CN109709162B - 一种类三明治结构多孔氧化铁纳米棒/氧化石墨烯气敏材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类三明治结构多孔氧化铁纳米棒/氧化石墨烯气敏材料的制备方法。将氧化石墨烯超声分散到无水乙醇中行成分散液，再将可溶性铁盐溶到水中形成溶液，加入氟离子搅拌形成透明溶液，然后将其滴加到上述氧化石墨烯分散液中，油浴后再冷冻干燥得到β‑FeOOH/氧化石墨烯前驱体，最后在一定条件下煅烧得到多孔氧化铁纳米棒/氧化石墨烯气敏材料。本发明通过调节氟离子的浓度、反应时间、反应温度来调控其生长过程，制备工艺简单、绿色环保、不仅氧化铁能够很好的有序分散到石墨烯表面，并且有大的比表面积和稳定的多级结构、更多的活性位点。氧化铁和氧化石墨烯的协同效应以及异质结构全面提升了该材料的气敏性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备领域，具体涉及一种类三明治结构多孔氧化铁纳米棒/氧化石墨烯气敏材料及其制备方法。
背景技术
随着空气质量对人类健康和地球环境的影响，工业生产和日常生活中大气污染的监测越来越受到人们的重视。近年来，人们在制造新的气体传感器方面开展了大量的工作，这些传感器可以实时检测乙醇、丙酮等挥发性有机气体以及一氧化碳、氢硫磷和一氧化氮等有毒化合物。金属氧化物半导体(MOS)是一种很有前途的气体传感活性材料，由于MOS基气体传感器具有成本低、加工方便、稳定性高、尺寸小等优点。
氧化铁是一种n型多功能MOS材料，因其成本低、持久性好、无毒、灵敏度好等优点，在锂电池、光催化、生物医学、磁性器件，特别是气体传感器等领域得到了广泛的应用。迄今为止，基于各种氧化铁纳米材料的气体传感器已经研制成功。
尽管该材料有很多的优点，但是仍有一些局限性，包括其固有电阻值过大，易于团聚，使其在表面进行简单的物理积累，减少了与气体的接触面积。申请号201310408096.0的中国发明专利公开了一种多孔石墨烯/氧化铁材料的制备方法，该方法是将原料氧化石墨烯和铁盐按一定质量比混合又重新分散进行冷冻干燥，所述温度在300-1000℃，处理时间10 s-10 h。该制备方法反应温度过高，制备时间过长。申请号为201310071305.7的中国发明专利公开了一种高储锂容量、导电率高、充电速率快的氧化铁/石墨烯/碳纤维复合材料作为锂离子二次电池负极材料的方法，该方法是首先制备纳米氧化铁,然后用石墨烯与之复合成氧化铁/石墨烯复合材料,然后再在此基础上,加入碳纤维,进一步加强此复合负极材料的各种性能。以上方法在提高气敏性能方面已被证明是有效的，但是仍然存在许多氧化铁和石墨烯复合材料的稳定性问题。因此，开发一种高有序、相互作用良好的氧化铁/氧化石墨烯杂化纳米结构的制备方法，以达到最佳的性能仍然存在较大的技术难题。
发明内容
本发明的内容在于提供一种制备类三明治结构多孔氧化铁纳米棒/氧化石墨烯气敏材料的制备方法。本方法通过简单的水解和煅烧过程制备出具有类三明治结构的多孔氧化铁纳米棒/氧化石墨烯气敏材料。并且通过调控加入氟离子浓度、反应时间和反应温度来调控其生长过程。这种复合材料有着良好的气敏性能，并且能够对于丙酮有着很好的选择性响应。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本文提出了一种简单的两步方法，用于在氧化石墨烯片上生长有序、紧密组装的多孔氧化铁纳米棒阵列(NRAS)。该方法采用原位氟离子定向生长FeOOH纳米粒子，经水解与退火相结合，将FeOOH转化为氧化铁，保留了原有的纳米结构。所制得的氧化铁纳米棒/氧化石墨烯复合材料紧密的包裹在石墨烯片的表面，有效抑制了氧化铁的团聚，并且对一些有毒气体的灵敏度高较，响应时间短，对挥发性有机物的检测具有良好的稳定性。这种材料具有制备简单，成本低廉，环境友好的特点。
进一步地，所述方法具体包括：
将氧化石墨烯超声分散到无水乙醇中行成分散液，再将可溶性铁盐溶到水中形成三氯化铁溶液，加入氟离子搅拌形成透明溶液，然后将其滴加到上述氧化石墨烯分散液中，油浴后再冷冻干燥得到β-FeOOH/氧化石墨烯前驱体，最后在一定条件下煅烧得到多孔氧化铁纳米棒/氧化石墨烯气敏材料。
本发明进一步的改进在于，所述的氧化石墨烯的直径为50-100 μm，厚度0.8-1.2nm，单层比大于95%，纯度95%-100%。
本发明进一步的改进在于，所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-1.0 mg/mL。
本发明进一步的改进在于，所述的氟离子为氟化钠，氟化铵，氟化钾或者氟化钙，其中氟离子的浓度为0.05-0.5 mol/L。
本发明进一步的改进在于，所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等，其中铁盐浓度为0.01-0.1 mol/L。
本发明进一步的改进在于，所述的油浴温度为50-100 ℃，反应时间为8-14 h。
本发明进一步的改进在于，所述的煅烧温度为300-500 ℃，煅烧时间2-4 h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1）采用氟离子定向生长和热处理相结合的方法，使多孔的氧化铁 纳米棒紧密垂直地附着在氧化石墨烯薄膜的两侧，从而形成了结实的包层状纳米结构。
2）基于氧化铁纳米棒/氧化石墨烯异质结构的气敏传感器灵敏度高、响应速度快、回收率高，对丙酮、氨等挥发性有机物的检测具有非常高的稳定性。
3）氧化铁纳米棒/氧化石墨烯的优良气敏性能应归属于其高表面，它提供了丰富的气体吸附位，通过开放的骨架进行有效的气体传输。氧化铁纳米棒中的介孔提供了更易接近的活性中心，以及由于氧化铁/氧化石墨烯异质结而增强了电荷输运，有助于设计和合成新的混合纳米结构，用于一些具有性能改进的传感器运用。
附图说明
图1是本发明制备的氧化铁/氧化石墨烯复合材料的SEM。
图2是本发明制备的氧化铁/氧化石墨烯复合材料的TEM。
图3是本发明制备的氧化铁/氧化石墨烯复合材料的在不同丙酮气体浓度之下对其响应恢复曲线。
具体实施方式
为了使本发明的所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施示例1：取5 mg氧化石墨烯分散到45 ml无水乙醇超声1.5 h形成分散液。将1.351 g六水合三氯化铁溶解在60 mL去离子水中形成三氯化铁黄色溶液，加入0.5248 g氟化钠到上述三氯化铁溶液中磁力搅拌2 h，形成黄色凝胶。在磁力搅拌下，将该溶液缓慢滴入氧化石墨烯/乙醇分散液并搅拌30 min。所得的混合溶液转入250 mL单口烧瓶之中80 ℃回流8 h，得到的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥之后得到β-FeOOH/氧化石墨烯前驱体，将β-FeOOH/氧化石墨烯前驱体在350 ℃的N2氛围下进行热处理2 h，升温速率为2 ℃/min。得到的紫红色粉末为类三明治结构多孔氧化铁纳米棒/氧化石墨烯复合材料。
实施示例2：取4.5 mg 氧化石墨烯分散到60mL无水乙醇超声1.5h形成分散液。将1.351g六水合三氯化铁溶解在50ml去离子水中形成FeCl3黄色溶液，加入0.5248g氟化钾到上述三氯化铁溶液中磁力搅拌2 h，形成黄色凝胶。在磁力搅拌下，将该溶液缓慢滴入氧化石墨烯/乙醇分散液并搅拌30 min。所得的混合溶液转入250 mL单口烧瓶之中100 ℃回流8h，得到的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥之后得到β-FeOOH/氧化石墨烯前驱体，将β-FeOOH/氧化石墨烯前驱体在400 ℃的N2氛围下进行热处理3 h，升温速率为3℃/min。得到的紫红色粉末为类三明治结构多孔氧化铁纳米棒/氧化石墨烯复合材料。
实施示例3：取6 mg氧化石墨烯分散到60 mL无水乙醇超声2 h形成分散液。将1.351 g六水合三氯化铁溶解在50 mL去离子水中形成三氯化铁黄色溶液，加入0.4503 g氟化铵到上述三氯化铁溶液中磁力搅拌2 h，形成黄色凝胶。在磁力搅拌下，将该溶液缓慢滴入氧化石墨烯/乙醇分散液并搅拌30 min。所得的混合溶液转入250 mL单口烧瓶之中100℃回流8 h，得到的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥之后得到β-FeOOH/氧化石墨烯前驱体，将β-FeOOH/氧化石墨烯前驱体在400 ℃的氮气氛围下进行热处理2 h，升温速率为3 ℃/min。得到的紫红色粉末为类三明治结构多孔氧化铁纳米棒/氧化石墨烯复合材料。
请参照图1所示，其是由本发明方法实例1所制备的氧化铁/氧化石墨烯复合材料的SEM图。由图1可以看出氧化铁纳米棒紧密的包裹在石墨烯片上，形成海胆状。
请按照图2所示，其是由本发明方法实例1所制备的氧化铁/氧化石墨烯复合材料的TEM图。由图2可以看出：氧化铁纳米棒致密而又均匀的将石墨烯片包裹。
请参照图3所示，其是由本发明方法实例1所制备的氧化铁/氧化石墨烯复合材料的在不同丙酮气体浓度之下的对其响应恢复关系图。由图3可以看出：氧化铁/氧化石墨烯在低浓度和高浓度都表现出良好的响应，再重新暴露在空气之中也能完全恢复到原来的电基线。
Claims (8)
1.一种类三明治结构多孔氧化铁纳米棒/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，具有氧化石墨烯、及在氧化石墨烯表面垂直紧密排布的多孔氧化铁纳米棒阵列，所述多孔氧化铁纳米棒阵列均匀地将包裹在石墨烯表面上，形成海胆状形貌。
2.一种类三明治结构多孔氧化铁纳米棒/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含有氧化石墨烯、可溶性铁盐、及氟离子的分散体在50-100 ℃充分反应，冷冻干燥得β-FeOOH/氧化石墨烯前驱体；将β-FeOOH/氧化石墨烯前驱体在有氧体系充分煅烧，得到多孔氧化铁纳米棒/氧化石墨烯气敏材料。
3.根据权利要求2所述的一种类三明治结构多孔氧化铁纳米棒/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯的直径为50-100 μm，厚度0.8-1.2 nm，单层比大于95%，纯度95%-100%。
4. 根据权利要求2所述的一种类三明治结构多孔氧化铁纳米棒/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的分散体中氧化石墨烯的浓度为0.1-1.0 mg/mL。
5.根据权利要求2所述的一种类三明治结构多孔氧化铁纳米棒/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氟离子为由氟化钠、氟化铵、氟化钾、氟化钙中的一种或多种溶解后得到的氟离子，其中氟离子的浓度为0.05-0.5 mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种类三明治结构多孔氧化铁纳米棒/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或多种，铁盐浓度为0.01-0.1 mol/L。
7.根据权利要求2所述的一种类三明治结构多孔氧化铁纳米棒/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含有氧化石墨烯、可溶性铁盐、及氟离子的分散体的反应温度为50-100 ℃，反应时间为8-14 h。
8.根据权利要求2所述的一种类三明治结构多孔氧化铁纳米棒/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的煅烧温度为300-500 ℃，煅烧时间2-4 h。
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