CN104261817A - CaCu3Ti4O12体系多层陶瓷电容器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CaCu₃Ti₄O₁₂体系多层陶瓷电容器及其制备方法。该方法使用氧化铜(CuO)、碳酸钙(CaCO₃)、氧化钛(TiO₂)为原料，添加一定量的有机物(PVB、PAG、BBP等)，采用固相法以及流延成型的方法，制备出高质量的厚度为100μm～10mm薄片，然后通过切割、排胶、高温烧结、器件制备等步骤得到高介电常数、低介电损耗、高稳定性的多层陶瓷电容器。本发明的CCTO陶瓷材料介电常数达到1.0×10⁴，介电损耗在0.2以下，适合于制备大电容陶瓷材料电容器。

Description

CaCu3Ti4O12体系多层陶瓷电容器及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及陶瓷领域，更具体涉及一种CaCu₃Ti₄O₁₂体系多层陶瓷电容器及其制备方法。

背景技术

CaCu₃Ti₄O₁₂体系由于其超高的介电常数以及低介电损耗，属于巨介电材料，而陶瓷具有优良的机械性能以及化学稳定性，所以CaCu₃Ti₄O₁₂体系陶瓷被认为是制备大电容器的理想材料。目前国内外的陶瓷电容器采用的是BaTiO₃体系，介电常数在1000左右，并且居里温度在100℃左右，在使用过程中容易改性，不适合制备低损耗、高稳定性的大电容器。在《一种壳-芯结构CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷材料及其制备方法》的专利中提到了采用溶胶法制备CCTO陶瓷材料，介电常数达到9×10³,介电损耗达到0.3。而在目前国内外关于CCTO陶瓷材料的研究报导中，已经能够把介电常数提高到1.0×10⁴左右量级，同时介电常数在0.2以下，更好地适用于制备大电容器。

流延成型技术具有工艺简单、生产效率高、方法稳定等特点，可以制备大面积的超薄材料，被广泛应用在电子、材料、能源等领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种CaCu₃Ti₄O₁₂体系多层陶瓷电容器及其制备方法。

本发明提供的CaCu₃Ti₄O₁₂体系陶瓷电容器，是由至少两层陶瓷片组成的陶瓷片组、电极层和作为两极的导线组成；

构成所述陶瓷片的材料为CaCu₃Ti₄O₁₂；

每片陶瓷片上表面和下表面均设置有电极层；

所述电极层位于陶瓷片表面的左端或右端，且同一陶瓷片的上表面和下表面上的电极层不在同一端，相邻两陶瓷片相接触的两表面的电极层位于同一端；

在所述陶瓷片组的两侧立面设置有与最外侧陶瓷片表面的电极层相连接的电极层；

所述导线为两根，分别与陶瓷片组的两侧相连。

上述CaCu₃Ti₄O₁₂体系陶瓷电容器的结构如图3所示。其中，构成所述电极的材料为银胶、银或铜；

所述陶瓷片的厚度为100μm～10mm，具体为0.15mm-1mm；

所述CaCu₃Ti₄O₁₂体系陶瓷电容器的介电常数不小于1.0×10⁴，介电损耗低于0.2；

每片陶瓷片上表面或下表面上所述电极层的面积均不小于所述陶瓷片上表面或下表面面积的一半，但小于所述陶瓷片上表面或下表面的总面积。

本发明提供的制备CaCu₃Ti₄O₁₂体系多层陶瓷电容器的方法，包括如下步骤：

1)按照CaCu₃Ti₄O₁₂的化学计量比将CaCO₃、CuO、TiO₂混合，再加入球磨介质和溶剂A进行球磨，将球磨所得浆料烘干后进行煅烧，再降温至室温，得到中间产物a；

2)将步骤1)所得中间产物a研磨成粉末后，加入球磨介质、溶剂B和分散剂进行第一次球磨；

再将第一次球磨后所得浆料与塑性剂、粘结剂和除泡剂混匀进行第二次球磨，得到中间产物b；

3)将步骤2)所得中间产物b脱泡后进行流延成型，得到单层流延片后排胶，得到脱脂后的陶瓷坯体；

4)将步骤3)所得脱脂后的陶瓷坯体进行烧结，得到陶瓷片后，将至少两片陶瓷片叠在一起得到陶瓷片组，在每片陶瓷片上表面和下表面分别制备一层电极层；所述电极层位于陶瓷片表面的左端或右端，且同一陶瓷片的上表面和下表面上的电极层不在同一端，相邻两陶瓷片相接触的两表面的电极层位于同一端；再在所述陶瓷片组的两侧立面设置有与最外侧陶瓷片表面的电极层相连接的电极层，再从陶瓷片组的两侧分别引出一根导线，作为所述CaCu₃Ti₄O₁₂体系多层陶瓷电容器的两极，得到所述CaCu₃Ti₄O₁₂体系多层陶瓷电容器。

上述方法的步骤1)中，球磨介质为Zr₂O₃磨球；

所述球磨介质与CaCO₃、CuO和TiO₂总质量的比例为1-5：1，具体为3：1；

所述溶剂A选自乙醇、丁酮和丙酮中的至少一种；

所述溶剂A与CaCO₃、CuO和TiO₂总质量的比例为1-3：1，具体为2：1；

所述球磨步骤中，球磨转速为30-500r/min，具体为230r/min；环境温度为10-40℃，具体为22℃；球磨时间为5-40小时，具体为24h；

所述煅烧步骤中，升温速率为1-10℃/min，具体为5℃/min；终温为700-1000℃，具体为900℃；保温时间为1-50小时，具体为5小时；

所述降温步骤中，降温速率为1-10℃/min，具体为10℃/min。

所述步骤2)研磨步骤中，研磨后所得粉末的目数为50-150目；

所述第一次球磨步骤中，球磨介质为Zr₂O₃磨球；

所述球磨介质与CaCO₃、CuO和TiO₂总质量的比例为1-5:1，具体为3：1；

所述溶剂B由乙醇和二甲苯组成；所述乙醇和二甲苯的质量比为1:3～3:1，具体为2：3；

所述溶剂B与CaCO₃、CuO和TiO₂总质量的比例为1:3～3:1，具体为35：65；

所述分散剂选自鲱鱼油、蓖麻油和明胶中的至少一种；所述分散剂的用量为所述CaCO₃、CuO和TiO₂总质量的1-10％，具体为4％；

所述第一次球磨步骤中，球磨转速为50-350r/min，具体为230r/min；环境温度为10-50℃，具体为22℃；球磨时间为5-40小时，具体为12h；

所述步骤2)第二次球磨步骤中，塑性剂由聚亚烷基乙二醇(PAG)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)组成；所述PAG和BBP的质量比具体为1:1；

所述塑性剂的用量为第一次球磨所得浆料质量的1-10％，具体为3％；

所述粘结剂为PVB；所述粘结剂的用量为第一次球磨所得浆料质量的1-10％，具体为6％；

所述除泡剂为环己酮；所述除泡剂的用量为第一次球磨所得浆料质量的0.5-5％，具体为1.5％；

所述第二次球磨步骤中，球磨转速为50-350r/min，具体为230r/min；环境温度为10-50℃，具体为22℃；球磨时间为5-40小时，具体为12h。

所述步骤3)脱泡步骤中，真空度为1×10^-3～1Pa，具体为0.1Pa；搅拌速度为10-200r/min，具体为60r/min，除泡时间为2-60min，具体为20min；

所述流延成型步骤中，温度为20～50℃，具体为30℃；流延刀口高度为0.2～2mm，具体为1.5mm；流延速度为0.1～3m/min，具体为1.2m/min；流延脱坯前静置时间为1-24小时，具体为7h。

所述步骤3)排胶步骤中，升温速率为0.1-2℃/min，具体为1℃/min，排胶温度为500-1000℃，具体为800℃，排胶时间为1-20小时，具体为10h，降温速率为1-10℃/min，具体为3℃/min；(降温后的终温是室温)

所述步骤4)烧结步骤中，升温速率为1～10℃/min，具体为5℃/min；烧结温度为1100～1300℃，具体为1200℃；保温时间为1～50小时，具体为10小时；降温速率为1～10℃/min。

所述步骤4)制备电极层的步骤中，制备方法为各种常规方法，如涂覆法、磁控溅射法或丝网印刷法。

上述CaCu₃Ti₄O₁₂体系多层陶瓷电容器在制备大电容陶瓷材料电容器中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明以商业化的氧化物粉体为原料，采用固相法以及流延成型的方法，制备出高质量的厚度为100μm～10mm薄片，然后通过切割、排胶、高温烧结、器件制备等步骤得到高介电常数、低介电损耗、高稳定性的多层陶瓷电容器。本发明的CCTO陶瓷材料介电常数达到1.0×10⁴，介电损耗在0.2以下，适合于制备大电容陶瓷材料电容器。

附图说明

图1为常温下CaCu₃Ti₄O₁₂体系陶瓷材料的介电常数。

图2为常温下CaCu₃Ti₄O₁₂体系陶瓷材料的介电损耗。

图3为CaCu₃Ti₄O₁₂体系多层陶瓷电容器的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1、

1)按照化学计量比CaCu₃Ti₄O₁₂精确称量CaCO₃(纯度为99.99％)10g,CuO(纯度为99.99％)24g,TiO₂(纯度为99.99％)16g，再根据球料质量比3:1和溶剂A与粉体质量比2:1，称量Zr₂O₃磨球150g、溶剂A乙醇100g，球磨转速230r/min，环境温度设定22℃，球磨24h。待浆料烘干之后，利用氧化铝坩埚在高温炉中煅烧，5℃/min升温至900℃，保温5h，随后10℃/min降至室温，得到中间产物a；

2)将步骤1)所得中间产物a研磨成100目的粉末后，再根据球料质量比3:1和溶剂B与粉体质量比35:65，称量Zr₂O₃磨球120g，溶剂B由质量比2:3的乙醇29.71g和二甲苯44.57g组成，再按粉料质量分数4wt％称量鲱鱼油1.6g作为分散剂，然后进行第一次球磨12h，球磨转速230r/min，环境温度22℃。

再按质量分数3wt％分别称量1.2g的PAG和1.2g的BBP作为塑性剂，按6wt％质量分数称量2.4g的PVB作为粘结剂，按1.5wt％的质量分数称量0.6g的环己酮作为除泡剂，加入到第一次球磨后所得浆料中混匀进行第二次球磨，球磨时间12h，转速230r/min，环境温度22℃，得到中间产物b；

3)将步骤2)所得中间产物b置于真空环境中进行脱泡处理，真空度0.1Pa，搅拌速度60r/min，脱泡时间20min。

除泡完的浆料置于流延机上进行流延成型(流延速度1.2m/min，流延环境温度30℃，流延刀口高度1.5mm，流延脱坯前静置时间7h)，照预先设定好的尺寸，从流延片上切割成20×20mm²的单层流延片，置于氧气气氛的炉子中进行排胶处理，升温速率1℃/min,排胶温度800℃，排胶时间10h，降温速率3℃/min。排胶完成之后再置于高温烧结炉中烧结，5℃/min升温至1200℃，保温10h，然后10℃/min降温至200℃，，再自然冷却至室温，得到脱脂后的陶瓷坯体；

4)将步骤3)所得脱脂后的陶瓷坯体进行烧结，由室温升至烧结温度的升温速率为5℃/min，烧结温度为1200℃，保温10小时后，以5℃/min的降温速率降温至室温，得到陶瓷片后，将八片陶瓷片叠在一起得到陶瓷片组，在每片陶瓷片上表面和下表面分别制备一层电极层；电极层位于陶瓷片表面的左端或右端，且同一陶瓷片的上表面和下表面上的电极层不在同一端，相邻两陶瓷片相接触的两表面的电极层位于同一端，且每片陶瓷片上表面或下表面上电极层的面积均为陶瓷片上表面或下表面面积的四分之三；再在陶瓷片组的两侧立面设置有与最外侧陶瓷片表面的电极层相连接的电极层，再从陶瓷片组的两侧分别引出一根导线，作为陶瓷电容器的两极，得到本发明提供的CaCu₃Ti₄O₁₂体系多层陶瓷电容器。

该CaCu₃Ti₄O₁₂体系陶瓷电容器，是由八层陶瓷片组成的陶瓷片组、电极层和导线组成；

构成陶瓷片的材料为CaCu₃Ti₄O₁₂；每片陶瓷片的厚度为0.15mm-1mm；

构成电极的材料为银胶；

每片陶瓷片上表面和下表面均设置有电极层；

电极层位于陶瓷片表面的左端或右端，且同一陶瓷片的上表面和下表面上的电极层不在同一端，相邻两陶瓷片相接触的两表面的电极层位于同一端；

在陶瓷片组的两侧立面设置有与最外侧陶瓷片表面的电极层相连接的电极层；

导线为两根，分别与陶瓷片组的两侧相连。

该CaCu₃Ti₄O₁₂体系多层陶瓷电容器的介电常数测定结果如图1所示，介电损耗如图2所示。由图可知，该CaCu₃Ti₄O₁₂体系多层陶瓷电容器的介电常数达到1.0×10⁴，介电损耗在0.2以下。

实施例2：

将实施例1中分散剂鲱鱼油的含量由4wt％改为5wt％，其他条件同实施例1。

该实施例所得CaCu₃Ti₄O₁₂体系多层陶瓷电容器的介电常数与介电损耗检测结果与实施例1无实质性差别，不再赘述。

实施例3：

将实施例2中的粘结剂PVB含量由6wt％改为9wt％，其他条件同实施例2。

该实施例所得CaCu₃Ti₄O₁₂体系多层陶瓷电容器的介电常数与介电损耗检测结果与实施例1无实质性差别，不再赘述。

Claims (8)

1.一种CaCu₃Ti₄O₁₂体系陶瓷电容器，是由至少两层陶瓷片组成的陶瓷片组、电极层和作为两极的导线组成；

构成所述陶瓷片的材料为CaCu₃Ti₄O₁₂；

每片陶瓷片上表面和下表面均设置有电极层；

所述电极层位于陶瓷片表面的左端或右端，且同一陶瓷片的上表面和下表面上的电极层不在同一端，相邻两陶瓷片相接触的两表面的电极层位于同一端；

在所述陶瓷片组的两侧立面设置有与最外侧陶瓷片表面的电极层相连接的电极层；

所述导线为两根，分别与陶瓷片组的两侧相连。

2.根据权利要求1所述的CaCu₃Ti₄O₁₂体系陶瓷电容器，其特征在于：构成所述电极的材料为银胶、银或铜；

所述陶瓷片的厚度为100μm～10mm，具体为0.15mm-1mm。

所述CaCu₃Ti₄O₁₂体系陶瓷电容器的介电常数不小于1.0×10⁴，介电损耗低于0.2。

3.一种制备权利要求1所述CaCu₃Ti₄O₁₂体系陶瓷电容器的方法，包括如下步骤：

1)按照CaCu₃Ti₄O₁₂的化学计量比将CaCO₃、CuO、TiO₂混合，再加入球磨介质和溶剂A进行球磨，将球磨所得浆料烘干后进行煅烧，再降温至室温，得到中间产物a；

2)将步骤1)所得中间产物a研磨成粉末后，加入球磨介质、溶剂B和分散剂进行第一次球磨；

再将第一次球磨后所得浆料与塑性剂、粘接剂和除泡剂混匀进行第二次球磨，得到中间产物b；

3)将步骤2)所得中间产物b脱泡后进行流延成型，得到单层流延片后排胶，得到脱脂后的陶瓷坯体；

4)将步骤3)所得脱脂后的陶瓷坯体进行烧结，得到陶瓷片后，将至少两片陶瓷片叠在一起得到陶瓷片组，在每片陶瓷片上表面和下表面分别制备一层电极层；所述电极层位于陶瓷片表面的左端或右端，且同一陶瓷片的上表面和下表面上的电极层不在同一端，相邻两陶瓷片相接触的两表面的电极层位于同一端；再在所述陶瓷片组的两侧立面设置有与最外侧陶瓷片表面的电极层相连接的电极层，再从陶瓷片组的两侧分别引出一根导线，作为所述CaCu₃Ti₄O₁₂体系多层陶瓷电容器的两极，得到所述CaCu₃Ti₄O₁₂体系多层陶瓷电容器。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，球磨介质为Zr₂O₃磨球；

所述球磨介质与CaCO₃、CuO和TiO₂总质量的比例为1-5：1，具体为3：1；

所述溶剂A选自乙醇、丁酮和丙酮中的至少一种；

所述溶剂A与CaCO₃、CuO和TiO₂总质量的比例为1-3：1，具体为2：1；

所述球磨步骤中，球磨转速为30-500r/min，具体为230r/min；环境温度为10-40℃，具体为22℃；球磨时间为5-40小时，具体为24h；

所述煅烧步骤中，升温速率为1-10℃/min，具体为5℃/min；终温为700-1000℃，具体为900℃；保温时间为1-50小时，具体为5小时；

所述降温步骤中，降温速率为1-10℃/min，具体为10℃/min。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述步骤2)研磨步骤中，研磨后所得粉末的目数为50-150目；

所述第一次球磨步骤中，球磨介质为Zr₂O₃磨球；

所述球磨介质与CaCO₃、CuO和TiO₂总质量的比例为1-5:1，具体为3：1；

所述溶剂B由乙醇和二甲苯组成；所述乙醇和二甲苯的质量比为1:3～3:1，具体为2：3；

所述溶剂B与CaCO₃、CuO和TiO₂总质量的比例为1:3～3:1，具体为35：65；

所述分散剂选自鲱鱼油、蓖麻油和明胶中的至少一种；所述分散剂的用量为所述CaCO₃、CuO和TiO₂总质量的1-10％，具体为4％；

所述第一次球磨步骤中，球磨转速为50-350r/min，具体为230r/min；环境温度为10-50℃，具体为22℃；球磨时间为5-40小时，具体为12h；

所述步骤2)第二次球磨步骤中，塑性剂由聚亚烷基乙二醇和邻苯二甲酸丁苄酯组成；所述聚亚烷基乙二醇和邻苯二甲酸丁苄酯的质量比具体为1：1；

所述塑性剂的用量为第一次球磨所得浆料质量的1-10％，具体为3％；

所述粘接剂为PVB；所述粘接剂的用量为第一次球磨所得浆料质量的1-10％，具体为6％；

所述除泡剂为环己酮；所述除泡剂的用量为第一次球磨所得浆料质量的0.5-5％，具体为1.5％；

所述第二次球磨步骤中，球磨转速为50-350r/min，具体为230r/min；环境温度为10-50℃，具体为22℃；球磨时间为5-40小时，具体为12h。

6.根据权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)脱泡步骤中，真空度为1×10^-3～1Pa，具体为0.1Pa；搅拌速度为10-200r/min，具体为60r/min，脱泡时间为2-60min，具体为20min；

所述流延成型步骤中，温度为20～50℃，具体为30℃；流延刀口高度为0.2～2mm，具体为1.5mm；流延速度为0.1～3m/min，具体为1.2m/min；流延脱坯前静置时间为1-24小时，具体为7h。

7.根据权利要求3-6任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)排胶步骤中，升温速率为0.1-2℃/min，具体为1℃/min，排胶温度为500-1000℃，具体为800℃，排胶时间为1-20小时，具体为10h，降温速率为1-10℃/min，具体为3℃/min；

所述步骤4)烧结步骤中，升温速率为1～10℃/min，具体为5℃/min；烧结温度为1100～1300℃，具体为1200℃；保温时间为1～50小时，具体为10小时；降温速率为1～10℃/min。

8.权利要求1或2所述CaCu₃Ti₄O₁₂体系陶瓷电容器在制备大电容陶瓷材料电容器中的应用。