CN106207174B - Cu2SnS3纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池 - Google Patents

Cu2SnS3纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种Cu2SnS3纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池。一种Cu2SnS3纳米材料的制备方法，其包括提供一包含铜离子、亚锡离子和硫离子的混合溶液，混合溶液中铜元素、锡元素和硫元素的摩尔比为2:(0.9‑1.5):(4‑5.5)，所述混合溶液通过溶剂热反应制得所需Cu2SnS3纳米材料。本发明还提供通过上述方法制得的Cu2SnS3纳米材料，其纳米颗粒尺寸较小，均匀性好。本发明还提供一种锂离子电池负极及一种锂离子电池，均包括上述制得的Cu2SnS3纳米材料，具有该锂离子电池负极的锂离子电池以及本发明所提供的锂离子电池均具有比容量高、循环稳定性好的优点。

Description

Cu2SnS3纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子 电池
【技术领域】
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种 Cu2SnS3纳米材料的制备方法、Cu2SnS3纳米材料、锂离子电池负极及锂离子电池的制备方法。
【背景技术】
锂离子电池由于其工作电压高、能量密度高、安全环保等优点成为手机、数码产品、笔记本电脑等便携式电子设备，以及电动交通运输工具、清洁能源储能系统的首选电源。目前商品化的传统锂离子电池大多采用石墨负极材料，而随着市场对锂离子电池要求的提高，采用石墨负极材料的传统锂离子电池，其理论质量比容量约为 372mAh/g，已经无法满足市场要求。
因此，一些高容量的锂离子电池负极材料，如硅、锡及其化合物等，受到了广泛关注。其中，利用锡及其化合物制备电池负极材料时，由于锡和锂的合金化过程中伴随着严重的体积膨胀，其膨胀率高达300％，容易导致锡的碎裂粉化，电极结构损坏，从而使得活性物质与集流体的接触变差，最终导致活性材料失效。因而所制得的锂离子电池循环稳定性差，限制了其实际应用。因此提供一种新型的锡基合金材料的制备方法实为必要。
【发明内容】
为克服锡基负极锂离子电池循环稳定性差的问题，本发明提供一种Cu2SnS3纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池。
本发明为解决上述技术问题的一技术方案是提供一种Cu2SnS3纳米材料的制备方法，其包括提供一包含铜离子、亚锡离子和硫离子的混合溶液，所述混合溶液中铜元素、锡元素和硫元素的摩尔比为2:(0.9-1.5):(4-5.5)，所述混合溶液通过溶剂热反应制得所需Cu2SnS3纳米材料。
优选地，所述混合溶液中铜元素、锡元素和硫元素的摩尔比为2:(1-1.3):(4-5)。
优选地，所述硫离子通过硫单质溶解至乙二胺中或者是由硫脲提供；所述铜离子由铜盐化合物提供，所述铜盐化合物为氯化铜、硫酸铜或醋酸铜中一种或几种的组合；所述亚锡离子由锡盐化合物提供，所述锡盐化合物为硫酸亚锡或氯化亚锡。
优选地，所述溶剂热反应的反应温度为 150-200℃，反应时间为12-40h。
优选地，所述Cu2SnS3纳米材料的制备方法的步骤进一步包括：将所述溶剂热反应完毕后得到的反应产物冷却至室温，从反应产物中获得所需的Cu2SnS3纳米材料，并对其进行退火处理。
优选地，所述退火处理的温度为500-600℃，时间为30-50min。
本发明还提供一种Cu2SnS3纳米材料，其采用上述方法制备而成。
优选地，所述Cu2SnS3纳米材料中纳米颗粒直径为30-100nm。
本发明还提供一种锂离子电池负极，包括采用上述方法制得的Cu2SnS3纳米材料。
本发明还提供一种锂离子电池，包括采用上述方法制得的Cu2SnS3纳米材料。
相对于现有技术，本发明所提供的一种 Cu2SnS3纳米材料的制备方法，以铜离子、亚锡离子为原料，并提供硫离子，通过溶剂热反应制得 Cu2SnS3纳米材料。首先，制备过程仅需密封加热，步骤简单，易大量制备。其次，所制备得到的 Cu2SnS3纳米材料，具有以下优点：
(1)纳米颗粒结晶性好，不存在其他杂相和杂质；
(2)尺寸较小，颗粒直径为30-100nm；
(3)均匀性好。
最后，该Cu2SnS3纳米材料特别适合用于锂离子电池负极材料，能得到高比容量且循环稳定性好的锂离子电池。
本发明还提供一种锂离子电池负极，包括上述制得的Cu2SnS3纳米材料，进而能得到高比容量且循环稳定性好的锂离子电池。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述制得的Cu2SnS3纳米材料，该锂离子电池的比容量高、循环稳定性好。在电压范围0.05-2V，充放电流大小100mAh/g的测试条件下，该锂离子电池首次放电容量可达到810mAh/g，首次可逆容量可达到 450mAh/g，容量保持率可达到90％。
【附图说明】
图1是本发明Cu2SnS3纳米材料的制备方法的流程示意图。
图2是本发明Cu2SnS3纳米材料的制备方法中步骤S1的流程示意图。
图3是本发明锂离子电池负极的制备方法中步骤S5的流程示意图。
图4是本发明锂离子电池负极的制备方法中步骤S51的流程示意图。
图5是本发明锂离子电池的制备方法中步骤 S6的流程示意图。
图6是本发明Cu2SnS3纳米材料的SEM图。
图7是本发明Cu2SnS3纳米材料低倍条件下的 HRTEM图。
图8是本发明经过退火处理后Cu2SnS3纳米材料高倍条件下的HRTEM图。
图9是本发明未经过退火处理的Cu2SnS3纳米材料高倍条件下的HRTEM图。
图10是本发明Cu2SnS3纳米材料的XRD图。
图11是本发明Cu2SnS3纳米材料的XPS扫描全图。
图12是本发明Cu2SnS3纳米材料的Cu2P的 XPS分图。
图13是本发明Cu2SnS3纳米材料的Sn3d的 XPS分图。
图14是本发明Cu2SnS3纳米材料的S2P的XPS 分图。
图15是本发明循环次数为1-100的Cu2SnS3纳米材料锂离子电池的比容量图。
图16是本发明Cu2SnS3纳米材料制得的锂离子电池的倍率特性图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明第一实施例提供了一种Cu2SnS3纳米材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤S1：提供一包含铜离子、亚锡离子和硫离子的混合溶液，所述混合体系中铜元素、锡元素和硫元素的摩尔比为2:(0.9-1.5):(4-5.5)。
当所述混合体系中铜元素、锡元素和硫元素的摩尔比为2:(0.9-1.5):(4-5.5)时，所得Cu2SnS3纳米材料中铜元素、锡元素、硫元素的摩尔比为 2:(0.85-1.3):(2.7-3.4)，与理论值相近。优选地，所述混合溶液中铜元素、锡元素和硫元素的摩尔比为2:(1-1.3):(4-5)，在该范围内，所得Cu2SnS3纳米材料中铜元素、锡元素、硫元素的摩尔比为 2:(0.95-1.15):(2.8-3.1)，与理论值更接近。其中，最优的是，所述混合体系中铜元素、锡元素和硫元素的摩尔比为2:1.1:4.5，所得Cu2SnS3纳米材料中铜元素、锡元素、硫元素的摩尔比为 2:1.005:2.9，与理论值基本一致。
优选地，所述铜离子由铜盐化合物提供，所述铜盐化合物为氯化铜、硫酸铜或醋酸铜。所述亚锡离子由锡盐化合物提供，所述锡盐化合物为硫酸亚锡或氯化亚锡。所述硫离子通过硫单质溶解至乙二胺中或者是由硫脲提供。
请一并参阅图2所示，所述步骤S1进一步包括：
步骤S11：将铜盐化合物和锡盐化合物溶于去离子水中，得到体系A。
步骤S12：将单质硫溶于乙二胺中，得到体系B。
步骤S13：混合得到混合溶液。也就是将体系A和体系B混合得到所述混合溶液。
其中步骤S11和步骤S12，并无特定的先后顺序。
步骤S2：溶剂热反应。即步骤S1中所述混合溶液通过溶剂热反应制得所需Cu2SnS3纳米材料。优选地，所述溶剂热反应的反应温度为 150-200℃，反应时间为12-40h。最优的是，所述溶剂热反应的反应温度为200℃，反应时间为24h。
进一步的是，所述Cu2SnS3纳米材料的制备方法还包括步骤S3：从反应产物中获得所需的 Cu2SnS3纳米材料。将所述溶剂热反应完毕后得到的反应产物冷却至室温，取下层黑色沉淀物进行离心、洗涤、干燥。洗涤所用的洗涤剂可以是水、乙醇、丙酮、氯仿、正己烷中的一种或几种，可以重复多次离心、洗涤。当然也可以通过其他方式从反应产物中获得所需的Cu2SnS3纳米材料，如抽滤。经离心、洗涤的Cu2SnS3纳米材料转移至真空干燥箱中80～100℃烘烤5～20h，最优的是，所述干燥温度为80℃，烘烤时间为12h。
进一步的是，所述Cu2SnS3纳米材料的制备方法还包括步骤S4：退火处理。将经过离心、洗涤、干燥的黑色沉淀物进行退火处理。优选地，所述退火处理的温度为500-600℃，时间为 30-50min。
本发明所提供的Cu2SnS3纳米材料的制备方法，首先，制备过程仅需密封加热，步骤简单，易大量制备。其次，所制备得到的Cu2SnS3纳米材料，具有以下优点：
(1)纳米颗粒结晶性好，不存在其他杂相和杂质；
(2)尺寸较小，直径为30-100nm；
(3)均匀性好。
最后，该Cu2SnS3纳米材料特别适合用于锂离子电池负极材料，能得到高比容量且循环稳定性好的锂离子电池。
本发明第二实施例提供一种Cu2SnS3纳米材料，其采用上述方法制备而得，该Cu2SnS3纳米材料中颗粒直径为30-100nm。
本发明第三实施例提供一种锂离子电池负极，其包括采用第一实施例中的方法制得的Cu2SnS3纳米材料。
请一并参阅图3和图4，上述锂离子电池负极的制备方法包括步骤S5，所述步骤S5包括：
步骤S51：制备电极浆料。将Cu2SnS3纳米材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，即得所述电极浆料。其中所述Cu2SnS3纳米材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮的质量比为8:1:1:30。
优选地，步骤S51进一步包括：
步骤S511：将导电炭黑、聚偏氟乙烯置于真空、80℃的条件下，烘8h。
步骤S512：称取Cu2SnS3纳米材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯。所述Cu2SnS3纳米材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1。
步骤S513：将步骤S512称取的聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到备用溶液。所述聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:30。
步骤S514：将步骤S512称取的Cu2SnS3纳米材料、导电炭黑充分研磨，得到备用粉末。一般来说需要研磨20min以上，使得Cu2SnS3纳米材料、导电炭黑混合均匀。
在此需要说明的是，步骤S513和步骤S514，并无特定的先后顺序。
步骤S515：将备用粉末缓慢加入备用溶液中得到电极浆料。也就是将步骤S514得到的备用粉末缓慢加入步骤S513得到的备用溶液中得到电极浆料，并充分搅拌，一般来说，需要搅拌4h。
步骤S52：将电极浆料均匀涂覆在铜箔上，烘干后得到锂离子电池负极。优选地，所述涂覆密度为2-8mg/cm2。优选地，烘干温度为80-140℃，烘干时长为6-12h。其具体操作可以是，在平整洁净的玻璃板上平铺铜箔，糙面朝上并用一层胶带固定，保持其平整，先用酒精擦拭其表面，最后用无尘纸蘸取少量的N-甲基吡咯烷酮擦拭干净。
将电极浆料倒在铜箔上，并用刀片或刮刀缓慢的刮涂，用红外灯烘至溶剂N-甲基吡咯烷酮大部分挥发，转移入真空干燥箱，在100-150℃下烘 6-10h得到锂离子电池负极。
上述步骤S5仅为将本发明第一实施例的其中一种Cu2SnS3纳米材料制备获得锂离子电池负极的一个实施例，在此仅为示例，不作为本发明的限制。
本发明第四实施例提供一种锂离子电池，其包括上述采用第一实施例中的方法制得的 Cu2SnS3纳米材料。
请一并参阅图5，上述锂离子电池的制备方法可以直接利用第三实施例中制得的锂离子电池负极，因此具体的包括步骤S6，所述步骤S6包括：
步骤S61：把锂离子电池负极冲片后，在过渡仓80℃过夜烘干后，移入手套箱中备用。
步骤S62：配制电解液。电解液的溶质为LiPF6，溶液为碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，EC)和碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，所述EC与 DMC的体积比为1:1，该电解液的浓度为1mol/L。
步骤S63：在手套箱中完成电池的组装。
本发明所提供的锂离子电池的制备方法，制备得到的锂离子电池的比容量高、循环稳定性好。在电压范围0.05-2V，充放电流大小100mAh/g的测试条件下，该锂离子电池首次放电容量可达到 810mAh/g，首次可逆容量可达到450mAh/g，容量保持率可达到90％。
上述步骤S6仅为一种实施例，也可以直接利用本发明第一实施例制得的Cu2SnS3纳米材料，通过不同方法获得所需锂离子电池，在此仅为示例，不作为本发明的限制。
下面对采用本发明所提供的Cu2SnS3纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池进行实验和相应的测试。
实验组1：
采用如本发明第一实施例中所提供的 Cu2SnS3纳米材料的制备方法，其具体包括：
(1)称取0.682gCuCl2·2H2O、0.43gSnSO4倒入烧杯中，并加入8ml去离子水，常温下磁力搅拌 20分钟，至混合均匀得到体系A。
(2)称取0.256g硫粉溶于8ml乙二胺中，搅拌并超声至完全溶解得到体系B。
(3)将体系A和体系B混合得到混合溶液，将装有混合溶液的反应釜置于鼓风干燥箱中，在200℃下保温24h后取出，自然冷却至室温。
(4)将(3)得到的反应产物转移至离心管中，并采用6000rpm的转速清洗，如离心不下来可增大转速至8000rpm，清洗至少3次后，清洗剂为去离子水，下层黑色沉淀物转移到真空干燥箱，在 80℃下保温10h。
实验组2
采用如本发明第一实施例中所提供的 Cu2SnS3纳米材料的制备方法，其具体包括：
(1)称取0.682gCuCl2·2H2O、0.387gSnSO4倒入烧杯中，并加入8ml去离子水，常温下磁力搅拌20分钟，至混合均匀得到体系A。
(2)称取0.29g硫粉溶于8ml乙二胺中，搅拌并超声至完全溶解得到体系B。
步骤(3)和(4)与实验组1相同。
实验组3
采用如本发明第一实施例中所提供的 Cu2SnS3纳米材料的制备方法，其具体包括：
(1)称取0.682gCuCl2·2H2O、0.473gSnSO4倒入烧杯中，并加入8ml去离子水，常温下磁力搅拌20分钟，至混合均匀得到体系A。
(2)称取0.29g硫粉溶于8ml乙二胺中，搅拌并超声至完全溶解得到体系B。
步骤(3)和(4)与实验组1相同。
实验组4
采用如本发明第一实施例中所提供的 Cu2SnS3纳米材料的制备方法，其具体包括：
(1)称取0.682gCuCl2·2H2O、0.473gSnSO4倒入烧杯中，并加入8ml去离子水，常温下磁力搅拌20分钟，至混合均匀得到体系A。
(2)称取0.32g硫粉溶于8ml乙二胺中，搅拌并超声至完全溶解得到体系B。
步骤(3)和(4)与实验组1相同。
实验组5
采用如本发明第一实施例中所提供的 Cu2SnS3纳米材料的制备方法，其具体包括：
(1)称取0.682gCuCl2·2H2O、0.558gSnSO4倒入烧杯中，并加入8ml去离子水，常温下磁力搅拌20分钟，至混合均匀得到体系A。
(2)称取0.32g硫粉溶于8ml乙二胺中，搅拌并超声至完全溶解得到体系B。
步骤(3)和(4)与实验组1相同。
实验组6
采用如本发明第一实施例中所提供的 Cu2SnS3纳米材料的制备方法，其具体包括：
(1)称取0.682gCuCl2·2H2O、0.473gSnSO4倒入烧杯中，并加入8ml去离子水，常温下磁力搅拌20分钟，至混合均匀得到体系A。
(2)称取0.352g硫粉溶于8ml乙二胺中，搅拌并超声至完全溶解得到体系B。
(3)和(4)与实验组1相同。
实验组7
实验组7与实验组1的区别在于，在步骤 (1)-(4)的基础上还包括：
(5)将步骤(4)得到的黑色沉淀物在540℃下退火40min。
实验组8
实验组8与实验组2的区别在于，还包括：
(5)将步骤(4)得到的黑色沉淀物在540℃下退火40min。
实验组9
实验组9与实验组3的区别在于，在步骤 (1)-(4)的基础上还包括：
(5)将步骤(4)得到的黑色沉淀物在540℃下退火40min。
实验组10
实验组10与实验组4的区别在于，在步骤 (1)-(4)的基础上还包括：
(5)将步骤(4)得到的黑色沉淀物在540℃下退火40min。
实验组11
实验组11与实验组5的区别在于，在步骤 (1)-(4)的基础上还包括：
(5)将步骤(4)得到的黑色沉淀物在540℃下退火40min。
实验组12
实验组12与实验组6的区别在于，在步骤 (1)-(4)的基础上还包括：
(5)将步骤(4)得到的黑色沉淀物在540℃下退火40min。
将上述实验组1-12中的实验条件绘制成表1。其中CuCl2·2H2O、SnSO4及硫粉的质量换算成铜元素、锡元素和硫元素的摩尔比，如实验组1中 CuCl2·2H2O为0.682g、SnSO4为0.43g及硫粉为 0.256g，也就是CuCl2·2H2O为4mmol、SnSO4为 2mmol及硫粉为2mmol,那么实验组1中铜元素、锡元素和硫元素的摩尔比为2:1:4。
表1、各实验组实验条件汇总表
对于所得的Cu2SnS3纳米材料的化学组成、内部组织结构、微观形貌进行表征。
利用能谱仪(EDS,Energy Dispersive Spectrometer)对所制得的Cu2SnS3纳米材料进行元素及含量的分析，结果如表2所示。
表2、各实验组所得Cu2SnS3纳米材料中各元素摩尔比
从表2可以看出利用本发明所提供的方法制得的Cu2SnS3纳米材料与理论值相近。其中当所述混合体系中铜元素、锡元素、硫元素的摩尔比为2:(0.9-1.5):(4-5.5)时，所得Cu2SnS3纳米材料中铜元素、锡元素、硫元素的摩尔比为2:(0.85-1.3):(2.7-3.4)；当所述混合溶液中铜元素、锡元素和硫元素的摩尔比为2:(1-1.3):(4-5)时，所得Cu2SnS3纳米材料中铜元素、锡元素、硫元素的摩尔比为2:(0.95-1.15):(2.8-3.1)；当所述混合体系中铜元素、锡元素和硫元素的摩尔比为 2:1.1:4.5时，所得Cu2SnS3纳米材料中铜元素、锡元素、硫元素的摩尔比为2:1.005:2.9。
对于所得的Cu2SnS3纳米材料，利用扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)进行观察，其结果如图6-图8所示。
图6为Cu2SnS3纳米材料的SEM图，图7为 Cu2SnS3纳米材料低倍条件下的HRTEM图。由于实验组1-6所得Cu2SnS3纳米材料的SEM图、 HRTEM图差异很小，而实验组7-12所得Cu2SnS3纳米材料的SEM图、HRTEM图差异很小，因此仅附上实验组3和实验组9的表征结果。
从图6和图7可以看出，所得的Cu2SnS3纳米材料显示为由纳米颗粒团簇形成，该纳米颗粒直径为30-100nm。图8为经过退火处理后Cu2SnS3纳米材料高倍条件下的HRTEM图，图9为未经过退火处理的Cu2SnS3纳米材料高倍条件下HRTEM 图。从图8和图9可以看出晶面间距为对应Cu2SnS3的{112}晶面族，并且对比图8和图 9可知，经过退火处理后得到的Cu2SnS3材料，其择优取向的原子排布更整齐，结晶性更好。
对于所得的Cu2SnS3纳米材料，利用X射线衍射仪(XRD)对Cu2SnS3纳米材料进行X射线衍射得到XRD图，如图10所示。
图10中上方的曲线为该Cu2SnS3纳米材料的衍射图，下方的曲线为四方、空间群为I-42m的 Cu2SnS3的标准衍射图(PDF#89-4714)，因此可以看出两者一致，说明制得的Cu2SnS3纳米材料没有杂相，且该Cu2SnS3纳米材料表现出明显的(112) 择优取向，其晶体结构稳定，结晶度高。
对于所得的Cu2SnS3纳米材料，利用X射线光电子能谱分析仪(XPS)得到XPS图，如图11-图 14所示。
图11为Cu2SnS3纳米材料的XPS扫描全图，可以看到的元素有Cu2P，Sn3d，S2P峰。图12 为Cu2SnS3纳米材料的Cu2P的XPS分图，Cu的 2P峰分为Cu2p3/2和Cu2p1/2两个峰，Cu2p1/2 和Cu2p3/2的结合能分别为932.78eV，及 952.68eV，表明铜以正1价的形式存在，未检测到结合能942eV附近的峰，证明没有正2价铜的存在。图13为Cu2SnS3纳米材料的Sn3d的XPS分图,Sn3d5/2和Sn3d3/2结合能分别为486.88eV 和495.28eV,说明锡以正四价的形式存在。图14 为Cu2SnS3纳米材料的S2P的XPS分图,S2p3/2 和S2p1/2的结合能分别为161.78eV和162.98eV，说明硫以负二价的形式存在。因此，该表征结果可以表明所制得的产品为标准的Cu2SnS3。
在本发明中其他实施例或者其他实验组，也可以获得上述图6-图14的实验结果。
采用如本发明第四实施例中所提供的锂离子电池的制备方法，其具体包括：
(1)将导电炭黑、聚偏氟乙烯置于真空、80℃的条件下，烘8h。
(2)称取上述实验组制得的Cu2SnS3纳米材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯。所述Cu2SnS3纳米材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1。
(3)将步骤(2)称取的聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到备用溶液。所述聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:30。
(4)将步骤(2)称取的Cu2SnS3纳米材料、导电炭黑充分研磨，得到备用粉末。
(5)将步骤(4)得到的备用粉末缓慢加入步骤(3) 得到的备用溶液中得到电极浆料。
(6)将电极浆料均匀涂覆在铜箔上，烘干后得到锂离子电池负极。
(7)把锂离子电池负极冲片后，在过渡仓80℃过夜烘干后，移入手套箱中备用。
(8)配制电解液。电解液的溶质为LiPF6，溶液为碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，EC)和碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，所述EC与DMC 的体积比为1:1，该电解液的浓度为1mol/L。
(9)在手套箱中完成电池的组装。
对制备得到的锂离子电池，采用电池测试仪对其充放电容量、循环寿命进行测试。测试电压范围0.05-2V，充放电流大小100mAh/g。测试时先将电池恒流放电至0.05V，静置两分钟再恒流充电至2V，得到测试结果如图15和图16所示。
图15为循环次数为1-100的锂离子电池的比容量图，图15中a所指为利用经退火处理的 Cu2SnS3纳米材料制得的锂离子电池测试结果，图 15中b所指为利用未经退火处理的Cu2SnS3纳米材料制得的锂离子电池测试结果。通过对比图15 中的a和b可知，经退火处理的Cu2SnS3纳米材料制得的锂离子电池的循环性能明显提升；并且从图15中a可知，经过退火处理的Cu2SnS3纳米材料制得的锂离子电池首次放电容量可达到 810mAh/g，首次可逆容量可达到450mAh/g，容量保持率可达到90％。图16为Cu2SnS3纳米材料制得的锂离子电池的倍率特性图，图中实心圆为利用经退火处理的Cu2SnS3纳米材料制得的锂离子电池测试结果，空心矩形为利用未经退火处理的 Cu2SnS3纳米材料制得的锂离子电池测试结果。从图16中可知，经退火处理的Cu2SnS3纳米材料制得的锂离子电池的倍率性能明显提升。
与现有技术相比，本发明所提供的一种 Cu2SnS3纳米材料的制备方法，以铜离子、亚锡离子为原料，并提供硫离子，通过溶剂热反应制得 Cu2SnS3纳米材料。首先，制备过程仅需密封加热，步骤简单，易大量制备。其次，所制备得到的 Cu2SnS3纳米材料，具有以下优点：
(1)纳米颗粒结晶性好，不存在其他杂相和杂质；
(2)尺寸较小，直径为30-100nm；
(3)均匀性好。
最后，该Cu2SnS3纳米材料特别适合用于锂离子电池负极材料，能得到高比容量且循环稳定性好的锂离子电池。
进一步的是，所述混合溶液中铜元素、锡元素和硫元素的摩尔比为2:(1-1.3):(4-5)，在该范围内，所得Cu2SnS3纳米材料中铜元素、锡元素、硫元素的摩尔比为2:(0.95-1.15):(2.8-3.1)，与理论值更接近。其中，最优的是，所述混合体系中铜元素、锡元素和硫元素的摩尔比为2:1.1:4.5，所得Cu2SnS3纳米材料中铜元素、锡元素、硫元素的摩尔比为2:1.005:2.9，与理论值基本一致。
进一步的是，所述铜离子由铜盐化合物提供，所述铜盐化合物为氯化铜、硫酸铜或醋酸铜中一种或几种的组合。所述亚锡离子由锡盐化合物提供，所述锡盐化合物为硫酸亚锡或氯化亚锡。通过选用常见的盐化合物作为原料，即可制备得到所述Cu2SnS3纳米材料。
进一步的是，所述溶剂热反应的反应温度为 150-200℃，反应时间为12-40h。通过进一步限定溶剂热反应的反应温度和反应时间，保证反应进行的稳定性，保证得到所述的Cu2SnS3纳米材料。
进一步的是，所述Cu2SnS3纳米材料的制备方法的步骤进一步包括：将所述溶剂热反应完毕后得到的反应产物冷却至室温，从反应产物中获得所需的Cu2SnS3纳米材料，并对其进行退火处理。经过退火处理后得到的Cu2SnS3材料，其择优取向的原子排布更整齐，结晶性更好。
进一步的是，所述退火处理的温度为 500-600℃，时间为30-50min，通过进一步限定退火处理的温度和时间，保证退火效果。
本发明还提供一种Cu2SnS3纳米材料，其采用上述方法制备而成，所述Cu2SnS3纳米材料中纳米颗粒直径为30-100nm。该纳米材料的纳米颗粒尺寸较小，均匀性好。
本发明还提供一种锂离子电池负极，包括上述制得的Cu2SnS3纳米材料，进而能得到高比容量且循环稳定性好的锂离子电池。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述制得的Cu2SnS3纳米材料，该锂离子电池的比容量高、循环稳定性好。在电压范围0.05-2V，充放电流大小100mAh/g的测试条件下，该锂离子电池首次放电容量可达到810mAh/g，首次可逆容量可达到 450mAh/g，容量保持率可达到90％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于锂离子电池负极的Cu2SnS3纳米材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：提供一包含铜离子、亚锡离子和硫离子的混合溶液，所述混合溶液中铜元素、锡元素和硫元素的摩尔比为2:(0.9-1.5):(4-5.5)，所述混合溶液接着进行溶剂热反应，所述溶剂热反应的反应温度为150-200℃，反应时间为12-40h；
S2：将所述溶剂热反应得到的Cu2SnS3纳米材料冷却到室温，并对所述Cu2SnS3纳米材料进行退火处理，所述退火温度为500-600℃，时间为30-50min；所述Cu2SnS3纳米材料为纳米颗粒形成的团簇，所述纳米颗粒的粒径为30-100nm。
2.如权利要求1中所述的用于锂离子电池负极的Cu2SnS3纳米材料的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中铜元素、锡元素和硫元素的摩尔比为2:(1-1.3):(4-5)。
3.如权利要求1中所述的用于锂离子电池负极的Cu2SnS3纳米材料的制备方法，其特征在于：所述硫离子通过硫单质溶于乙二胺中或者是由硫脲提供；所述铜离子由铜盐化合物提供，所述铜盐化合物为氯化铜、硫酸铜或醋酸铜中一种或几种的组合；所述亚锡离子由锡盐化合物提供，所述锡盐化合物为硫酸亚锡或氯化亚锡。
4.一种用于锂离子电池负极的Cu2SnS3纳米材料，其特征在于：其采用权利要求1-3任一项中所述的Cu2SnS3纳米材料的制备方法制备而成。
5.一种锂离子电池负极，其特征在于：包括采用权利要求1-3中任一项所述的Cu2SnS3纳米材料的制备方法制得的Cu2SnS3纳米材料。
6.一种锂离子电池，其特征在于：包括采用权利要求1-3中任一项所述的Cu2SnS3纳米材料的制备方法制得的Cu2SnS3纳米材料。
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