CN106222738A - 一种n型单晶硅生长用籽晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种N型单晶硅生长用籽晶的制备方法，包括以N型单晶硅棒拉晶过程中产生的晶棒废料为原料制备所述籽晶。本发明以单晶硅棒被切除的尾部废料为原料制备籽晶，不仅可以提高原料的有效利用率，并且降低了生产成本。

Description

一种N型单晶硅生长用籽晶的制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能光伏行业的直拉单晶硅生长技术，具体为一种N型单晶硅生长用籽晶的制备方法。

背景技术

近年来，晶体硅太阳能电池在国际光伏市场上一直占据着主导地位，而晶体硅太阳电池按照衬底材料来分主要分为P型衬底和N型衬底，N型晶体硅相比于P型晶体硅具有以下优点：①相同电阻率的N型晶体硅要比P型晶体硅具有更长的少数载流子寿命；②N型晶体硅对金属杂质的容忍度要远高于P型晶体硅；③在地面应用时N型晶体硅光致衰减现象要比P型晶体硅好；④弱光响应好。随着太阳能行业的快速发展，8″及以上N型单晶硅的需求量迅速上涨，因此迫切需要提高生产效率和单晶硅品质，以达到降本增效的目的。

目前制备单晶硅时普遍采用的方法为直拉法，现有技术中各光伏企业为了得到品质优良的单晶硅材料，采用各种方法对直拉法工艺进行优化。由Dash提出的缩颈技术，作为直拉法生长无位错单晶硅的一项关键技术，在工业界一直延用至今。缩颈是指在单晶生长放肩前，引一段3-5mm直径的细颈，以消除籽晶中原有的位错和因热冲击和晶格失配产生的位错，达到无位错生长的目的。

而要生长出合格的单晶硅，必须要有特定晶向的单晶硅(也称籽晶)做基础。用不同晶向的籽晶做晶种，会获得不同晶向的单晶。常用的晶向有<100>、<110>、<111>等，一般形状为圆柱形或者长方体，通过各种方式固定在籽晶夹头上与籽晶轴连接。在单晶硅生长过程中，籽晶质量的好坏直接影响着单晶硅晶体的质量，因此既要保证籽晶的质量参数指标，提高成晶率，又需要确保在整个单晶生产过程中晶棒不会脱落或者断裂，使整个单晶硅生长过程顺利完成。

通常认为籽晶中原有的位错以及因热冲击和晶格失配产生的位错是现有的缩颈技术所要排除的主要位错。研究表明，重掺杂籽晶能抑制热冲击产生的位错，而且能抑制单晶生长时因晶格失配而产生的位错。重掺杂籽晶还能增强其机械强度和硬度。

1999年干川等采用重掺硼籽晶用无缩颈的方法成功的生长了无位错硅单晶，他们认为当籽晶中的硼浓度达到1×10¹⁸/cm³以上时，可以抑制引晶时引起的热冲击位错，而且抑制能力随着硼浓度的增加而增大。当籽晶中的硼浓度达到8×10¹⁸/cm³以上时，在生长轻掺硅晶体的引晶过程中，还将在晶体中产生由晶格失配引起的位错，即“失配位错”。这种失配位错是由于籽晶和生长的晶体中硼浓度的差异太大引起的，因为较小原子尺寸的硼原子在硅中将产生晶格收缩。

其次，在重掺硼籽晶回熔引晶过程中，必将在生长的晶体中引入硼，影响了晶体中电阻率的精确控制，特别是在生长N型单晶硅过程中，会产生杂质补偿效应，这些问题需要进一步的解决。

制备N型单晶硅时由于磷的分凝系数K＝0.35，较分凝系数K＝0.8的硼小，所以单晶硅棒的轴向电阻率(2Ω.cm-13Ω.cm)分布较P型单晶(1Ω.cm-3Ω.cm)宽。此外在单晶拉制到尾部时，由于分凝系数较小的磷掺杂造成的单晶电阻率超标部分必须切除，从而也降低了单晶成品率。因此，原料不能有效充分利用，增加了生产成本。

目前的国内厂家针对籽晶的品质要求主要都集中在对其电阻率及其加工的尺寸指标上的要求，往往忽视其内部缺陷、隐裂指标的要求。众所周知，断晶是籽晶使用中最为头疼的事情，籽晶在拉晶中所占成本微乎其微，但是如果籽晶出现断晶问题，那么损失却是巨大的，包括硅料，石英坩埚，石墨三瓣埚，甚至热场，炉底板击穿等损失，少则几万，多则十几万，断晶现象固然有拉制过程中由于投料量过大、机械应力、回炉、拉速温度、籽晶剪断等操作细节控制不好的原因，籽晶的本身物理品质也是个不可忽视的因素，籽晶内部缺陷和隐裂就是其中很关键的指标，使用带有内部缺陷或隐裂的籽晶去拉制单晶，大大的增加了断晶的风险。

发明内容

本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种N型单晶硅生长用籽晶的制备方法，包括以N型单晶硅棒拉晶过程中产生的晶棒废料为原料制备所述籽晶。

根据本发明的一实施方式，所述晶棒废料的电阻率小于2Ω·cm、少子寿命大于1000μs、氧含量小于20ppm、碳含量小于3ppm、位错密度小于1000/cm²。优选的，所述晶棒废料少子寿命大于1500μs、氧含量小于18ppm、碳含量小于1ppm、位错密度小于500/cm²。

根据本发明的另一实施方式，所述方法还包括对所述晶棒废料进行检测，挑选出内部无隐裂的晶棒作为原料。

根据本发明的另一实施方式，所述方法还包括对所述晶棒废料进行晶向定位。

根据本发明的另一实施方式，所述方法还包括将晶向定位后的所述晶棒废料加工成多个圆柱体状的籽晶；所述圆柱体包括位于两端的第一端部和第二端部，在邻近所述第一端部的侧面开设有一凹槽，所述凹槽包括一斜面和与所述斜面相连的曲面，所述斜面与所述曲面相交处为凹槽底。

根据本发明的另一实施方式，所述斜面与所述圆柱体轴线的夹角为4～12°；所述圆柱体的横截面直径与所述凹槽底沿所述直径方向的深度之差不小于14mm；所述第二端部为下底面面积小于上底面面积的倒圆台，所述圆台的母线与所述圆台的上底面的角度为15～60°。

根据本发明的另一实施方式，所述方法还包括将晶向定位后的所述晶棒废料加工成多个圆柱体状的籽晶，所述圆柱体包括本体部和分别位于所述本体部两端的第一端部和第二端部；所述本体部和所述第一端部均呈圆柱状，所述本体部的直径小于所述第一端部，所述本体部和所述第一端部通过一倒圆台体相连，所述倒圆台体中关于轴线对称的两母线的夹角为θ；所述第二端部为一倒圆台体，第二端部倒圆台体中关于轴线对称的两母线的夹角为δ，所述第二端部倒圆台体的高为L。

根据本发明的另一实施方式，所述θ为30°～180°，所述δ为15°～60°，所述L为10～30mm。

根据本发明的另一实施方式，所述方法还包括对所述圆柱体状的籽晶进行晶向定位，并挑选出晶向偏离度小于2’的籽晶。

根据本发明的另一实施方式，所述方法包括：

(1)通过红外探伤仪对所述晶棒废料进行检测，并进行少子寿命、氧含量、碳含量、位错密度测试，挑选出符合要求的晶棒废料；

(2)通过X射线晶体定向仪对步骤(2)所得的晶棒废料进行晶向定位；

(3)将晶向定位后的所述晶棒废料切割成多个圆柱体状的籽晶；

(4)对所述籽晶进行清洗，以除去表面的脏污、氧化层、金属离子以及损伤层；

(5)通过X射线晶体定向仪对清洗后的所述籽晶进行晶向定位，并挑选出晶向偏离度小于2’的籽晶；

(6)通过红外探伤仪对步骤(5)挑选出的籽晶进行探伤，并挑选出没有缺陷和隐裂的籽晶，制得所述N型单晶硅生长用籽晶。

本发明以单晶硅棒被切除的尾部废料为原料制备籽晶，不仅可以提高原料的有效利用率，并且降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明一实施方式的N型单晶硅生长用籽晶的结构示意图；

图2为本发明另一实施方式的N型单晶硅生长用籽晶的结构示意图；

图3为本发明一实施方式的N型单晶硅生长用籽晶的制备方法的流程图。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。其中，本发明中的“上”“下”等方位名词仅是结合附图进行的描述，并非对本发明的限制。

本发明一实施方式的N型单晶硅生长用籽晶的制备方法，包括以N型单晶硅棒拉晶过程中产生的晶棒废料为原料制备所述籽晶。其中，该晶棒废料指的是现有技术中正常拉晶时由于电阻率超标而被切除的尾部，该晶棒废料的电阻率小于2Ω·cm。

制备N型单晶硅时由于磷的分凝系数K＝0.35，较分凝系数K＝0.8的硼小，所以单晶硅棒的轴向电阻率(2Ω·cm-13Ω·cm)分布较P型单晶(1Ω·cm-3Ω·cm)宽。在单晶拉制到尾部时，由于分凝系数较小的磷掺杂造成的单晶电阻率超标部分，即电阻率小于2Ω·cm的部分必须切除，从而也降低了单晶成品率。本发明以单晶硅棒被切除的尾部废料为原料制备籽晶，不仅可以提高原料的有效利用率，并且降低了生产成本。

本发明一实施方式的方法制得的籽晶，磷掺杂浓度与制备的晶体中磷掺杂浓度相差较小，因此在生长轻掺硅晶体的引晶过程中，可以有效降低晶体中由于籽晶和生长的晶体中磷浓度差异过大引起的“失配位错”；同时也避免了利用重掺杂硼籽晶回熔引晶过程中，在生长的晶体中引入杂质硼而产生杂质补偿效应，同时还会影响晶体中电阻率的精确控制。

在本发明的一实施方式中，可通过红外探伤仪检测原料，挑选出没有内部缺陷、隐裂的废料作为籽晶制备的原料。在单晶硅生长过程中，籽晶质量的好坏直接影响着单晶硅晶体的质量，因此在籽晶制备过程中，保证籽晶的质量参数指标及内部无隐裂等缺陷，可使在整个单晶生产过程中籽晶不会脱落或者断裂。其中，晶棒废料内部没有缺陷是指位错密度小于1000/cm²，无隐裂指的是通过红外探伤仪检测不到裂缝。

在本发明的一实施方式中，可对晶棒废料进行少子寿命、氧含量、碳含量、位错密度测试，以保证所使用的原料的少子寿命大于1000μs、氧含量小于20ppm、碳含量小于3ppm、位错密度小于1000/cm²。氧碳含量的测试是为了确保籽晶的氧含量与碳含量不超标，而位错密度测试则控制了籽晶本身的原有的位错数量，这些测试都是为了提高籽晶本身的品质，延长籽晶的使用寿命，有效减少拉晶过程中断晶的风险，还能避免籽晶的原料质量影响到拉晶的整体品质。同时对拉晶成晶率有一定的提升，更利于单晶生长，从而缩短拉晶生长周期，降低生产成本。

在本发明的一实施方式中，可在加工制备籽晶之前利用X射线晶体定向仪对单晶硅原料进行晶向定位，如此可以确保籽晶的晶向偏离度。

在本发明的一实施方式中，可将单晶硅原料切割成多个圆柱体状的籽晶，如图1所示，该圆柱体包括位于圆柱体两端的上端部11和下端部12，还可在圆柱体邻近上端部11的侧面开设一凹槽20，凹槽20包括邻近上端部11的斜面21和与斜面21相连的曲面22，斜面21与曲面22相交处为凹槽底，该凹槽底与圆柱体相对一侧的侧面的最短距离为d，即圆柱体的横截面直径与凹槽底沿该直径方向的深度之差为d，d优选为不小于14mm，进一步优选为17.5～20mm。斜面21与圆柱体轴线的夹角为α，α优选为4～12°。

利用本发明一实施方式制备的籽晶，可以有效保障籽晶的中心度，提高晶体质量，降低籽晶发生断裂的风险，相应的也提高了籽晶的使用寿命，同时籽晶加工过程简单，可大规模普及使用。

在本发明的另一实施方式中，如图1所示，可将圆柱体的下端部12加工成下底面面积小于上底面面积的倒圆台形，该圆台的母线与上底面的角度优选为15～60°，使得籽晶的下端部具有接近锥形的侧面。

本发明一实施方式的籽晶下端部呈锥形，当籽晶接触熔体硅表面进行引晶操作时，锥形表面能够使熔硅与籽晶间的吸附力增大，在引晶过程开始时先使其底端锥形部位缓慢熔于熔硅中，这样引晶过程就不容易出现断晶的情况。同时利用锥形底端还可以减少晶体生长过程中因热冲击而产生的位错。

在本发明的另一实施方式中，还可将单晶硅原料切割成图2所示的多个圆柱体状的籽晶，该圆柱体包括本体部30和分别位于本体部30两端的第一端部31和第二端部32。本体部30和第一端部31均呈圆柱状，本体部30的直径小于第一端部31，本体部30和第一端部31可通过一倒圆台体相连，该倒圆台体中关于轴线对称的两母线的夹角为θ，θ可以为30°～180°，优选为90°。第二端部32为一倒圆台体，该倒圆台体中关于轴线对称的两母线的夹角为δ，δ可以为15°～60°，优选为30°；该倒圆台体的高L可以为10～30mm，优选为15mm。

在本发明的一实施方式中，还包括对单晶硅原料进行浸泡清洗，以除去表面的脏污、氧化层、金属离子以及损伤层。具体地，可依次通过清洗剂、HCl+HF+HNO₃溶液对原料进行浸泡清洗，然后用去离水对其进行清洗并作烘干处理。该清洗剂可以是现有的用于清洗单晶硅棒的清洗剂，例如由表面活性剂、络合剂、有机清洁剂与去离子水组成的碱性混合溶液。其中，有机清洗剂包括柠檬烯，异丙醇，乙二胺等。采用HCl+HF+HNO₃溶液对原料进行清洗，腐蚀深度优选为大于0.1mm，清洗时间优选为大于2分钟。

在本发明的一实施方式中，可利用X射线晶体定向仪对经过清洗处理的单晶硅原料进行晶向定位并挑选出晶向偏离度小于2’的籽晶，还可利用红外探伤仪对单晶硅进行探伤并挑选出没有缺陷和损伤的作为籽晶。

具体地，如图3所示，本发明一实施方式的N型单晶硅生长用籽晶的制备方法，包括：

(1).从<100>晶向的N型单晶硅棒尾部选取电阻率偏低的部分；

(2).利用红外探伤仪对晶棒进行检测，并进行少子寿命、氧含量、碳含量、位错密度测试，以使原料符合要求；具体要求为晶体内部无缺陷，晶体少子寿命大于1000μs、氧含量小于20ppm、碳含量小于3ppm、位错密度小于1000/cm²。

(3).经步骤(2)检测合格后，利用X射线晶体定向仪对该晶棒进行晶向定位并固定在机械加工台上。

(4).将该晶棒切割制备成若干直径为17.5～20mm的圆柱体籽晶，在靠近上端面的侧面上向其本体内开设一凹槽，凹槽形状为上部一定角度的斜面加下部的一弧面组成；并将圆柱体的底端加工成锥形，然后对圆柱体的上端面和下端面边缘进行打磨、倒角处理。

(5).依次利用清洗剂、HCl+HF+HNO₃的混合溶液对籽晶进行浸泡清洗，除去其表面的脏污、氧化层、金属离子以及损伤层，然后用去离水对其进行清洗并作烘干处理；利用HCl+HF+HNO₃混合溶液对籽晶进行清洗时，腐蚀深度至少为0.1mm，并且清洗时间大于2分钟。

(6).利用X射线晶体定向仪对经过步骤(5)处理的籽晶进行晶向定位并挑选出晶向偏离度小于2’的籽晶；

(7).利用红外探伤仪对籽晶进行探伤并挑选出没有缺陷和损伤的籽晶，最后得到品质优良的籽晶。

下面，结合附图及实施例对本发明的N型单晶硅生长用籽晶的制备方法做进一步说明。

实施例1

从正常收尾的<100>晶向的N型单晶硅棒尾部选取一段电阻率偏低的部分，测量其电阻率为0.3～1.0Ω·cm，长度为160mm。利用红外探伤仪对该晶棒进行检测，确认晶棒无隐裂缺陷，然后进行少子寿命、氧、碳含量、位错密度测试；晶棒各项参数经检测合格后，利用X射线晶体定向仪对该晶棒进行晶向定位并固定在机械加工台上；将该晶棒切割制备成若干直径为17.7mm的圆柱体籽晶，在靠近上端面的侧面上向其本体内开设一凹槽，凹槽形状为上部一定角度的斜面加下部的一弧面组成；并将籽晶的底端加工成锥形，锥度角为45°，然后对籽晶的上端面和下端面边缘进行打磨、倒角处理；依次利用清洗剂、HCl+HF+HNO₃溶液对籽晶进行浸泡清洗，除去籽晶表面的脏污、氧化层、金属离子以及损伤层，然后用去离水对其进行清洗并作烘干处理；再利用X射线晶体定向仪对清洗好的籽晶进行晶向定位并挑选出晶向偏离度小于2’的籽晶；最后利用红外探伤仪对挑选出的籽晶进行探伤检测并挑选出没有缺陷和损伤的籽晶。

选取五台24″热场95单晶炉，采用上述制得的N型籽晶作为籽晶进行试验，拉制8.4″的无位错单晶硅棒，投料量为160KG。首先由籽晶试温引出一定长度的细颈，细颈长度为220mm，然后进行放肩、等径、收尾等完成单晶棒生长。

对比例

作为对比例，同样选取五台24″热场单晶95炉，采用市售的普通工艺制备的长度为160mm的圆柱型籽晶进行试验，拉制8.4″的无位错单晶硅棒，投料量为160KG。引细颈长度为同样为220mm，然后进行放肩、等径、收尾等完成单晶棒生长。表1、表2分别为实施例1及对比例试验数据。

表1实施例1实验数据

炉号	总炉数	平均引晶次数	整棒炉数	整棒率	平均使用炉数	断晶次数
							21#	10	1.4	7	70％	4	0
22#	10	1.6	7	70％	4	0
							23#	10	1.4	8	80％	5	0
24#	10	1.5	7	70％	4	0
							25#	10	1.4	8	80％	5	0

表2对比例实验数据

从籽晶试验数据看出，与现有的采用普通工艺方法制备的籽晶相比，采用本发明实施例的N型籽晶作为籽晶进行单晶生长，在引晶长度相同的情况下，平均引晶次数明显减少，单晶生长的整棒率也有一定程度的改善，并且在整个生产过程中未发生断晶事故。而引晶次数的减少还有利于延长籽晶的使用寿命，整棒率的提高则可以提高生产效率，降低生产成本。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种N型单晶硅生长用籽晶的制备方法，包括以N型单晶硅棒拉晶过程中产生的晶棒废料为原料制备所述籽晶。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述晶棒废料的电阻率小于2Ω·cm、少子寿命大于1000μs、氧含量小于20ppm、碳含量小于3ppm、位错密度小于1000/cm²；优选的，所述晶棒废料少子寿命大于1500μs、氧含量小于18ppm、碳含量小于1ppm、位错密度小于500/cm²。

3.根据权利要求1所述的方法，其中还包括对所述晶棒废料进行检测，挑选出内部无隐裂的晶棒作为原料。

4.根据权利要求1所述的方法，其中还包括对所述晶棒废料进行晶向定位。

5.根据权利要求4所述的方法，其中还包括将晶向定位后的所述晶棒废料加工成多个圆柱体状的籽晶；所述圆柱体包括位于两端的第一端部和第二端部，在邻近所述第一端部的侧面开设有一凹槽，所述凹槽包括一斜面和与所述斜面相连的曲面，所述斜面与所述曲面相交处为凹槽底。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述斜面与所述圆柱体轴线的夹角为4～12°；所述圆柱体的横截面直径与所述凹槽底沿所述直径方向的深度之差不小于14mm；所述第二端部为下底面面积小于上底面面积的倒圆台，所述圆台的母线与所述圆台的上底面的角度为15～60°。

7.根据权利要求4所述的方法，其中还包括将晶向定位后的所述晶棒废料加工成多个圆柱体状的籽晶，所述圆柱体包括本体部和分别位于所述本体部两端的第一端部和第二端部；所述本体部和所述第一端部均呈圆柱状，所述本体部的直径小于所述第一端部，所述本体部和所述第一端部通过一倒圆台体相连，所述倒圆台体中关于轴线对称的两母线的夹角为θ；所述第二端部为一倒圆台体，第二端部倒圆台体中关于轴线对称的两母线的夹角为δ，所述第二端部倒圆台体的高为L。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述θ为30°～180°，所述δ为15°～60°，所述L为10～30mm。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中还包括对所述圆柱体状的籽晶进行晶向定位，并挑选出晶向偏离度小于2’的籽晶。

10.根据权利要求1所述的方法，包括：

(1)通过红外探伤仪对所述晶棒废料进行检测，并进行少子寿命、氧含量、碳含量、位错密度测试，挑选出符合要求的晶棒废料；

(2)通过X射线晶体定向仪对步骤(2)所得的晶棒废料进行晶向定位；

(3)将晶向定位后的所述晶棒废料切割成多个圆柱体状的籽晶；

(4)对所述籽晶进行清洗，以除去表面的脏污、氧化层、金属离子以及损伤层；

(5)通过X射线晶体定向仪对清洗后的所述籽晶进行晶向定位，并挑选出晶向偏离度小于2’的籽晶；

(6)通过红外探伤仪对步骤(5)挑选出的籽晶进行探伤，并挑选出没有缺陷和隐裂的籽晶，制得所述N型单晶硅生长用籽晶。