CN106229495A

CN106229495A - 一种导电聚合物包覆的硅基负极材料及其制备方法

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Publication number: CN106229495A
Application number: CN201610869210.3A
Authority: CN
Inventors: 米宏伟; 李芳�; 何传新; 刘剑洪
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2016-12-14
Anticipated expiration: 2036-09-30
Also published as: CN106229495B

Abstract

本发明公开一种导电聚合物包覆的硅基负极材料及其制备方法，其包括以下步骤：将海藻酸钠加入到水溶液中，然后进行搅拌溶解；在溶解完全的海藻酸钠溶液中，加入导电聚合物单体，并搅拌均匀；取纳米硅，加入到上述混合液中，通过超声的方法进行混合均匀，得到硅分散液；在上述硅分散液中，加入引发剂，使导电聚合物单体进行聚合反应，得到导电聚合物包覆的硅基负极材料，洗涤并干燥，最终产物制备完成。本发明导电聚合物构建一个三维的网状结构，不仅具有导电性，还为硅的体积膨胀提供一定的容纳空间，硅嵌在该网状结构中，有效地缓解了硅的体积效应。另外，本发明引入含有羟基的海藻酸钠，从而加强整个硅基负极材料的结构稳定性。

Description

一种导电聚合物包覆的硅基负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种导电聚合物包覆的硅基负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有比能量高、无记忆效应、使用寿命长、工作电压高以及环境友好等优点，已成为当今新能源和新材料研究的一个重点。锂离子电池作为动力电池广泛应用于新能源汽车，但是锂离子电池的安全性能、能量密度、大倍率性能和循环寿命还需要进一步提高，目前还没有一种材料能够完全满足汽车动力系统对锂离子电池提出的要求。

当前，锂离子电池负极材料的研究开发主要集中在碳材料、钛酸锂、金属氧化物和合金材料上。碳材料（以石墨为例）凭借较高的工业成熟度和低廉的成本，成为目前主流的商业化锂离子电池负极材料。石墨的比容量已经达到极限（372 mAh·g^-1)，其较低的脱锂电位（仅为0.05 V）会造成安全问题，限制了石墨在大容量电池中的应用。硅(Si)由于具有最高的理论比容量（4200 mAh·g^-1）和适中的脱锂电位（<0.5 V vs Li⁺/Li）和储量丰富（27.6%）等特点，受到锂离子电池负极研究者的广泛关注。但是，硅作为负极材料依然存在很多问题，例如容易团聚，充放电过程中较大的体积变化（体积膨胀大于300%），导电性差，循环稳定性差等，限制了它的商业化应用。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种导电聚合物包覆的硅基负极材料及其制备方法，旨在解决现有技术中硅负极材料的巨大体积膨胀及导电性差的的问题。

本发明的技术方案如下：

一种导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其中，包括以下步骤：

A、将海藻酸钠加入到水溶液中，然后进行搅拌溶解；

B、在溶解完全的海藻酸钠溶液中，加入导电聚合物单体，并搅拌均匀，得到混合液；

C、取纳米硅，加入到上述混合液中，通过超声的方法进行混合均匀，得到硅分散液；

D、在上述硅分散液中，加入引发剂，使导电聚合物单体进行聚合反应，得到导电聚合物包覆的硅基负极材料；

E、将反应得到的导电聚合物包覆的硅基负极材料进行洗涤并干燥，导电聚合物包覆的硅基硅基负极材料制备完成。

所述的导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其中，步骤A中，所述搅拌溶解的时长为1~10 h。

所述的导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其中，步骤A中，水溶液中所加入的海藻酸钠的浓度为0.0002~0.01 g·ml^-1。

所述的导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其中，步骤B中，所述导电聚合物单体为噻吩、苯胺或吡咯。

所述的导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其中，步骤C中，所述纳米硅的粒径范围在20~200 nm，所述纳米硅的形态为球形、棒状、多孔、无定型中一种或多种，所述纳米硅加入的质量为海藻酸钠质量的1~50倍。

所述的导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其中，步骤D中，所述引发剂为过硫酸铵或氯化铁，所述引发剂加入的摩尔数与导电聚合物单体摩尔数的比为0.5~2。

所述的导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其中，步骤D中，所述聚合反应的温度保持在0~30 ℃。

所述的导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其中，步骤E中，所述洗涤所采用的洗涤液为去离子水、乙醇或者丙酮。

所述的导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其中，所述干燥的时长为1~24h，温度为50~100 ℃。

一种导电聚合物包覆的硅基负极材料，其中，采用如上任一所述的导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法制备而成。

有益效果：采用本发明制备方法得到的导电聚合物包覆的硅基负极材料具有良好的电化学性能，在200 mA·g^-1的电流密度下循环50圈，电极的比容量可以保持在1500mAh·g^-1。

附图说明

图1为本发明的一种导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明实施例1中单质硅的扫描电镜图。

图3为本发明实施例3中Si-0.1SA-5PANI复合材料的扫描电镜图。

图4为本发明实施例1、2、3中制备的三种不同材料的循环性能图。

具体实施方式

本发明提供一种导电聚合物包覆的硅基负极材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为本发明的一种导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括以下步骤：

S100、将海藻酸钠加入到水溶液中，然后进行搅拌溶解；

步骤S100具体为，将海藻酸钠（SA）加入到一定量的水溶液中，然后进行充分的搅拌溶解。其中，所述海藻酸钠为白色粉末，其粘度范围在200~500 mPa·s，所述水溶液为纯净的去离子水，水溶液中所加入的海藻酸钠的浓度为0.0002~0.01 g·ml^-1；搅拌溶解时，搅拌方法可以为磁力搅拌，搅拌溶解时长可以为1~10 h，例如，搅拌时间为1 h、2 h、4 h、6 h或更长时间，直至海藻酸钠完全溶解。

S200、在溶解完全的海藻酸钠溶液中，加入导电聚合物单体，并搅拌均匀，得到混合液；

步骤S200具体为，在溶解完全的海藻酸钠溶液中，加入适量的导电聚合物单体，并搅拌均匀，得到混合液。其中，所述导电聚合物单体可以为噻吩、苯胺或吡咯，所述导电聚合物单体采用分析纯级别（> 99.5%），并且海藻酸钠溶液中加入的导电聚合物单体量为1~15mmol；所述搅拌的方法为磁力搅拌。

S300、取纳米硅，加入到上述混合液中，通过超声的方法进行混合均匀，得到硅分散液；

步骤S300具体为，取一定量纳米硅，加入到上述混合液中，通过超声的方法进行充分混合，得到硅分散液。其中，所述纳米硅的粒径范围在20~200 nm，所述纳米硅的形态为球形、棒状、多孔、无定型中一种或多种，所述纳米硅加入的质量为海藻酸钠质量的1~50倍，所述超声的时间控制在10~60min。

S400、在上述硅分散液中，加入引发剂，使导电聚合物单体进行聚合反应，得到导电聚合物包覆的硅基负极材料；

步骤S400具体为，在上述硅分散液中，加入适量的引发剂，使导电聚合物单体进行聚合反应，并持续搅拌一段时间，以保证充分的反应时间，得到导电聚合物包覆的硅基负极材料。其中，所述引发剂可以为过硫酸铵或氯化铁，所述引发剂加入的摩尔数与导电聚合物单体摩尔数的比为0.5~2。所述聚合反应的温度保持在0~30 ℃。所述聚合反应的时间为1 h、6h、12 h、24 h、36 h、48 h或者更长时间。

S500、将反应得到的导电聚合物包覆的硅基负极材料进行洗涤并干燥，导电聚合物包覆的硅基负极材料制备完成。

步骤S500具体为，采用去离子水、乙醇或者丙酮为洗涤液，将反应得到的导电聚合物包覆的硅基负极材料进行抽滤与洗涤3~5遍，直至滤液成无色，然后放入真空干燥箱中进行干燥，然后得到最终产物。真空干燥的时长为1~24 h，真空干燥的温度为50~100 ℃。

与现有技术相比，本发明方法具有以下效果：

（1）、本发明的导电聚合物构建一个三维的网状结构，不仅具有导电性，还为硅的体积膨胀提供一定的容纳空间，硅嵌在该网状结构中，有效地缓解了硅的体积效应。

（2）、本发明引入含有羟基的海藻酸钠，使之与导电聚合物之间发生氢键作用，从而加强三维网状结构的强度，以保持整个硅基复合材料的结构稳定性。

（3）、本发明制备方法得到的导电聚合物和海藻酸钠构建的三维网状结构，具有良好的锂离子和电子传输能力。

（4）、本发明的制备工艺简单，制备方法可操作性强。

基于上述方法，本发明还提供一种导电聚合物包覆的硅基负极材料，其中，采用如上任一所述的导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法制备而成。采用本发明制备方法得到的硅复合材料具有良好的电化学性能，在200 mA·g^-1的电流密度下循环50圈，电极的比容量可以保持在1500 mAh·g^-1。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

取未处理的单质硅作为活性物质，参见图2，图2为单质硅的扫面电镜图，可以观察到单质硅的形态呈球状，其粒径范围在50~80 nm。按照活性物质：乙炔黑：粘结剂（PVDF）=8:1:1的比例（质量百分比）混合制成电极膜，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1 mol·L^-1 的LiPF₆/EC+DM（体积比1:1）混合溶液作电解液，组装成2032扣式电池。在Land-CT2001A(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。参见图4，在电流密度为200 mA·g^-1条件下进行充放电测试，电压区间设在0.01~1.0 V，其首次放电容量为3263 mAh·g^-1，首次库伦效率仅为29%，循环50圈后，其比容量降低至98.4 mAh·g^-1，衰减非常迅速。

实施例2

取5 mmol苯胺单体加入到100 ml去离子水溶液中，磁力搅拌约2 h。然后，在上述混合溶液中边搅拌边加入0.5 g硅粉（60 nm），搅拌均匀后超声30 min，得到分散均匀的硅分散液。随后，取1.14g过硫酸铵（APS:ANI=1:1）溶解在20 ml去离子水中，并将其缓慢倒入上述硅分散液，持续搅拌24 h，溶液由原来的棕色逐渐转变为绿色，将上述溶液用循环水式多用真空泵抽滤，用去离子水和乙醇进行洗涤至滤液无色，所得产物置于真空干燥箱中，在60℃条件下干燥12 h，制得Si-0.1SA-5PANI复合材料。按活性物质：乙炔黑：粘结剂（SA）=8:1:1的比例（质量百分比）混合制成电极膜，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1 mol·L^-1 的LiPF₆/EC+DM（体积比1:1）混合溶液作电解液，组装成2032扣式电池。在Land-CT2001A(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。参见图4，在电流密度为200 mA·g^-1条件下进行充放电测试，电压区间设在0.01~1.0 V，首次放电容量为1566.2 mAh·g^-1，首次库伦效率为53%，循环50圈后，其比容量降低至464.5 mAh·g^-1。

实施例3

将0.1 g海藻酸钠粉末，置于100 ml去离子水中，经磁力搅拌2 h使海藻酸钠完全溶解，然后，再加入5 mmol苯胺单体，磁力搅拌2 h。在上述混合溶液中边搅拌边加入0.5 g硅粉（60 nm），搅拌均匀后超声30 min，得到分散均匀的硅分散液。随后，取1.14g过硫酸铵（APS：ANI=1：1）溶解在20 ml去离子水中，并将其缓慢倒入上述硅分散液，持续搅拌24 h，溶液由原来的棕色逐渐转变为绿色，将上述溶液用循环水式多用真空泵抽滤，用去离子水和乙醇进行洗涤至滤液无色，所得产物置于真空干燥箱中，在60℃条件下干燥12 h，制得Si-0.1SA-5PANI复合材料，该Si-0.1SA-5PANI复合材料的形貌参见图3，图3为Si-0.1SA-5PANI复合材料的扫描电镜图，可以观察到没有裸露的硅暴露在网状结构外面。按活性物质：乙炔黑：粘结剂（SA）=8:1:1的比例（质量百分比）混合制成电极膜，以锂片作为正极，以Cellgard2300多孔膜作为隔膜，以1 mol·L^-1 的LiPF₆/EC+DM（体积比1:1）混合溶液作电解液，组装成2032扣式电池。在Land-CT2001A(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。参见图4，在电流密度为200 mA·g^-1条件下进行充放电测试，电压区间设在0.01~1.0 V，首次放电容量为2456.1 mAh·g^-1，首次库伦效率为75%，循环50圈后，其比容量保持在1487.1 mAh·g^-1，具有良好的循环稳定性。

实施例4

将0.03 g海藻酸钠粉末，置于100 ml去离子水中，经磁力搅拌2 h使海藻酸钠完全溶解，然后，再加入5 mmol苯胺单体，磁力搅拌2 h。在上述混合溶液中边搅拌边加入0.5 g硅粉（60 nm），搅拌均匀后超声30 min，得到分散均匀的硅分散液。随后，取1.14g过硫酸铵（APS：ANI=1：1）溶解在20 ml去离子水溶液中，并将其缓慢倒入上述硅分散液，持续搅拌24h，溶液由原来的棕色逐渐转变为绿色，将上述溶液用循环水式多用真空泵抽滤，用去离子水和乙醇进行洗涤至滤液无色，所得产物置于真空干燥箱中，在60℃条件下干燥12 h，制得Si-0.1SA-5PANI复合材料。按活性物质：乙炔黑：粘结剂（SA）=8:1:1的比例（质量百分比）混合制成电极膜，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1 mol·L^-1 的LiPF₆/EC+DM（体积比1:1）混合溶液作电解液，组装成2032扣式电池。在Land-CT2001A(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为200 mA·g^-1条件下进行充放电测试，电压区间设在0.01~1.0 V，首次放电容量为2078.9 mAh·g^-1，首次库伦效率为78.3%，循环50圈后，其比容量保持在1149.0 mAh·g^-1，保持较好的循环稳定性。

实施例5

将0.1 g海藻酸钠粉末，置于100 ml去离子水中，经磁力搅拌2 h使海藻酸钠完全溶解，然后，再加入7 mmol苯胺单体，磁力搅拌2 h。在上述混合溶液中边搅拌边加入0.5 g硅粉（60 nm），搅拌均匀后超声30 min，得到分散均匀的硅分散液。随后，取1.14g过硫酸铵（APS：ANI=1：1）溶解在20 ml去离子水溶液中，并将其缓慢倒入上述硅分散液，持续搅拌24 h，溶液由原来的棕色逐渐转变为绿色，将上述溶液用循环水式多用真空泵抽滤，用去离子水和乙醇进行洗涤至滤液无色，所得产物置于真空干燥箱中，在60℃条件下干燥12 h，制得Si-0.1SA-5PANI复合材料。按活性物质：乙炔黑：粘结剂（SA）=8:1:1的比例（质量百分比）混合制成电极膜，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1 mol·L^-1 的LiPF₆/EC+DM（体积比1:1）混合溶液作电解液，组装成2032扣式电池。在Land-CT2001A(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为200 mA·g^-1时，在电流密度为200 mA·g^-1条件下进行充放电测试，电压区间设在0.01~1.0 V，首次放电容量为1719.4 mAh·g^-1，首次库伦效率为77.1%，循环50圈后，其比容量保持在733.9 mAh·g^-1，保持较好的循环稳定性。

综上所述，本发明提供的一种导电聚合物包覆的硅基负极材料及其制备方法，本发明的导电聚合物构建一个三维的网状结构，不仅具有导电性，还为硅的体积膨胀提供一定的容纳空间，硅嵌在该网状结构中，有效地缓解了硅的体积效应。另外，本发明引入含有羟基的海藻酸钠，使之与导电聚合物之间发生氢键作用，从而加强三维网状结构的强度，以保持整个硅基复合材料的结构稳定性。此外，本发明制备方法得到的导电聚合物和海藻酸钠构建的三维网状结构，具有良好的锂离子和电子传输能力。本发明的制备工艺简单，制备方法可操作性强。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将海藻酸钠加入到水溶液中，然后进行搅拌溶解；

E、将反应得到的导电聚合物包覆的硅基负极材料进行洗涤并干燥，导电聚合物包覆的硅基负极材料制备完成。

2.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述搅拌溶解的时长为1~10 h。

3.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，水溶液中所加入的海藻酸钠的浓度为0.0002~0.01 g·ml^-1。

4.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述导电聚合物单体为噻吩、苯胺或吡咯。

5.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述纳米硅的粒径范围在20~200 nm，所述纳米硅的形态为球形、棒状、多孔、无定型中一种或多种，所述纳米硅加入的质量为海藻酸钠质量的1~50倍。

6.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述引发剂为过硫酸铵或氯化铁，所述引发剂加入的摩尔数与导电聚合物单体摩尔数的比为0.5~2。

7.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述聚合反应的温度保持在0~30 ℃。

8.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤E中，所述洗涤所采用的洗涤液为去离子水、乙醇或者丙酮。

9.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的时长为1~24 h，温度为50~100 ℃。

10.一种导电聚合物包覆的硅基负极材料，其特征在于，采用如权利要求1~9任一所述的导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法制备而成。