例制备得到的单晶在波长为800/900nm的激光泵浦下激发，得到1064/1350nm波长的激光；
将该实施例所用Nd2O3替换为Yb2O3，所得单晶在波长为940/970nm的激光泵浦下激发，得到1030nm波长的激光；
将该实施例所用Nd2O3替换为Er2O3，所得单晶在波长为980nm的激光泵浦下激发，得到1550/2900波长的激光；
将该实施例所用Nd2O3替换为Tm2O3，所得单晶在波长为780nm的激光泵浦下激发，得到2010nm波长的激光；
将该实施例所用Nd2O3替换为Ho2O3，所得单晶在波长为1900nm的激光泵浦下激发，得到2100nm波长的激光。
实施例5、利用实施例1所得单晶封装白光LED
测试条件：测试方法采用积分球测试；
环境温度：25.3Deg；环境湿度：65.0％；
测试范围：380nm-780nm；峰值IP：46037(70％)；
测量模式：精确测试积分时间：515ms；
所得结果如下。
其中，测试参数如表1所示。
表1、实施例1晶体封装白光LED主要测试参数
光参数结果如下：光通量Φ＝1075.3lm；光效：86.84lm/w；辐射通量Φe＝2.88w；暗视觉：1818.7S/P:2.0204；
电参数结果如下：设定输入电压V＝12.24V，输入电流I＝1.000A，测试结果为该LED光源的功率P＝12.25W；功率因数PF＝1.000。
图4为实施例1所得晶体封装白光LED测试光谱图及1931CIE色坐标。由图可知，色坐标非常靠近黑体辐射线，白光色温6444K，光效高达86.84lm/W，可满足实际应用需求。
从上述数据可以看出，本发明提供的单晶非常适合用于高功率白光LED照明。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种生长单晶的方法，为方法一或方法二；
所述方法一包括如下步骤：以荧光粉和氧化物基质为原料，制备得到流模片后，再进行晶体生长，得到所述单晶；
所述方法二包括如下步骤：以荧光粉、氧化物基质和稀土氧化物为原料，制备得到流模片后，再进行晶体生长，得到所述单晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述荧光粉为黄色荧光粉、绿色荧光粉或红色荧光粉；
所述氧化物基质选自YGG、YAG、LuAG、GGG、GAG、(Y,Lu,Gd)GG、(Gd,Tb,Lu)(Ga,Al)G、SrAl2O4、BaAl2O4、CaAl2O4、MgAl2O4、Al2O3、Y2O3和AlON中的至少一种；
所述稀土氧化物为如下至少一种元素的氧化物或其三价氧化物：Nd、Yb、Er、Tm和Ho。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述荧光粉的粒径为8μm-15μm；
所述氧化物基质的粒径为1μm～15μm；
所述稀土氧化物的粒径为5μm～10μm。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述荧光粉和氧化物基质的摩尔比为1：1-1000；
所述氧化物基质与所述稀土氧化物的摩尔比为1：0.01-0.2；
所述流模片由包括如下步骤的方法制得：将所述原料混匀后球磨，球磨完毕进行流模成型后再进行温等静压成型和脱脂。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：
在制备流模片的步骤中，还向体系中加入分散剂、溶剂、粘结剂、塑性剂和脱泡剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述分散剂选自鲱鱼油、磷酸三乙酯和聚丙烯酸铵中的至少一种；
所述溶剂选自乙醇、二甲苯、甲苯和甲乙酮中的至少一种；
所述粘结剂选自PVB和丙烯酸乳胶中的至少一种；
所述塑性剂选自邻苯二甲酸丁苄酯、聚烷二醇和聚乙二醇中的至少一种；
所述脱泡剂选自环己酮、正丁醇和乙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：所述晶体生长步骤中，生长温度为1500～1900℃；
生长时间为2-5小时；
生长压强为10-3-10-5pa或0-10Mpa；
所述生长压强为0-10Mpa时，晶体生长的气氛为氮气气氛；
由生长温度降温至室温的降温速率为1-5℃/分钟。
8.权利要求1-7中任一所述方法制备得到的单晶。
9.根据权利要求8所述的单晶，其特征在于：所述单晶的厚度为0.15-0.3mm；
所述单晶的对角长度不小于16寸。
10.权利要求8或9所述单晶在如下任意一种中的应用：
1)在制备高能量密度激光晶体的应用；
2)在制备白光LED照明器件中的应用；
3)在荧光转换中的应用；
4)在制备荧光转换器件中的应用；
5)在激光输出中的应用；
6)在制备激光输出器件中的应用。
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