CN106207126A - 一种Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料的制备方法，将氧化石墨烯加入到去离子水和溶剂的混合液中，混合均匀制成悬浊液A；将可溶性二价铁盐加入到悬浊液A中，得到混合物B；然后在持续搅拌的条件下将氨水逐滴加入混合物B中，得到混合液C；将混合液C在超声发生器中进行反应后得到混合液D；将混合液D进行蒸发后于200‑600℃下煅烧。本发明不仅能够很好的提高氧化铁的导电性，并且还能够最大程度地缓解氧化铁在嵌入和脱出锂离子时所发生的体积膨胀。本发明采用的原料简单，价格低廉，设备工艺简单，合成过程中未添加任何表面活性剂，所制得的产物纯度高。

Description

一种Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
由于锂离子电池具有能量密度高，使用寿命长，环境友好等优点，最近几年来成为了研究热点，并成功实现了商业化。为了发展下一代能够应用于电动汽车，大规模的能源存储设备的更有效的锂离子电池材料，能够寻找到一种具有优异的电化学性能的负极材料是个关键因素。Fe3O4具有高容量(约为1000mAh g-1)，低成本，来源广泛，无毒等优点，与现有的理论容量仅为372mAhg-1的石墨电极相比，具有显著的优势。然而Fe3O4和大多数氧化物具有同样的问题，例如导电性差，充放电时易发生体积膨胀而导致循环不稳定这些缺点大大限制了它的广泛应用，因此需要寻找一种导电性好的碳材料来与其复合来提高其导电性，通过控制产物的形貌来提高电池反应活性，通过减小颗粒的尺寸来增加和电解液的接触面积，提高电池性能。
石墨烯由于其具有优异的导电导热性，高强的机械性能，大的比表面积，是一种理想的复合材料。目前有许多关于石墨烯复合物的报道，但是大多数石墨烯与负载物的结合不够紧密，只是简单的附着，达不到最大程度地缓解体积膨胀。如果能将石墨烯与负载物之间的结合程度变高，由简单的附着变为三维的包覆将会大大提高产物在充放电时的稳定性。
发明内容
本发明针对现有问题，其主要目的是提出一种Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料的制备方法，与石墨烯复合不仅能有效解决Fe3O4导电性差的问题，并且这种特殊的三明治结构还能有效的缓解体积膨胀，进而防止氧化物在充放电过程中发生的粉化，可以显著提高产物的循环性能。本发明采用超声，蒸发和高温煅烧等三种简单方法的组合，这些合成方法简单，操作方便，反应时间短，成本低廉，环境友好，有望实现工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯加入到去离子水和溶剂的混合液中，混合均匀制成浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的悬浊液A；
2)将可溶性二价铁盐加入到悬浊液A中，搅拌均匀，得到亚铁离子浓度为0.01mol/L～0.5mol/L的混合物B；
3)然后在持续搅拌的条件下将浓度为10.0mol/L氨水逐滴加入混合物B中，直至混合物B中氨水的浓度为0.01～0.5mol/L，搅拌10～30分钟后，得到混合液C；
4)将混合液C在超声发生器中进行反应后得到混合液D；
5)将混合液D进行蒸发，形成前驱物E；
6)采用去离子水将前驱物E洗涤、烘干，于200-600℃下煅烧0.5～8h后冷却到室温，得到Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中去离子水与溶剂的体积比1:5～10:1。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中溶剂为乙醇或丙酮。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中混合均匀是通过超声实现的，并且超声的时间为10min～90min。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中可溶性二价铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中搅拌的时间为10～60min。
本发明进一步的改进在于，步骤4)中超声发生器功率为200～1000W，反应温度为40～80℃，反应时间为0.5h～4h。
本发明进一步的改进在于，步骤5)中于60～120℃下蒸发5～10h。
本发明进一步的改进在于，步骤6)中煅烧是在真空管式炉中氩气气氛下进行的。
本发明进一步的改进在于，步骤6)中冷却采用自然冷却到室温。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明所采用的原料来源广泛，成本低，环保，所采用的方法简单快速，用二价铁盐作为铁源和还原氧化石墨烯的还原剂。本发明采用了超声、蒸发和煅烧的方法结合，通过超声反应形成Fe3O4，通过蒸发将石墨烯复合物组装成三明治结构，煅烧来提高产物的结晶性和进一步提高石墨烯的还原程度。本发明制得的三明治结构的Fe3O4/rGO复合物结构独特，这种石墨烯夹心结构不仅能够很好的提高氧化铁的导电性，并且还能够最大程度地缓解氧化铁在嵌入和脱出锂离子时所发生的体积膨胀。本发明采用的原料简单，价格低廉，设备工艺简单，合成过程中未添加任何表面活性剂，所制得的产物纯度高。本发明所制备的三明治结构的Fe3O4/rGO复合物电化学性能优异，循环稳定性，在电流密度为200mA/g时，循环50圈后，依然可以维持1201mAh/g的容量，表明这种三明治结构在很大程度上提高了产物的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的XRD图。
图2为本发明实施例1的SEM图。
图3为本发明实施例1的透射电镜。
图4为本发明实施例1的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1)将氧化石墨烯加入到去离子水和乙醇混合液中，超声30min，制成浓度为0.6mg/mL的悬浊液A；其中，去离子水与乙醇的体积比2:5；
2)将分析纯的氯化亚铁加入到悬浊液A中，搅拌30min，得到亚铁离子浓度为0.1mol/L混合物B；
3)然后在持续搅拌的条件下将10.0mol/L的浓氨水逐滴加入混合物B中，直至混合物B中氨水的浓度为0.1mol/L，充分搅拌30分钟后，得到混合液C；
4)将混合液C放入超声发生器中，设定功率为500W，反应温度为50℃，反应时间为1h，得到混合液D；
5)将混合液D于90℃下缓慢蒸发6h，由于不同溶剂的界面诱导作用，石墨烯复合物会在界面发生自组装形成前驱物E；
6)用去离子水将前驱物E洗涤、烘干，于真空管式炉中300℃下在氩气气氛下煅烧1h，反应结束后自然冷却到室温，得到Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料。
将所得的产物粒子用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物的物相为Fe3O4(JCPDS 85-1436)，见图1。将所得的产物用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从SEM图中可以看出所制备的产物呈三明治结构，可以明显地看出石墨烯层层堆叠到一起，中间为夹杂的Fe3O4颗粒，见图2。将该样品用美国FEI生产的FEI TecnaiG2F20S-TWIN透射电镜进行观察，从图3中可以看出，产物呈颗粒状，颗粒大小为100nm左右。
将所得的产物制备成纽扣式锂离子电池，具体的封装步骤如下：将活性粉，导电剂(Super P)，粘接剂(羧甲基纤维素CMC)按照质量比为8:1:1的配比研磨均匀后，制成浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于铜箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h。之后将电极片组装成锂离子半电池，采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为0.01V-3.0V，测试电流密度大小为200mA/g，测试结果见图4，经过50圈的循环后，电池依然可以保持1201mAh/g的容量，可见具有三明治结构的产物的循环性能稳定，且有缓慢上升的趋势。
实施例2
1)将氧化石墨烯加入到去离子水和乙醇混合液中，超声30min，制成浓度为1mg/mL的悬浊液A；其中去离子水与乙醇的体积比3:5；
2)将分析纯的可溶性二价铁盐硫酸亚铁加入到悬浊液A中，搅拌60min，得到亚铁离子浓度为0.1mol/L的混合物B；
3)然后在持续搅拌的条件下将10.0mol/L的氨水逐滴加入混合物B中，直至混合物B中氨水的浓度为0.4mol/L，充分搅拌30分钟后，得到混合液C；
4)将混合液C放入超声发生器中，设定功率为800W，反应温度为70℃，反应时间为3h，得到混合液D；
5)将混合液D于90℃下缓慢蒸发6h，由于不同溶剂的界面诱导作用，石墨烯复合物会在界面发生自组装形成前驱物E；
6)用去离子水将前驱物E洗涤、烘干，于真空管式炉中300℃下在氩气气氛下煅烧3h，反应结束后自然冷却到室温，得到Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料。
实施例3
1)将氧化石墨烯加入到去离子水和丙酮混合液中，超声10min，制成浓度为0.5mg/mL的悬浊液A；其中，去离子水与丙酮的体积比1:5；
2)将分析纯的氯化亚铁加入到悬浊液A中，搅拌10min，得到亚铁离子浓度为0.01mol/L混合物B；
3)然后在持续搅拌的条件下将10.0mol/L的浓氨水逐滴加入混合物B中，直至混合物B中氨水的浓度为0.01mol/L，充分搅拌10分钟后，得到混合液C；
4)将混合液C放入超声发生器中，设定功率为200W，反应温度为40℃，反应时间为4h，得到混合液D；
5)将混合液D于60℃下缓慢蒸发10h，由于不同溶剂的界面诱导作用，石墨烯复合物会在界面发生自组装形成前驱物E；
6)用去离子水将前驱物E洗涤、烘干，于真空管式炉中600℃下在氩气气氛下煅烧0.5h，反应结束后自然冷却到室温，得到Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料。
实施例4
1)将氧化石墨烯加入到去离子水和乙醇混合液中，超声90min，制成浓度为1.5mg/mL的悬浊液A；其中去离子水与乙醇的体积比10:1；
2)将分析纯的可溶性二价铁盐硫酸亚铁加入到悬浊液A中，搅拌40min，得到亚铁离子浓度为0.5mol/L的混合物B；
3)然后在持续搅拌的条件下将10.0mol/L的氨水逐滴加入混合物B中，直至混合物B中氨水的浓度为0.5mol/L，充分搅拌20分钟后，得到混合液C；
4)将混合液C放入超声发生器中，设定功率为1000W，反应温度为80℃，反应时间为0.5h，得到混合液D；
5)将混合液D于110℃下缓慢蒸发7h，由于不同溶剂的界面诱导作用，石墨烯复合物会在界面发生自组装形成前驱物E；
6)用去离子水将前驱物E洗涤、烘干，于真空管式炉中200℃下在氩气气氛下煅烧8h，反应结束后自然冷却到室温，得到Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料。
实施例5
1)将氧化石墨烯加入到去离子水和丙酮混合液中，超声60min，制成浓度为2mg/mL的悬浊液A；其中去离子水与丙酮的体积比5:1；
2)将分析纯的可溶性二价铁盐硫酸亚铁加入到悬浊液A中，搅拌50min，得到亚铁离子浓度为0.3mol/L的混合物B；
3)然后在持续搅拌的条件下将10.0mol/L的氨水逐滴加入混合物B中，直至混合物B中氨水的浓度为0.2mol/L，充分搅拌30分钟后，得到混合液C；
4)将混合液C放入超声发生器中，设定功率为700W，反应温度为60℃，反应时间为2h，得到混合液D；
5)将混合液D于120℃下缓慢蒸发5h，由于不同溶剂的界面诱导作用，石墨烯复合物会在界面发生自组装形成前驱物E；
6)用去离子水将前驱物E洗涤、烘干，于真空管式炉中500℃下在氩气气氛下煅烧5h，反应结束后自然冷却到室温，得到Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料。

Claims (10)

1.一种Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯加入到去离子水和溶剂的混合液中，混合均匀制成浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的悬浊液A；
2)将可溶性二价铁盐加入到悬浊液A中，搅拌均匀，得到亚铁离子浓度为0.01mol/L～0.5mol/L的混合物B；
3)然后在持续搅拌的条件下将浓度为10.0mol/L氨水逐滴加入混合物B中，直至混合物B中氨水的浓度为0.01～0.5mol/L，搅拌10～30分钟后，得到混合液C；
4)将混合液C在超声发生器中进行反应后得到混合液D；
5)将混合液D进行蒸发，形成前驱物E；
6)采用去离子水将前驱物E洗涤、烘干，于200-600℃下煅烧0.5～8h后冷却到室温，得到Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中去离子水与溶剂的体积比1:5～10:1。
3.根据权利要求1所述的一种Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中溶剂为乙醇或丙酮。
4.根据权利要求1所述的一种Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中混合均匀是通过超声实现的，并且超声的时间为10min～90min。
5.根据权利要求1所述的一种Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中可溶性二价铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。
6.根据权利要求1所述的一种Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中搅拌的时间为10～60min。
7.根据权利要求1所述的一种Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中超声发生器功率为200～1000W，反应温度为40～80℃，反应时间为0.5h～4h。
8.根据权利要求1所述的一种Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中于60～120℃下蒸发5～10h。
9.根据权利要求1所述的一种Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤6)中煅烧是在真空管式炉中氩气气氛下进行的。
10.根据权利要求1所述的一种Fe3O4/rGO三明治结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤6)中冷却采用自然冷却到室温。
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