CN106220858B - 一种滑动轮凝胶与利用巯基-烯点击反应一步法制备滑动轮凝胶的方法 - Google Patents
一种滑动轮凝胶与利用巯基-烯点击反应一步法制备滑动轮凝胶的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种滑动轮凝胶与利用巯基‑烯点击反应一步法制备滑动轮凝胶的方法。该制备方法先分别对Pluronic F127聚合物末端的羟基、β‑环糊精6位碳上的羟基进行改性获得凝胶因子A和凝胶因子B，再利用两种凝胶因子的相互作用，采用一步法制备滑动轮凝胶。该方法具备反应条件简单、反应速度快，几乎无副产物等优点，制得的滑动轮凝胶拥有优良的应力及断裂伸长率。
Description
技术领域
本发明涉及滑动轮凝胶的制备方法，尤其涉及一种滑动轮凝胶与利用巯基-烯点击反应一步法制备滑动轮凝胶的方法。
背景技术
滑动轮凝胶是以聚轮烷长链为骨架，轮状小分子通过物理作用力串入长链上，再通过交联剂将小分子交联起来，形成三维拓扑网状结构。通过观测，这类凝胶具有8字形交联结构，小分子可以在长链上自由滑动，其交联点可以均匀分布在整个体系中。传统的凝胶由于其固定的交联点，就会导致长短不一的小链段，当受到外力时，较短的链段会承受更多的力，致使其易于断裂。滑动轮凝胶完美地解决这一“短板”缺陷，在受到外力作用时，它可以通过8字形交联结构的自由滑动将力均匀的分摊到各个部分，从而可以使凝胶整体承受更大的力，拉伸能力显著提高。
传统的滑动轮凝胶的制备方法一般分为三步：（1）准聚轮烷的合成：环状小分子与长链大分子发生包合作用，小分子穿入到长链上，形成准聚轮烷；（2）聚轮烷的制备：为防止小分子从长链上滑落下来，对长链的两端进行封端，形成聚轮烷；（3）聚轮烷在交联剂的作用下形成滑动轮凝胶。这种方法不仅步骤繁琐，而且有很大的局限性。比如说，准聚轮烷在常温下不溶于中性水，而优良的溶剂会导致聚轮烷结构的分解。同样的，聚轮烷在交联这一过程也必须完全溶解，这样才能得到主客体的网络结构。
本发明通过点击反应一步法制备得到滑动轮凝胶，弥补了传统多步法的上述不足与缺陷。点击化学，英文名“click chemistry”，“click”一词形象地突出了该反应快捷和高效。它能将小单元拼接起来，快速形成大分子聚合物，所以它又称作“链接反应”。诺贝尔化学奖得主、美国著名化学家夏普莱斯首次提出了这个概念，它给高分子化学等领域带来了重大革新。点击化学在合成方面有很大优势，在很多领域取得了不错的成绩，例如生物医学材料的化学合成，表面改性，非均相水凝胶等等。
发明内容
本发明的目的是利用巯基-烯点击反应一步法制备滑动轮凝胶，以弥补传统多步法的不足或缺陷。
本发明的一步法是指整个滑动轮凝胶制备都在同一溶液中，不需分离提纯。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种利用巯基-烯点击反应一步法制备滑动轮凝胶的方法，包括以下步骤：
（1）凝胶因子A的制备：取聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（PEO-PPO-PEO）三嵌段聚合物，除水后加入溶剂和催化剂，然后在冰水混合浴、氮气保护的条件下加入丙烯酰氯，室温反应18~30小时后提纯，得到端基为丙烯酸酯基的聚合物DA Pluronic F127，即凝胶因子A；
（2）凝胶因子B的制备：取β-环糊精，加入溶剂溶解，在氮气保护下加入碘和催化剂，70℃~80℃反应18~30小时后提纯得到全-6-碘-β-环糊精白色粉末；加入硫脲和溶剂，在氮气保护下75℃~85℃反应18~30小时后提纯，得到β-环糊精6位C上的7个羟基全部改性为巯基的全-6-巯基-β-环糊精，即凝胶因子B；
（3）取凝胶因子B，加入溶剂，超声溶解，再加入凝胶因子A，磁力搅拌溶解，加入催化剂，静置24~48小时，制得性能优异的滑动轮凝胶。
进一步地，步骤（1）中，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物为Pluronic F127。
进一步地，步骤（1）中，所述溶剂为二氯甲烷，所述催化剂为三乙胺，三乙胺与聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物的摩尔比为（4~6）：1。
进一步地，步骤（1）中，所述丙烯酰氯的添加量与聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物的摩尔比为（3~5）：1，所述丙烯酰氯在20~30min内添加完。
进一步地，步骤（2）中，所述溶剂均为二甲基甲酰胺（DMF），所述催化剂为三苯基膦，三苯基膦与β-环糊精的摩尔比为（21~28）：1。
进一步地，步骤（2）中，所述碘与β-环糊精的摩尔比为21~28，所述硫脲与全-6-碘-β-环糊精的摩尔比为（7~9）：1。
进一步地，步骤（3）中，所述溶剂为二甲基亚砜，所述催化剂为三乙胺，三乙胺的用量为0.4~0.6mL。
进一步地，步骤（3）中，凝胶因子B与凝胶因子A的摩尔比范围为1:4 ~ 2:3，在滑动轮凝胶中，凝胶因子B与凝胶因子A的质量分数之和为10% ~15% 。
由上述任一项所述方法制得的滑动轮凝胶。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）反应条件温和，对空气和水不敏感，一般不需要特殊的基团保护；
（2）反应过程简单，高效；
（3）起始原料不饱和烯烃非常容易得到；
（4）原子利用率高，副产物少易分离且环境友好；
（5）巯基-烯点击反应一步法制备滑动轮凝胶拥有反应条件简单、反应速度快，无或很少副产物等优点，引入此反应能够更精准、更快速地获得交联结构的滑动轮凝胶；
（6）本发明制得滑动轮凝胶拥有优良的应力及断裂伸长率。
附图说明
图1为实施例1中Pluronic F127经丙烯酰氯修饰后的核磁氢谱图；
图2为实施例1中制得的全-6-巯基-β-环糊精的核磁氢谱图；
图3为实施例1中制得的全-6-巯基-β-环糊精质谱图；
图4为实施例1制得的凝胶因子和滑动轮凝胶的红外谱图；
图5为实施例1中制得的滑动轮凝胶的储存模量G’和损耗模量G”随角频率的变化图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
（1）凝胶因子A的制备：取10g Pluronic F127（Mn=12600,n=0.79mmol）加入250ml的茄型瓶中，氮气保护下，同80ml甲苯共同加热至110℃共沸除水，直至固体中的水全部蒸出、甲苯基本蒸完，然后冷却至室温；加入30ml二氯甲烷（分子筛干燥，2days），再加入三乙胺0.55ml（n=0.79*2*2.5=3.95mmol,氢氧化钠干燥3days），然后在冰水混合浴的条件下，滴加0.26ml丙烯酰氯（n=0.79*2*2=3.16mmol）和10ml无水二氯甲烷的混合液，氮气保护下30min滴完，撤除冰水混合浴，室温下反应24h；反应完后，向其中加入200ml蒸馏水，用30ml的二氯甲烷进行萃取，共萃取5次，然后用30ml饱和食盐水洗有机相，共洗3次，合并有机相，在300ml冰乙醚中沉淀两次，抽滤，室温下真空干燥12h，得到淡黄色粉末，即凝胶因子A；
图1为Pluronic F127经过丙烯酰氯修饰后的核磁氢谱图，从图中可以看到，在低场δ=5.84-6.42ppm间出现了3组峰c ，b，c，这三组峰来自于聚合物链末端的双键，核磁图中δ=4.33ppm处出现的三重峰是与聚合物末端丙烯酸酯基相连的亚甲基（a处）的特征峰，δ=1.1ppm处的峰是Pluronic F127中PPO嵌段中-CH3的核磁峰，通过与δ=5.84-6.42ppm处的双键峰相对照，可知其功能化率为89.6%。
（2）全-6-巯基-β-环糊精的制备分为二部分：
首先用碘对β-环糊精进行卤化，得到全-6-碘-β-环糊精：取5g（n=4.4mmol）β-环糊精于80ml DMF（分子筛干燥 2days）中溶解，在氮气保护下，加入24.24g三苯基膦（n=4.4*21=92.4mmol），溶解后加入24.8g碘（n=4.4*21=92.4mmol），升温至70℃，反应24小时；反应结束后，冷却至常温，向其中加入20ml 5mol/L的甲醇钠/甲醇溶液，室温下搅拌30分钟，然后直接倒入800ml甲醇中沉淀，过滤，用甲醇索式抽提24h，常温下真空干燥，得到白色粉末全-6-碘-β-环糊精；
用硫脲和全-6-碘-β-环糊精反应，得到全-6-巯基-β-环糊精：将4g（n=2.12mmol）全-6-碘-β-环糊精溶于40ml DMF中，加入2.16g（n=2.12*7.8=16.54mmol）硫脲，在氮气保护下，80℃反应24h，反应完毕后旋蒸掉大部分的DMF，向剩余物质加入50ml蒸馏水，1.08g（2.12*12.9=27.35mmol）氢氧化钠，回流反应1h，反应结束后冷却至常温，加入3.72g硫酸氢钾（2.12*12.9=27.35mmol），过滤，水洗，干燥；再向固体物质中加入50ml蒸馏水和0.5mL氢氧化钾，使得溶液变得澄清，然后加入0.5mL硫酸氢钾酸化，过滤，水洗，干燥，得到白色粉末，即凝胶因子B；
图2为本实施例制得的全-6-巯基-β-环糊精的核磁图，图中δ=2.14ppm处的峰就是6号位上巯基的所在峰，通过积分面积可以初步判断生成了7个巯基。
图3为本实施例制得的全-6-巯基-β-环糊精的质谱图，全-6-巯基-β-环糊精的分子式为C42H70O28S7，其平均分子质量为1247，与质谱图中1269处的分子离子峰（加钠峰）相符。
（3）取60mg(48mmol)的凝胶因子B，加入9.1mL二甲基亚砜溶剂中，超声溶解，再加入1.70g(144mmol)的凝胶因子A，即全-6-巯基-β-环糊精与DA Pluronic F127的摩尔比为1:3，全-6-巯基-β-环糊精与DA Pluronic F127在滑动轮凝胶中的质量分数之和为15% ，磁力搅拌12h，再加入催化剂三乙胺0.5mL，静置24小时，得到滑动轮凝胶。
本实施例所制备的滑动轮凝胶性能优异，其应力达400KPa，断裂伸长率为1120%。
图4是本实施例制得的凝胶因子和滑动轮凝胶的红外谱图，其中曲线a、b、c分别代表最终所得滑动轮凝胶、凝胶因子B、凝胶因子A的红外谱图。从图中可以看出，凝胶因子A在1649cm-1左右处出现了特征峰，此为C=C双键的伸缩振动；凝胶因子B在2550cm-1左右处有个较弱的基团峰，此为-SH的伸缩振动，而最终的凝胶无此特征峰。由于双键与巯基加成后形成的-C-S-硫醚键，其特征峰在1090cm-1左右，与其他峰重叠，因此通过凝胶因子上官能团的消失可以证实凝胶是通过化学反应交联而成的。
图5是本实施例制得的滑动轮凝胶的储存模量G’和损耗模量G”随角频率的变化图，曲线1表示储存模量G’，曲线2表示损耗模量G”，从图中我们可以看到，角频率在0.1-100rad/s的条件下，G’和G”随角频率的波动非常小，说明该凝胶有较强的稳定性，内部交流结构十分牢靠，这也表明了该凝胶为化学凝胶，由稳定的共价键交联而成的，同物理凝胶有着显著的区别。同时从图中可以看到，最后凝胶的储存模量G’维持在15000Pa左右，说明该凝胶有较好的橡胶弹性。
实施例2
同实施例1，不同之处在于：
步骤（3）中，取60mg(48mmol)的凝胶因子B，加入12mL二甲基亚砜溶剂中，超声溶解，再加入2.27g(192mmol)的凝胶因子A，即全-6-巯基-β-环糊精与DA Pluronic F127的摩尔比为1：4，全-6-巯基-β-环糊精与DA Pluronic F127在滑动轮凝胶中的质量分数之和为15% ，磁力搅拌12h，再加入催化剂三乙胺0.4mL，静置36小时，得到滑动轮凝胶。
本实施例所制备的凝胶性能优异，其应力达380KPa，断裂伸长率为1060%。
实施例3
同实施例1，不同之处在于：
步骤（3）中取120mg(96mmol)的凝胶因子B，加入9.4mL二甲基亚砜溶剂中，超声溶解，再加入1.70g(144mmol)的凝胶因子A，即全-6-巯基-β-环糊精与DA Pluronic F127的摩尔比为2:3，全-6-巯基-β-环糊精与DA Pluronic F127在滑动轮凝胶中的质量分数之和为13%，磁力搅拌12h，再加入催化剂三乙胺0.6mL，静置36小时，得到滑动轮凝胶。
本实施例所制备的凝胶性能优异，其应力达340KPa，断裂伸长率为1010%。
实施例4
同实施例1，不同之处在于：
步骤（3）中，取60mg(48mmol)的凝胶因子B，加入14.4mL二甲基亚砜溶剂中，超声溶解，再加入1.70g(144mmol)的凝胶因子A，即全-6-巯基-β-环糊精与DA Pluronic F127的摩尔比为1:3，全-6-巯基-β-环糊精与DA Pluronic F127在滑动轮凝胶中的质量分数之和为10% ，磁力搅拌12h，再加入催化剂三乙胺0.5mL，静置48小时，得到滑动轮凝胶。
本实施例所制备的凝胶性能优异，其应力达310KPa，断裂伸长率为960%。
实施例5
同实施例1，不同之处在于：
步骤（1）中，取10g Pluronic F127（Mn=12600,n=0.79mmol）加入250ml的茄型瓶中，氮气保护下，同80ml甲苯共同加热至110℃共沸除水，直至固体中的水全部蒸出、甲苯基本蒸完，然后冷却至室温；加入30ml二氯甲烷（分子筛干燥，2days），再加入三乙胺0.66ml（n=0.79*2*3=3.95mmol,氢氧化钠干燥3days)，然后在冰水混合浴的条件下，滴加0.20ml丙烯酰氯（n=0.79*2*1.5=2.37mmol）和10ml无水二氯甲烷的混合液，氮气保护下25min滴完，撤除冰水混合浴，室温下反应30h；反应完后，向其中加入200ml蒸馏水，用30ml的二氯甲烷进行萃取，共萃取5次，然后 用30ml饱和食盐水洗有机相，共洗3次，合并有机相，在300ml冰乙醚中沉淀两次，抽滤，室温下真空干燥12h，得到淡黄色粉末，即凝胶因子A。
本实施例所制备的凝胶性能优异，其应力达360KPa，断裂伸长率为1030%。
实施例6
同实施例1，不同之处在于：
步骤（1）中，取10g Pluronic F127（Mn=12600,n=0.79mmol）加入250ml的茄型瓶中，氮气保护下，同80ml甲苯共同加热至110℃共沸除水，直至固体中的水全部蒸出、甲苯基本蒸完，然后冷却至室温；加入30ml二氯甲烷（分子筛干燥，2days），再加入三乙胺0.44ml（n=0.79*2*2=3.95mmol,氢氧化钠干燥3days)，然后在冰水混合浴的条件下，滴加0.33ml丙烯酰氯（n=0.79*2*2.5=3.95mmol）和10ml无水二氯甲烷的混合液，氮气保护下20min滴完，撤除冰水混合浴，室温下反应18h；反应完后，向其中加入200ml蒸馏水，用30ml的二氯甲烷进行萃取，共萃取5次，然后用30ml饱和食盐水洗有机相，共洗3次，合并有机相，在300ml冰乙醚中沉淀两次，抽滤，室温下真空干燥12h，得到淡黄色粉末，即凝胶因子A。
本实施例所制备的凝胶性能优异，其应力达350KPa，断裂伸长率为1020%。
实施例7
同实施例1，不同之处在于：
步骤（2）中，用碘对β-环糊精进行卤化，得到全-6-碘-β-环糊精：取5g（n=4.4mmol）β-环糊精于80ml DMF（分子筛干燥 2days）中溶解，在氮气保护下，加入32.32g三苯基膦（n=4.4*28=123.2mmol），溶解后加入33.1g碘（n=4.4*28=123.2mmol）, 升温至75℃，反应18小时。反应结束后，冷却至常温，向其中加入20ml 5mol/L的甲醇钠/甲醇溶液，室温下搅拌30分钟，然后直接倒入800ml甲醇中沉淀，过滤，用甲醇索式抽提24h，常温下真空干燥，得到白色粉末全-6-碘-β-环糊精。
用硫脲和全-6-碘-β-环糊精反应，得到全-6-巯基-β-环糊精：将4g（n=2.12mmol）全-6-碘-β-环糊精溶于40ml DMF中，加入2.49g（n=2.12*9=19.08mmol）硫脲，在氮气保护下，85℃反应18h，反应完毕后旋蒸掉大部分的DMF，向剩余物质加入50ml蒸馏水，1.08g（2.12*12.9=27.35mmol）氢氧化钠，回流反应1h，反应结束后冷却至常温，加入3.72g硫酸氢钾（2.12*12.9=27.35mmol），过滤，水洗，干燥；再向固体物质中加入50ml蒸馏水和0.5mL氢氧化钾，使得溶液变得澄清，然后加入0.5mL硫酸氢钾酸化，过滤，水洗，干燥，得到白色粉末，即凝胶因子B；
本实施例所制备的凝胶性能优异，其应力达330KPa，断裂伸长率为990%。
实施例8
同实施例1，不同之处在于：
步骤（2）中，用碘对β-环糊精进行卤化，得到全-6-碘-β-环糊精：取5g（n=4.4mmol）β-环糊精于80ml DMF（分子筛干燥 2days）中溶解，在氮气保护下，加入28.86g三苯基膦（n=4.4*25=110.0mmol），溶解后加入29.52g碘（n=4.4*25=110.0mmol）, 升温至65℃，反应30小时。反应结束后，冷却至常温，向其中加入20ml 5mol/L的甲醇钠/甲醇溶液，室温下搅拌30分钟，然后直接倒入800ml甲醇中沉淀，过滤，用甲醇索式抽提24h，常温下真空干燥，得到白色粉末全-6-碘-β-环糊精。
用硫脲和全-6-碘-β-环糊精反应，得到全-6-巯基-β-环糊精：将4g（n=2.12mmol）全-6-碘-β-环糊精溶于40ml DMF中，加入1.94g（n=2.12*7=14.84mmol）硫脲，在氮气保护下，75℃反应30小时，反应完毕后旋蒸掉大部分的DMF，向剩余物质加入50ml蒸馏水，1.08g（2.12*12.9=27.35mmol）氢氧化钠，回流反应1h，反应结束后冷却至常温，加入3.72g硫酸氢钾（2.12*12.9=27.35mmol），过滤，水洗，干燥；再向固体物质中加入50ml蒸馏水和0.5mL氢氧化钾，使得溶液变得澄清，然后加入0.5mL硫酸氢钾酸化，过滤，水洗，干燥，得到白色粉末，即凝胶因子B；
本实施例所制备的凝胶性能优异，其应力达320KPa，断裂伸长率为970%。
Claims (9)
1.一种利用巯基-烯点击反应一步法制备滑动轮凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤 ：
（1）凝胶因子A的制备：将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物除水后加入溶剂和催化剂，然后在冰水混合浴、氮气保护的条件下加入丙烯酰氯，室温反应18~30小时后提纯，得到端基为丙烯酸酯基的聚合物，即凝胶因子A；
（2）凝胶因子B的制备：将β-环糊精加入溶剂中溶解，在氮气保护下加入碘和催化剂，65℃~75℃反应18~30小时后提纯得到全-6-碘-β-环糊精白色粉末；加入硫脲和溶剂，在氮气保护下75 ℃~85℃反应18~30小时后提纯，得到β-环糊精6号位碳上的7个羟基全部改性为巯基的全-6-巯基-β-环糊精，即凝胶因子B；
（3）将凝胶因子B加入溶剂中，超声溶解，再加入凝胶因子A，磁力搅拌溶解，加入催化剂，静置24~48小时，制得滑动轮凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种利用巯基-烯点击反应一步法制备滑动轮凝胶的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物为Pluronic F127。
3.根据权利要求1所述的一种利用巯基-烯点击反应一步法制备滑动轮凝胶的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂为二氯甲烷；所述催化剂为三乙胺，三乙胺与聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物的摩尔比为（4~6）：1。
4.根据权利要求1所述的一种利用巯基-烯点击反应一步法制备滑动轮凝胶的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述丙烯酰氯与聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物的摩尔比为（3~5）：1；所述丙烯酰氯在20~30min添加完。
5.根据权利要求1所述的一种利用巯基-烯点击反应一步法制备滑动轮凝胶的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂均为二甲基甲酰胺；所述催化剂为三苯基膦，三苯基膦与β-环糊精的摩尔比为（21~28）：1。
6.根据权利要求1所述的一种利用巯基-烯点击反应一步法制备滑动轮凝胶的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碘与β-环糊精的摩尔比为（21~28）：1，所述硫脲与全-6-碘-β-环糊精的摩尔比为（7~9）：1。
7.根据权利要求1所述的一种利用巯基-烯点击反应一步法制备滑动轮凝胶的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述溶剂为二甲基亚砜；所述催化剂为三乙胺，三乙胺的用量为0.4~0.6mL。
8.根据权利要求1所述的一种利用巯基-烯点击反应一步法制备滑动轮凝胶的方法，其特征在于，步骤（3）中，凝胶因子B与凝胶因子A的摩尔比为1:4 ~ 2:3，在滑动轮凝胶中，凝胶因子B与凝胶因子A的质量分数之和为10% ~15%。
9.由权利要求1-8任一项所述方法制备得到的一种滑动轮凝胶。
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| CN101288782A (zh) * | 2008-06-18 | 2008-10-22 | 武汉科技学院 | 一种高强度可生物降解超分子水凝胶的制备方法 |
| CN102516739A (zh) * | 2011-12-13 | 2012-06-27 | 中国科学院成都生物研究所 | 一种多重敏感型水凝胶材料及其制备方法 |
| CN105622962A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-06-01 | 江南大学 | 一种复合环糊精水凝胶的制备方法 |
-
2016
- 2016-08-13 CN CN201610665761.8A patent/CN106220858B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101288782A (zh) * | 2008-06-18 | 2008-10-22 | 武汉科技学院 | 一种高强度可生物降解超分子水凝胶的制备方法 |
| CN102516739A (zh) * | 2011-12-13 | 2012-06-27 | 中国科学院成都生物研究所 | 一种多重敏感型水凝胶材料及其制备方法 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Complex Formation between Poly(ethylene glycol)and a-Cyclodextrin;Akira Harada* and Mikiharu Kamachi;《Macromolecules》;19900305;第23卷(第10期);第2823-2824页 |
| Formulation and in vitro characterization of an in situ gelable,photo-polymerizable Pluronic hydrogel suitable for injection;Seung-Young Lee, Giyoong Tae;《Journal of Controlled Release》;20070315;第313-319页 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106220858A (zh) | 2016-12-14 |
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