CN106220565A - 一种5‑氨基‑3‑氰基‑1‑（2，6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基）吡唑的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种5‑氨基‑3‑氰基‑1‑（2，6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基）吡唑的合成工艺，包括如下步骤：1)取反应釜，加入亚硝酰硫酸，搅拌，滴加2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯胺和乙酸的混合液，得重氮液；2)另取反应容器，加入水和2,3‑二氰基丙酸乙酯，滴加重氮液，静置分层，上层为废碱水层，底层为料层；3)氯化苯萃取；4)取氨化釜，加入废碱水，降温，加入料层和氯化苯萃取料；5)加入氨水，保温静置分层，上层套用，底层为料层；6)料层加水洗涤，搅拌，静置后分层；7)料液转入结晶釜，搅拌，降温，离心、甩料、烘干，得成品。所述工艺路线简单，合成装置简单，所用合成原料及合成工艺对环境友好，合成成本低，产品收率高，有效降低生产成本，节能降耗，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑的合成工艺。
背景技术
5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑简称吡唑环。纯品为白色结晶固体，工业品为浅黄褐色固体，熔点141～142℃，可溶于甲醇、乙醇、丙酮、二氯乙烷和乙酸乙酯，是杀虫剂氟虫腈和乙虫腈的中间体。
其合成效果的好坏及合成效率的高低，将直接对氟虫腈和乙虫腈的杀虫效果产生主要影响。
氟虫腈是一种苯基吡唑类杀虫剂、杀虫谱广，对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和一定的内吸作用，其作用机制在于阻碍昆虫γ-氨基丁酸控制的氯化物代谢，因此对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高的杀虫活性，对作物无药害。该药剂可施于土壤，也可叶面喷雾。施于土壤能有效防治玉米根叶甲、金针虫和地老虎。叶面喷洒时，对小菜蛾、菜粉蝶、稻蓟马等均有高水平防效，且持效期长。
近年来，氟虫腈也广泛用于卫生杀虫剂。主要用于防杀蟑螂、蚂蚁等有害生物。
乙虫腈(Ethiprole)是由罗纳普朗克发现、拜耳公司开发的杀虫、杀螨剂，属于第二代作用于GABA的杀虫剂低用量下对多种咀嚼式和刺吸式害虫有效，可用于种子处理和叶面喷雾，持效期长达21-28d。( 主要用于防治蓟马、蝽、象虫、甜菜麦蛾、蚜虫、飞虱和蝗虫等，对某些粉虱也表现出活性( 特别是对极难防治的水稻害虫稻绿蝽有很强的活性）。
目前对于氟虫腈中间体的合成工艺，国内主要存在如下专利文献：
中国专利授权公告号：CN103910678B，公开了一种氟虫腈中间体，5-氨基-1-（2,6-二氯-4-（三氟甲基）苯基）-4-（三氟甲硫基）-1H-吡唑-3-腈的制备方法，由于本发明采用全新的反应机理将5-氨基-3氰基-1-（2,6-二氯-4-（三氟甲基）苯基）-吡唑烷硫基化从而制备5-氨基-1-（2,6-二氯-4-（三氟甲基）苯基）-4-（三氟甲硫基）-1H-吡唑-3-腈，反应过程中避免使用PCl3等剧毒物质，而是采用毒性较小的三氯氧磷作为氯化剂，不仅大大提高了制备过程的安全性，采用该发明的制备方法所得到的产物纯度达到95%以上。然而，该专利所认为的中间体为5-氨基-1-（2,6-二氯-4-（三氟甲基）苯基）-4-（三氟甲硫基）-1H-吡唑-3-腈，是由本发明所述的5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑经烷硫基化制备而得，而对于5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的制备方法则并未提及。
发明内容
为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑的合成工艺，所述合成工艺路线简单，合成装置简单，所用合成原料及合成工艺对环境友好，合成成本低，产品收率高，有效降低生产成本，节能降耗，有利于提升企业经济效益。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑的合成工艺，包括如下步骤：
1) 取反应釜，加入900~1000kg亚硝酰硫酸，打开搅拌，由室温降温至5~10℃，滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺和乙酸的混合液，滴加时长6~9小时，滴加速度150~250kg/小时，滴加结束后，升温至45~55℃，保温2~4小时，得重氮液；
2) 另取反应容器，加入2000~3000kg的水和500~550kg的2,3-二氰基丙酸乙酯，降温至10℃以下，滴加步骤1)所得重氮液，控制反应温度≤15℃，滴加时长2~4小时，滴加结束后在10~20℃下保温4~6小时，加入水900~1100kg，升温至25~30℃，保温10~15小时，静置分层，上层为废水层，底层为料层；
3) 水层用氯化苯萃取，得氯化苯萃取料；
4) 取氨化釜，加入步骤2)所得废碱水层1500~2500kg，降温至≤20℃，加入步骤2)所得料层和步骤3)所得氯化苯萃取料，搅拌10~20分钟，调节pH值至pH值≥9，继续冷却搅拌，控制温度在20℃以下；
5) 滴加氨水900~950kg，滴完后在15~30℃下保温反应8~14小时，静置分层，上层为废碱水层，收集后作为废碱水套用至步骤4)中，底层为料层；
6) 料层加水洗涤，搅拌，静置后分层，水洗至料层pH值为中性；
7) 水洗后分层，去除水层，将料液转入结晶釜，搅拌，降温至15~20℃，离心、甩料、烘干，得成品。
进一步，所述步骤1)所述反应釜使用前加1500~2500kg水进行蒸煮、清洗、烘干处理，反应釜的容积为3000L。
另，所述步骤1)所述混合液中2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺用量为600~700kg，乙酸的用量为400~600kg。
另有，所述步骤1)、步骤2)、步骤4)和步骤6)中分别采用冷冻盐水的方式降温。
再，所述步骤2)所述反应容器为反应釜，容积5000~6500L，使用前加2500~3500kg水进行蒸煮、清洗、烘干处理。
再有，所述步骤3)中萃取次数为1~3次，每次萃取所用氯化苯量为800~1200kg。
且，所述步骤4)所述氨化釜容积为4500~5500L，使用前加2500~3500kg水进行蒸煮、清洗、烘干处理。
另，所述步骤4)中，如果pH值小于9，则加纯碱调节，直至pH值≥9。
再，步骤4)中，在15~20℃下保温2~4小时，在20~30℃下保温6~10小时，然后静置分层。
再有，步骤6)中水洗用水量为2500~3500kg，水洗次数为1~3次，每次水洗后搅拌20~40分钟、静置40~80分钟分层，直至料层pH值为中性。
本发明的有益效果在于：
所述合成工艺路线简单，合成装置简单（几个反应釜即可完成合成），所用合成原料及合成工艺对环境友好，合成成本低，有利于提升企业经济效益，所得5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑收率95%，纯度99%，因为步骤1)中使用了亚硝酰硫酸代替了传统的亚硝酸钠，使产品中的盐份大量下降，有利于提高下一步杀虫剂合成的质量，步骤5)增加氨水分层处理，所得废碱水套用至步骤4)，节省用量，节能减排。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所述的一种5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑的合成工艺，包括如下步骤：
1) 取反应釜，加入900~1000kg亚硝酰硫酸，打开搅拌，由室温降温至5~10℃，滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺和乙酸的混合液，滴加时长6~9小时，滴加速度150~250kg/小时，滴加结束后，升温至45~55℃，保温2~4小时，得重氮液；
2) 另取反应容器，加入2000~3000kg的水和500~550kg的2,3-二氰基丙酸乙酯，降温至10℃以下，滴加步骤1)所得重氮液，控制反应温度≤15℃，滴加时长2~4小时，滴加结束后在10~20℃下保温4~6小时，加入水900~1100kg，升温至25~30℃，保温10~15小时，静置分层，上层为废水层，底层为料层；
3) 水层用氯化苯萃取，得氯化苯萃取料；
4) 取氨化釜，加入步骤2)所得废碱水层1500~2500kg，降温至≤20℃，加入步骤2)所得料层和步骤3)所得氯化苯萃取料，搅拌10~20分钟，调节pH值至pH值≥9，继续冷却搅拌，控制温度在20℃以下；
5) 滴加氨水900~950kg，滴完后在15~30℃下保温反应8~14小时，静置分层，上层为废碱水层，收集后作为废碱水套用至步骤4)中，底层为料层；
6) 料层加水洗涤，搅拌，静置后分层，水洗至料层pH值为中性；
7) 水洗后分层，去除水层，将料液转入结晶釜，搅拌，降温至15~20℃，离心、甩料、烘干，得成品。
进一步，所述步骤1)所述反应釜使用前加1500~2500kg水进行蒸煮、清洗、烘干处理，反应釜的容积为3000L。
另，所述步骤1)所述混合液中2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺用量为600~700kg，乙酸的用量为400~600kg。
另有，所述步骤1)、步骤2)、步骤4)和步骤6)中分别采用冷冻盐水的方式降温。
再，所述步骤2)所述反应容器为反应釜，容积5000~6500L，使用前加2500~3500kg水进行蒸煮、清洗、烘干处理。
再有，所述步骤3)中萃取次数为1~3次，每次萃取所用氯化苯量为800~1200kg。
且，所述步骤4)所述氨化釜容积为4500~5500L，使用前加2500~3500kg水进行蒸煮、清洗、烘干处理。
另，所述步骤4)中，如果pH值小于9，则加纯碱调节，直至pH值≥9。
再，步骤4)中，在15~20℃下保温2~4小时，在20~30℃下保温6~10小时，然后静置分层。
再有，步骤6)中水洗用水量为2500~3500kg，水洗次数为1~3次，每次水洗后搅拌20~40分钟、静置40~80分钟分层，直至料层pH值为中性。
本发明所提供的一种5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑的合成工艺的具体操作方式如下：
1) 在干净的3000L反应釜中(事先加2000 kg水进行蒸煮清洗干净并烘干)抽入亚硝酰硫酸950kg，开启搅拌，开夹套冷冻盐水降至5～10℃，缓慢从苯胺槽滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺650kg和乙酸500kg混合形成的混合液（事先已在另一反应中配好并取样送分析室分析含量），滴加时间8小时左右，均匀滴加，每小时控制200Kg左右，滴加结束后，升温至50℃，在此温度下保温3小时，得重氮液；
2) 在干净的6300L反应釜中(事先加3000kg水进行蒸煮清洗干净)，加水2500kg和2,3-二氰基丙酸乙酯535kg，开启搅拌，开夹套冷冻盐水降至10℃以下，滴加步骤1)所得重氮液，控制反应釜中的温度不超过15℃，控制滴加时间3小时左右，滴加结束后在10~20℃之间保温反应5小时后，加入水1000kg，调温至25～30℃，保温12小时，反应完全静置分层；
3) 水层每次加氯化苯1000kg萃取二次，料层全部转入氨化釜；
4) 在干净的5000L氨化釜中(事先加3000kg水进行蒸煮清洗干净)，加入步骤2)所得废碱水层2000kg，开夹套冷冻盐水降至20℃以下，把步骤2)的料层和步骤3)所得氯化苯萃取料加入到氨化釜内，搅拌15分钟，测pH值，至pH值≥9（如pH值小于9则加纯碱调节，直至pH值≥9），继续冷却搅拌；
5) 控制20℃以下滴加氨水925kg，滴完要在15~20℃保温反应3小时，在20~30℃保温反应8小时后静置分层，分层后的上层碱水套用至步骤4)（上层为废碱水层，又称套用碱水层，料层在底层）；
6) 料层加水3000kg洗涤2次，每次洗涤搅拌30分钟后静置60分钟分层,最后一遍水洗结束后测料层pH值应为中性，否则要继续水洗至pH值为中性；
7) 最后一遍水洗后分层，把水全部分清后将料液转入结晶釜，开启搅拌, 开夹套冷冻盐水降至20℃时离心、甩料、烘干得成品。
所述合成工艺路线简单，合成装置简单（几个反应釜即可完成合成），所用合成原料及合成工艺对环境友好，合成成本低，有利于提升企业经济效益，所得5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑收率达95%，纯度达99%。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (10)
1.一种5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑的合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1)取反应釜，加入900~1000kg亚硝酰硫酸，打开搅拌，由室温降温至5~10℃，滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺和乙酸的混合液，滴加时长6~9小时，滴加速度150~250kg/小时，滴加结束后，升温至45~55℃，保温2~4小时，得重氮液；
2)另取反应容器，加入2000~3000kg的水和500~550kg的2,3-二氰基丙酸乙酯，降温至10℃以下，滴加步骤1)所得重氮液，控制反应温度≤15℃，滴加时长2~4小时，滴加结束后在10~20℃下保温4~6小时，加入水900~1100kg，升温至25~30℃，保温10~15小时，静置分层，上层为废碱水层，底层为料层；
3)水层用氯化苯萃取，得氯化苯萃取料；
4)取氨化釜，加入步骤2)所得废碱水层1500~2500kg，降温至≤20℃，加入步骤2)所得料层和步骤3)所得氯化苯萃取料，搅拌10~20分钟，调节pH值至pH值≥9，继续冷却搅拌，控制温度在20℃以下；
5)滴加氨水900~950kg，滴完后在15~30℃下保温反应8~14小时，静置分层，上层为废碱水层，收集后作为废碱水套用至步骤4)中，底层为料层；
6)料层加水洗涤，搅拌，静置后分层，水洗至料层pH值为中性；
7)水洗后分层，去除水层，将料液转入结晶釜，搅拌，降温至15~20℃，离心、甩料、烘干，得成品。
2.根据权利要求1所述的一种5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑的合成工艺，其特征在于，所述步骤1)所述反应釜使用前加1500~2500kg水进行蒸煮、清洗、烘干处理，反应釜的容积为3000L。
3.根据权利要求1所述的一种5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑的合成工艺，其特征在于，所述步骤1)所述混合液中2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺用量为600~700kg，乙酸的用量为400~600kg。
4.根据权利要求1所述的一种5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑的合成工艺，其特征在于，所述步骤1)、步骤2)、步骤4)和步骤6)中分别采用冷冻盐水的方式降温。
5.根据权利要求1所述的一种5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑的合成工艺，其特征在于，所述步骤2)所述反应容器为反应釜，容积5000~6500L，使用前加2500~3500kg水进行蒸煮、清洗、烘干处理。
6.根据权利要求1所述的一种5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑的合成工艺，其特征在于，所述步骤3)中萃取次数为1~3次，每次萃取所用氯化苯量为800~1200kg。
7.根据权利要求1所述的一种5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑的合成工艺，其特征在于，所述步骤4)所述氨化釜容积为4500~5500L，使用前加2500~3500kg水进行蒸煮、清洗、烘干处理。
8.根据权利要求1所述的一种5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑的合成工艺，其特征在于，所述步骤4)中，如果pH值小于9，则加纯碱调节，直至pH值≥9。
9.根据权利要求1所述的一种5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑的合成工艺，其特征在于，步骤4)中，在15~20℃下保温2~4小时，在20~30℃下保温6~10小时，然后静置分层。
10.根据权利要求1所述的一种5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑的合成工艺，其特征在于，步骤6)中水洗用水量为2500~3500kg，水洗次数为1~3次，每次水洗后搅拌20~40分钟、静置40~80分钟分层，直至料层pH值为中性。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161214 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |