CN106241750A - 一种还原硒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种还原硒的方法，采用亚铁离子‑还原剂共还原的方法将溶液中六价硒还原为单质。本发明的还原硒的方法，有效打破了二氧化硫、亚硫酸盐、硼氢化钠等还原剂无法还原六价硒离子的问题，实现了常见还原剂对六价硒离子的还原。本发明的还原硒的方法，具有还原速度快、可还原高浓度六价硒溶液的优点；实现了短流程、直接将六价硒还原为硒单质，明显减少了还原时间，操作步骤简单，能耗低。

Description

一种还原硒的方法
技术领域
本发明涉及一种还原硒的方法，尤其涉及一种利用亚铁盐和还原剂共同将六价硒还原成硒单质的方法。
背景技术
目前国内铜、镍阳极泥等二次资源中回收硒占硒产量的90％以上。回收技术主要利用硒化合物易被氧化分解的特性，破坏其固有结构使硒以硒单质或氧化硒的形式分离，后经过收集与还原过程产生单质硒。但在氧化分离过程中，硒极易被过氧化成六价的硒化合物，这类高价硒的出现严重降低了现有(以四价硒为处理对象)工艺硒回收率。
对于高价硒(六价硒)回收的研究早在90年就被科学家们广泛关注，ElrashidiM.A.首先提出亚铁离子可以有效的将六价硒还原为硒单质，在1997年，科学(science)杂质刊登了铁-亚铁离子吸附还原六价硒的方法，但到目前为止，铁或亚铁离子对六价硒的吸附-还原研究仍面临着重要的工业应用瓶颈：1、还原反应慢，需要时间普遍在40-60小时以上；2、实验研究中为保证研究效果，六价硒离子浓度均设定在1-5mmol/L以下，这样的实验条件设置对于实际工业生产没有指导意义；3、研究的最终还原产物为铁-硒-氢氧化物的复杂化合物并非硒单质，工业生产上需要进一步处理以产生硒单质回收，这样的研究结果很难应用于大规模产业化的生产，并且得到的产物为复杂化合物需要复杂的后续处理流程也难以发挥其经济价值。
目前高价硒的回收技术除了上述的铁离子吸附还原方法之外还有电积、离子交换、反渗透、光催化还原、浓盐酸蒸煮还原、金属(如铝、锌、铜)置换等。但是采用离子交换、金属置换、反渗透等，在实现六价硒离子与其余杂质分离净化的过程后，仍然需要进一步的还原工序，这类还原工序主要采用浓盐酸还原、蒸发碳还原等工艺，整体来看硒回收过程长、步骤复杂，并且能耗高，产能低；而采用浓盐酸蒸煮还原等，需要2-7天(48小时以上)才能达到硒还原率不低于80％的产率。也就是说目前这些回收高价硒的方法具有工业化生产成本高、反应速度慢、实践要求高等缺点，难以大规模产业化应用，而常见还原剂如二氧化硫、亚硫酸盐、硼氢化钠、葡萄糖等以被研究证实无法用来还原六价硒离子。一种简单高效还原六价硒为单质的方法亟待开发。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种简单、快速、高效的直接将六价硒还原成硒单质的方法，从而降低硒资源浪费、提高硒回收率，解决我国硒资源缺乏的问题。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种还原硒的方法，采用亚铁离子-还原剂共还原的方法将含六价硒溶液中六价硒还原为单质，具体的方法是在含六价硒的溶液中加入亚铁离子和还原剂进行反应，过滤后得到硒单质。
上述的还原硒的方法，优选的，所述还原剂的标准氧化还原电位低于六价硒转化为硒单质的标准氧化还原电位。所述还原剂的加入量为将溶液中硒离子全部还原为单质硒的理论用量的1.2倍以上。
上述的还原硒的方法，优选的，所述还原剂选自二氧化硫、亚硫酸盐、硼氢化钠、葡萄糖中的一种或几种。
上述的还原硒的方法，优选的，所述亚铁离子以可溶性亚铁盐的形式加入，所述可溶性亚铁盐包括但不限于硫酸亚铁或氯化亚铁。
上述的还原硒的方法，优选的，还包括调节所述含六价硒溶液pH值的步骤：通过加入硫酸或盐酸调节含六价硒溶液pH值小于1。
上述的还原硒的方法，优选的，所述含六价硒溶液为含六价硒的硒酸或硒酸盐溶液，包括化工或冶金类科学研究或工业生产中产生的含有六价硒的溶液。
上述的还原硒的方法，优选的，所述含六价硒溶液中还可以含有四价的亚硒酸或亚硒酸盐化合物。
上述的还原硒的方法，优选的，所述反应的温度一般不高于100℃。
本申请人在通过大量文献调研和理论分析后，发现现有技术中亚铁离子还原技术存在反应速率慢、处理能力低、还原产物复杂等问题主要原因在于亚铁离子是一种弱的还原剂，其氧化还原电位仅为-0.477vs HSE；而二氧化硫、亚硫酸盐、水合肼、葡萄糖等还原剂虽然还原能力强，但现有研究表明由于还原动力学阻力等原因，这些强还原剂无法还原六价硒离子。
本发明通过结合上述还原方法的优点，利用亚铁离子与强还原剂的结合，提高亚铁离子还原六价硒的反应速度，通过亚铁离子的电子传递作用，将六价硒离子的电子传递给强还原剂，实现六价硒离子的还原。本发明通过多次反复摸索和实验研究后，发现亚铁离子还原六价硒的步骤如下：亚铁离子将六价硒离子还原为四价硒离子，随后四价硒离子被亚铁及亚铁化合物还原为硒单质，而整个反应速度较慢的主要限制步骤就是四价硒被还原为单质的步骤。发现亚铁还原反应速度慢的原因后，本发明采用加入强还原剂的方式加快四价硒还原为硒单质步骤的反应速度，强化了反应过程，降低了反应所需时间。本发明采用亚铁-还原剂共还原的方法有效实现了快速高效地将六价硒还原为硒单质。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的还原硒的方法，有效打破了二氧化硫、亚硫酸盐、硼氢化钠等还原剂无法还原六价硒离子的问题，实现了常见还原剂对六价硒离子的还原。
(2)本发明的还原硒的方法，具有还原速度快、可还原高浓度六价硒溶液的优点；实现了短流程、直接将六价硒还原为硒单质，明显减少了还原时间，操作步骤简单，能耗低。
(3)本发明的还原硒的方法可以处理化工或冶金类科学研究或工业生产中产生的含有六价硒的溶液，从而降低工艺生产过程中硒资源浪费、提高硒回收率。
综上，本发明的还原过程所需条件温和、反应流程短效果好、所需试剂及设备均为常见的湿法冶金工业设备及试剂，整体非常容易实现工业化生产应用。
附图说明
图1为本发明实施例1还原产物的X射线衍射检测图。
图2为本发明实施例1还原产物的扫描电镜检测图。
图3为本发明实施例2还原产物的X射线衍射检测图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的还原硒的方法，包括以下步骤：
(1)将硒酸钠(Na2SeO4)用超纯水溶解配制成硒酸钠溶液，使溶液中硒含量为10g/L，加入硫酸调节溶液pH为0.5；
(2)取100mL步骤(1)配制的酸性硒酸钠溶液，加入硫酸亚铁固体并搅拌至硫酸亚铁固体完全溶解，使溶液中亚铁离子浓度为5g/L；
(3)向步骤(2)后的溶液中通入工业级二氧化硫气体(气体流速为1L/min)进行反应，同时采用水浴控制反应体系温度为60℃，反应2小时，过滤后得到的固体产物即为单质硒。
检测步骤(3)过滤后溶液中剩余硒含量，最终硒还原率为99.78％；对还原固体产物进行X射线衍射检测(如图1所示)、扫描电镜检测(如图2所示)：由图1可知，还原产物为三方晶型的黑硒单质；由图2可知，硒单质为不规则的颗粒，有团聚现象，颗粒尺寸不一。
将固体产物用浓硝酸煮沸后溶解，溶液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪检测，检测结果显示硒单质纯度为90.72％。
实施例2：
一种本发明的还原硒的方法，包括以下步骤：
(1)将硒酸钠(Na2SeO4)用超纯水溶解配制成硒酸钠溶液，使溶液中硒含量为10g/L，加入硫酸调节溶液至溶液中的氢离子浓度为1mol/L；
(2)取100mL步骤(1)配制的酸性硒酸钠溶液，加入硫酸亚铁固体并搅拌至硫酸亚铁固体完全溶解，使溶液中亚铁离子浓度为5g/L；
(3)向步骤(2)后的溶液中加入8g硼氢化钠进行反应，同时采用水浴控制反应体系温度为20℃，反应2小时，过滤后得到的固体产物即为单质硒。
检测步骤(3)过滤后溶液中剩余硒含量，最终硒还原率为99.82％；对还原固体产物进行X射线衍射检测如图3所示，由图3可知，还原产物为无晶型的红硒；还原产物的扫描电镜检测与实施例1相似。
将固体产物用浓硝酸煮沸后溶解，溶液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪检测，检测结果显示硒单质纯度为85.92％。
实施例3：
一种本发明的还原硒的方法，包括以下步骤：
(1)将硒酸钠(Na2SeO4)用超纯水溶解配制成硒酸钠溶液，使溶液中硒含量为10g/L，加入硫酸调节溶液至溶液中的氢离子浓度为1.5mol/L；
(2)取100mL步骤(1)配制的酸性硒酸钠溶液，加入硫酸亚铁固体并搅拌至硫酸亚铁固体完全溶解，使溶液中亚铁离子浓度为4g/L；
(3)向步骤(2)后的溶液中加入10g葡萄糖进行反应，同时采用水浴控制反应体系温度为80℃，反应5小时，过滤后得到的固体产物即为单质硒。
检测步骤(3)过滤后溶液中剩余硒含量，最终硒还原率为97.98％；还原产物的X射线衍射检测结果显示还原产物为无定型的红硒单质，扫描电镜检测与实施例1相似。
将固体产物用浓硝酸煮沸后溶解，溶液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪检测，检测结果显示硒单质纯度为98.91％。
实施例4：
一种本发明的还原硒的方法，包括以下步骤：
(1)选取200mL加压氧化酸浸处理含硒碲废料溶液(经离子色谱检测该溶液中含有2.1g/L六价硒酸根离子、5g/L的亚硒酸根离子)，加入硫酸调节溶液中氢离子浓度为2mol/L，搅拌均匀、静止后加入硫酸亚铁固体，并搅拌至硫酸亚铁固体完全溶解，使溶液中亚铁离子浓度为使铁离子浓度为7g/L；
(2)向步骤(1)后的溶液中加入20g亚硫酸钠进行反应，同时采用水浴控制反应体系温度为80℃，反应2小时，过滤后得到的固体产物即为单质硒。
检测步骤(2)过滤后溶液中剩余硒含量，最终硒还原率为98.79％；还原产物的X射线衍射检测与扫描电镜检测均与实施例1相似，还原产物为三方晶型的黑硒单质。
将固体产物用浓硝酸煮沸后溶解，溶液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪检测，检测结果显示硒单质纯度为84.31％。
实施例5：
一种本发明的还原硒的方法，包括以下步骤：
(1)选取200mL硒碲混合物酸性氧化浸出溶液(经离子色谱检测该溶液中含有5.2g/L六价硒酸根离子、18.9g/L的亚硒酸根离子)，加入硫酸调节溶液中氢离子浓度为1mol/L，搅拌均匀、静止后加入硫酸亚铁固体，并搅拌至硫酸亚铁固体完全溶解，使溶液中亚铁离子浓度为使铁离子浓度为9g/L；
(2)向步骤(1)后的溶液中通入工业级二氧化硫(气体流速为0.7L/min)进行反应，同时采用水浴控制反应体系温度为50℃，反应2小时，过滤后得到的固体产物即为单质硒。
检测步骤(2)过滤后溶液中剩余硒含量，最终硒还原率为99.11％；还原产物的X射线衍射检测与扫描电镜检测均与实施例1相似，还原产物为三方晶型的黑硒单质。
将固体产物用浓硝酸煮沸后溶解，溶液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪检测，检测结果显示硒单质纯度为90.36％。

Claims (7)

1.一种还原硒的方法，其特征在于，采用亚铁离子-还原剂共还原的方法将含六价硒溶液中的六价硒还原为单质。
2.如权利要求1所述的还原硒的方法，其特征在于，所述还原剂的标准氧化还原电位低于六价硒转化为硒单质的标准氧化还原电位。
3.如权利要求2所述的还原硒的方法，其特征在于，所述还原剂选自二氧化硫、亚硫酸盐、硼氢化钠、葡萄糖中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的还原硒的方法，其特征在于，所述亚铁离子是以可溶性亚铁盐的形式加入，所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。
5.如权利要求1～4任一项所述的还原硒的方法，其特征在于，还包括调节所述含六价硒溶液pH值的步骤：通过加入硫酸或盐酸调节含六价硒溶液pH值小于1。
6.如权利要求1～4任一项所述的还原硒的方法，其特征在于，所述含六价硒溶液为含六价硒的硒酸或硒酸盐溶液，包括化工或冶金类科学研究或工业生产中产生的含有六价硒的溶液。
7.如权利要求1～4任一项所述的还原硒的方法，其特征在于，所述含六价硒溶液中还含有四价的亚硒酸或亚硒酸盐化合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4806264A (en) * 1987-09-01 1989-02-21 The United Sates Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Method of selectively removing selenium ions from an aqueous solution
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CN102883995A (zh) * 2010-02-25 2013-01-16 菲利浦66公司 从水中去除硒的方法

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