CN106205779A

CN106205779A - 半导电性树脂组合物和输电电缆

Info

Publication number: CN106205779A
Application number: CN201510358976.0A
Authority: CN
Inventors: 濑户川晃; 菊池龙太郎
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2016-12-07
Also published as: JP2016169313A; JP6429123B2

Abstract

本发明提供半导电性树脂组合物和输电电缆。提供能够形成可容易地从绝缘层剥离的外部半导电层的半导电性树脂组合物以及使用其的输电电缆。所述半导电性树脂组合物含有热塑性树脂、导电性赋予剂和增塑剂，热塑性树脂的溶解度参数SP值为9.3(cal/cm³)^1/2以上、10.1(cal/cm³)^1/2以下，相对于热塑性树脂100质量份，含有40质量份以上、80质量份以下的导电性赋予剂，含有3质量份以上、20质量份以下的增塑剂。

Description

半导电性树脂组合物和输电电缆

技术领域

本发明涉及半导电性树脂组合物以及使用其的输电电缆。

背景技术

输电电缆例如具备将多根导体绞合而成的绞线，并且以被覆绞线外周的方式依次具备绝缘层、屏蔽层(例如编织屏蔽(Wire Shield))和外罩层(护套)。通常，在绞线外周，由于将多根导体绞合而形成凹凸，因此在设置于绞线外周的绝缘层上也会形成凹凸。如果在该绝缘层外周上直接设置屏蔽层，则在绝缘层与屏蔽层的界面因凹凸而形成空隙。

在对这样的输电电缆施加高电压时，有可能因空隙而发生局部放电。局部放电通过使输电电缆附近的空气离子化而促进绝缘层的劣化，产生绝缘破坏。

因此，在施加高电压的高压用输电电缆，例如高速铁道等的车辆中所使用的特高压电缆中，为了抑制局部放电，在绝缘层与屏蔽层之间设置半导电层(外部半导电层)。外部半导电层填埋在绝缘层表面存在的凹凸，抑制局部放电的产生。此外，外部半导电层由含有导电性赋予剂的半导电性树脂组合物形成，通过使绝缘层的表面电位均匀化而抑制局部放电。

从抑制局部放电的观点考虑，外部半导电层需要填埋绝缘层表面的凹凸而与绝缘层密合。另一方面，对于外部半导电层要求在输电电缆的末端加工时不损伤绝缘层地可容易地从绝缘层剥离。由此需求如下的外部半导电层：与绝缘层良好地密合，在输电电缆的末端加工时可容易地从绝缘层剥离。

对于形成这样的外部半导电层的半导电性树脂组合物的基体树脂，使用如下的热塑性树脂：不会与形成绝缘层的树脂(例如乙丙橡胶等)过度密合而具有适度的密合性。例如，作为形成外部半导电层的热塑性树脂，提出了含有10～40质量％乙酸乙烯的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-302856号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，专利文献1的热塑性树脂与形成绝缘层的树脂的密合性高，因此由专利文献1中所示的半导电性树脂组合物形成的外部半导电层有时无法容易地从绝缘层剥离。因此，在专利文献1中所示的输电电缆中，存在末端加工性低这样的问题。

因此，本发明的目的在于，提供能够形成可容易地从绝缘层剥离的外部半导电性树脂组合物以及使用其的输电电缆。

用于解决课题的方法

根据本发明的一个实施方式，提供一种半导电性树脂组合物，其含有热塑性树脂、导电性赋予剂和增塑剂，所述热塑性树脂的溶解度参数SP值为9.3(cal/cm³)^1/2以上、10.1(cal/cm³)^1/2以下，相对于所述热塑性树脂100质量份，含有40质量份以上、80质量份以下的所述导电性赋予剂，含有3质量份以上、20质量份以下的所述增塑剂。

根据本发明的另一个实施方式，提供一种输电电缆，其具备导体、以包围所述导体外周的方式设置的绝缘层和以包围所述绝缘层外周的方式设置的半导电层，所述半导电层含有溶解度参数SP值为9.3(cal/cm³)^1/2以上、10.1(cal/cm³)^1/2以下的热塑性树脂、导电性赋予剂和增塑剂，相对于所述热塑性树脂100质量份，含有40质量份以上、80质量份以下的所述导电性赋予剂，含有3质量份以上、20质量份以下的所述增塑剂。

发明效果

根据本发明，可以得到能够形成可容易地从绝缘层剥离的外部半导电层的半导电性树脂组合物以及使用其的输电电缆。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的输电电缆的截面图。

附图标记说明

1：输电电缆、10：导体、11：内部半导电层、12：绝缘层、13：外部半导电层、14：屏蔽层、15：外罩层(护套)、20：界面

具体实施方式

本发明人等所获得的见解

在说明本发明的一个实施方式之前，对本发明人等所获得的见解进行说明。

如上所述，在由乙丙橡胶形成的绝缘层的外周，设置由包含乙酸乙烯含量为10～40质量％的EVA的半导电性树脂组合物形成的外部半导电层的情况下，存在外部半导电层与绝缘层的密合性高的倾向。因此，不容易从绝缘层剥离外部半导电层。即，从绝缘层剥离外部半导电层时的剥离强度高。

作为剥离强度高的主要原因，可以认为上述EVA与形成绝缘层的树脂的溶解度参数SP值之差小。溶解度参数SP值是通过Fedors方法测定、由物质(树脂)蒸发能和摩尔体积算出的值，其作为树脂极性的指标。已知，通常如果树脂与树脂的极性差(溶解度参数SP值差)小，则2种树脂彼此的亲和性变高，它们的密合性变大。

上述EVA的溶解度参数SP值为8.7(cal/cm³)^1/2以上、9.2(cal/cm³)^1/2以下，因此EVA与乙丙橡胶(溶解度参数SP值为8.2(cal/cm³)^1/2)的溶解度参数SP值差为0.5(cal/cm³)^1/2以上、1.0(cal/cm³)^1/2以下。

在溶解度参数SP值差为0.5(cal/cm³)^1/2以上、1.0(cal/cm³)^1/2以下的程度时，得不到可容易地剥离外部半导电层的剥离强度，因此本发明人等研究使用溶解度参数SP值更高的热塑性树脂来形成外部半导电层。但获知，仅使用这样的热塑性树脂，无法充分降低剥离强度。

于是，本发明人等对进一步降低外部半导电层的剥离强度的方法进行了研究。其结果发现如下的见解：在半导电性树脂组合物中，与使用溶解度参数SP值高的热塑性树脂一起，可以含有大量的增塑剂。增塑剂通过提高树脂的断裂伸长率而对树脂成型体赋予挠性。通常认为，从抑制增塑剂的渗出的观点考虑，增塑剂的含量少为宜。所谓的渗出是树脂组合物中所含有的增塑剂溶出于由树脂组合物形成的树脂成型体表面的情况，其成为使树脂成型体发粘而降低操作性等的主要原因。

然而，如果由含有大量增塑剂的半导电性树脂组合物形成外部半导电层，则使增塑剂渗出到外部半导电层与绝缘层的界面，从而能够抑制外部半导电层与绝缘层的密合。即，通过使渗出的增塑剂存在于外部半导电层与绝缘层之间，能够抑制外部半导电层与绝缘层的过度密合。由此，能够降低从绝缘层剥离外部半导电层时的剥离强度。此外，虽然使增塑剂从外部半导电层渗出，但是外部半导电层被外罩层等被覆，因此没有增塑剂渗出于输电电缆表面而使操作性降低的担忧。本发明是基于上述见解而做成的。

1.本发明的一个实施方式

下面对本发明的一个实施方式进行说明。

(1)半导电性树脂组合物

在本实施方式的半导电性树脂组合物中，含有热塑性树脂、导电性赋予剂和增塑剂。下面对半导电性树脂组合物中所含有的各成分进行说明。

热塑性树脂

热塑性树脂是半导电性树脂组合物的基体树脂。本实施方式的热塑性树脂的溶解度参数SP值为9.3(cal/cm³)^1/2以上、10.1(cal/cm³)^1/2以下。该热塑性树脂由于溶解度参数SP值大，因而是与形成绝缘层的热塑性树脂的极性差变大的树脂。例如，在绝缘层由乙丙橡胶(溶解度参数SP值为8.2(cal/cm³)^1/2)形成的情况下，本实施方式的热塑性树脂与乙丙橡胶的溶解度参数SP值差至少变成1.1(cal/cm³)^1/2。如果热塑性树脂的溶解度参数SP值小于9.3(cal/cm³)^1/2，则与形成绝缘层的树脂的溶解度参数SP值差变小，因此外部半导电层形成为与绝缘层过度密合，外部半导电层的剥离强度会变高。此外，由于难以使增塑剂渗出到外部半导电层与绝缘层的界面，因此无法降低外部半导电层的剥离强度。另一方面，如果热塑性树脂的溶解度参数SP值超过10.1(cal/cm³)^1/2，则与形成绝缘层的树脂的溶解度参数SP值差变得过大，因此无法使外部半导电层与绝缘层密合至能够抑制局部放电的程度。

作为热塑性树脂，从外部半导电层燃烧时不产生有毒气体的观点考虑，使用不含卤素的热塑性树脂为宜。例如可以使用乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)(溶解度参数SP值为9.3(cal/cm³)^1/2以上、10.1(cal/cm³)^1/2以下)或丁腈橡胶(NBR)(溶解度参数SP值为9.6(cal/cm³)^1/2)等。可以使用这些热塑性树脂中的1种，或者可以并用2种以上。其中优选EVA。EVA由乙烯单元和乙酸乙烯单元构成，可以根据乙酸乙烯单元的比率(所谓的VA量)改变溶解度参数SP值。具体地说，通过使EVA的VA量为44质量％以上，能够使EVA的溶解度参数SP值为9.3(cal/cm³)^1/2以上。另一方面，通过使EVA的VA量为83.4质量％以下，能够使EVA的溶解度参数SP值为10.1(cal/cm³)^1/2以下，并且由于EVA的玻璃化转变温度变高而能够抑制EVA的耐寒性的降低。

增塑剂

增塑剂通过提高树脂的断裂伸长率而对外部半导电层赋予挠性。此外，增塑剂通过渗出到外部半导电层与绝缘层的界面，降低外部半导电层的剥离强度。进而，增塑剂降低加热时的半导电性树脂组合物的粘度，提高其挤出成型性。

作为增塑剂，可以使用以往公知的增塑剂。例如可以使用偏苯三酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、烷基链长为碳数8以上的邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯及间苯二甲酸酯、使用了多元醇类的己二酸系聚酯环氧化植物油类、均苯四甲酸类、四氢化邻苯二甲酸系增塑剂、壬二酸系增塑剂、葵二酸系增塑剂、柠檬酸系增塑剂、环己烷二羧酸酯系增塑剂等。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。这些增塑剂只要根据热塑性树脂的种类适当改变来使用即可。其中，从与热塑性树脂的相溶性的观点考虑，优选偏苯三酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类。它们与溶解度参数SP值为9.3(cal/cm³)^1/2以上、10.1(cal/cm³)^1/2以下的热塑性树脂具有适度的相溶性，在半导电性树脂组合物中以大量含有的情况下容易渗出。而且，具有规定的耐热性，能够提高半导电性树脂组合物的耐热性。

相对于热塑性树脂100质量份，增塑剂的含量为3质量份以上、20质量份以下，优选为5质量份以上、15质量份以下，更优选为10质量份以上、15质量份以下。如果增塑剂的含量小于3质量份，则增塑剂难以渗出到外部半导电层的表面，无法充分降低外部半导电层的剥离强度。另一方面，如果增塑剂的含量超过20质量份，则不仅外部半导电层的剥离强度变得过低，而且外部半导电层的机械强度会降低。

导电性赋予剂

导电性赋予剂对半导电性树脂组合物赋予导电性。作为导电性赋予剂，例如可以使用导电性碳。该导电性碳具有粒径小、比表面积大、结构(粒子形状)大、表面化合物少这样的特征。导电性碳由于通过少量的添加而能够赋予导电性，因此不需要大量添加，不存在使半导电性树脂组合物的粘度过度提高的担忧。作为导电性碳，没有特别限定，可以使用公知的导电性碳。例如有炉黑、乙炔黑和科琴黑等。具体可以举出东海碳素株式会社制的SEAST G116(注册商标)、Ketjen Black International株式会社制的科琴黑EC(Ketjen Black EC，注册商标)、电气化学工业株式会社制的乙炔黑(Acetylene Black，注册商标)等。另外，导电性碳可以使用1种，或者可以并用2种以上。

相对于热塑性树脂100质量份，导电性赋予剂的含量为40质量份以上、80质量份以下。如果导电性赋予剂的含量小于40质量份，则由于导电性赋予剂的含量少而难以满足外部半导电层所要求的导电性(例如，以体积电阻率计为10²Ω·cm以上、10⁵Ω·cm以下)。另一方面，如果超过80质量份，则半导电性树脂组合物的粘度变得过高，因此挤出成型性会降低。

粘度调整剂

优选在半导电性树脂组合物中进一步含有粘度调整剂。粘度调整剂通过使热塑性树脂低粘度化而促进导电性赋予剂在热塑性树脂中的分散。此外，在制造、挤出半导电性树脂组合物时进行加热时，降低半导电性树脂组合物的粘度而提高挤出成型性。而且认为，根据其含量，与增塑剂同样地渗出到外部半导电层的表面，能够进一步降低外部半导电层的剥离强度。

关于粘度调整剂的含量，从提高半导电性树脂组合物的挤出成型性且降低外部半导电层的剥离强度的观点考虑，相对于热塑性树脂100质量份，以增塑剂和粘度调整剂的合计优选为10质量份以上、30质量份以下，优选为10质量份以上、25质量份以下。如果合计含量小于10质量份，则粘度调整剂的含量变少，因此有可能无法充分降低外部半导电层的剥离强度，而且由于降低半导电性树脂组合物的粘度而无法提高挤出成型性。另一方面，如果超过30质量份，则粘度调整剂的含量过多，因此有可能外部半导电层的机械强度降低。由此，通过以上述范围含有粘度调整剂，能够进一步降低外部半导电层的剥离强度。进而，通过将半导电性树脂组合物在130℃时的门尼粘度降低为50以下，能够提高其挤出成型性。即，能够抑制将半导电性树脂组合物挤出时的挤出负荷。

作为粘度调整剂，例如可以使用如下的粘度调整剂：在半导电性树脂组合物的成型温度(80℃以上、110℃以下)附近具有熔点，且在100℃时的粘度优选为20mm²/秒以下，更优选为5mm²/秒以上、15mm²/秒以下。如果粘度超过20mm²/秒，则有可能无法充分降低半导电性树脂组合物的粘度，而无法提高挤出成型性。其结果是，难以以均匀被覆厚度挤出半导电性树脂组合物来形成均匀厚度的外部半导电层。予以说明的是，粘度调整剂的粘度按照JIS K2283进行测定。

作为粘度调整剂，例如可以使用支链烃、饱和环状烃或直链烃。可以使用其中的1种，也可以并用2种以上。具体可以举出石蜡、微晶蜡等。石蜡是碳数18～30左右的直链状烃，熔点为40℃～70℃左右。微晶蜡是碳数36～70左右的支链状烃或饱和环状烃，熔点为60℃～90℃左右。

其它添加剂

在本实施方式的半导电性树脂组合物中，根据需要可以含有交联剂、交联助剂、防老化剂、润滑剂、工作油、抗臭氧剂、防紫外线剂、阻燃剂、填充剂、防静电剂、防粘剂等其它添加剂。从提高外部半导电层的耐变形性的观点考虑，优选含有交联剂。通过提高耐变形性，能够抑制剥离外部半导电层时的破坏。作为交联剂，例如可以使用α,α’-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯(日本油脂株式会社制的Perbutyl P)、过氧化二异丙苯(日本油脂株式会社制的Percumyl D)等有机过氧化物。

(2)半导电性树脂组合物的制造方法

本实施方式的半导电性树脂组合物通过将上述的热塑性树脂、导电性赋予剂、增塑剂、根据需要的粘度调整剂、其它添加剂混合，一边加热一边混炼而形成。各成分的添加顺序没有特别限定。予以说明的是，混炼可以使用混合辊、班伯里密炼机(banbury mixer)、布拉本德塑性计(brabender Plastograph)、压力型捏合机等间歇式混炼机、单轴或双轴挤出机，同时或依次进行。混炼时的加热温度设为热塑性树脂的熔点以上(例如80℃以上、110℃以下)。

(3)输电电缆的构成

接下来，对本发明的一个实施方式的输电电缆进行说明。图1是本发明的一个实施方式的输电电缆的截面图。

本实施方式的输电电缆1在导体10的外周上具备内部半导电层11、绝缘层12、外部半导电层13、屏蔽层14和外罩层15(以下也称为护套15)。

下面，对输电电缆1的各构成进行说明。予以说明的是，除了外部半导电层13以外，可以采用以往公知的构成。

导体

作为导体10，例如可以使用将多根金属线绞合而成的绞线。作为构成绞线的金属线，可以使用包含低氧铜、无氧铜等的铜线、铜合金线，包含银等的其它金属线等。导体10的导体直径没有特别限定，可以根据用途适当选择最佳的数值。予以说明的是，在图1中，虽然图示了由6根金属线构成的绞线的情形，但金属线的根数并不限于此，可以设为1根单线、或2根以上的绞线。

内部半导电层

以包围导体10外周的方式设置有内部半导电层11。内部半导电层11的厚度例如为0.3mm以上、3mm以下。

内部半导电层11由含有热塑性树脂和导电性赋予剂的半导电性树脂组合物形成。作为形成内部半导电层11的热塑性树脂，从得到与绝缘层12的良好的密合性的观点考虑，使用与绝缘层12的热塑性树脂相同系列的树脂。例如，在绝缘层12使用乙丙橡胶、聚乙烯的情况下，使用乙丙橡胶、丁基橡胶等。另外，在内部半导电层11中，可以含有交联剂、交联助剂和防老化剂等其它添加剂。此外，内部半导电层11除了将半导电性树脂组合物挤出来形成之外，也可以通过将半导电性胶布卷绕而形成，所述半导电性胶布是在例如短纤维制的底布上涂布导电性丁基橡胶而形成的。

绝缘层

以包围内部半导电层11的方式设置有绝缘层12。绝缘层12的厚度例如为3mm以上、30mm以下。

绝缘层12由含有热塑性树脂的绝缘性树脂组合物形成。作为形成绝缘层12的热塑性树脂，选择的树脂要使得与外部半导电层13所使用的热塑性树脂的溶解度参数SP值的差至少为1.1(cal/cm³)^1/2。例如可以使用乙丙橡胶、聚乙烯等。其中优选乙丙橡胶。绝缘层12由于由具有与内部半导电层11的热塑性树脂相同程度的极性的热塑性树脂形成，因此与内部半导电层11良好地密合。另外，在绝缘层12中，可以含有交联剂、交联助剂和防老化剂等其它添加剂。

外部半导电层

以包围绝缘层12的方式设置有外部半导电层13。外部半导电层13的厚度例如为0.3mm以上、3mm以下。

外部半导电层13由含有与形成绝缘层12的树脂的溶解度参数SP值差变大这样的热塑性树脂的半导电性树脂组合物形成。因此，外部半导电层13不会与绝缘层12过度密合地设置在绝缘层12的外周。此外，外部半导电层13含有大量的增塑剂，在外部半导电层13与绝缘层12的界面20，渗出有外部半导电层13所含有的增塑剂。渗出的增塑剂存在于界面20的整体或一部分，因此，外部半导电层13以增塑剂介于与绝缘层12的界面的状态设置在绝缘层12的外周。由此，外部半导电层13构成为：不会与绝缘层12过度密合，从绝缘层12剥离时的剥离强度变低。另外认为，促进增塑剂渗出于界面20是因为，外部半导电层13由难以与绝缘层12过度密合的热塑性树脂形成而在界面20的密合性小。

关于外部半导电层13的剥离强度，在绝缘层12由乙丙橡胶形成的情况下，优选为5N/12.7mm以上、30N/12.7mm以下，更优选为10N/12.7mm以上、25N/12.7mm以下。如果剥离强度小于5N/12.7mm，则有可能外部半导电层13因振动、加工时的弯曲等外部应力而剥离。另一方面，如果剥离强度超过30N/12.7mm，则外部半导电层13的密合过强，因此有可能在剥离外部半导电层13时外部半导电层13本身被破坏或者绝缘层12被破坏。另外，对于剥离强度，在后述的实施例中进行具体说明。

外部半导电层13由导电性赋予剂良好地分散的半导电性树脂组合物形成。因此，其体积电阻率为10²Ω·cm以上、10⁵Ω·cm以下。

外部半导电层13由于增塑剂而具有期望的断裂伸长率，因此在剥离时难以断裂。在外部半导电层13的剥离强度大的情况下，在剥离时还有时外部半导电层13本身破坏、剥离性降低，但在本实施方式中，由于赋予期望的断裂伸长率，因此抑制剥离性的降低。

另外，增塑剂虽然渗出到外部半导电层13的内侧和外侧的表面，但是外部半导电层13被后述的屏蔽层14和外罩层15被覆，因此难以渗出到输电电缆1的表面。因此，能够抑制由于增塑剂的渗出而输电电缆1的操作性的降低。

屏蔽层

屏蔽层14设置在外部半导电层13的外周，用于屏蔽电流流过导体10时产生的噪音。为了得到挠性，屏蔽层14通过将多根例如软铜线等线材编织而形成。

护套

护套15设置在屏蔽层14的外周，被覆并保护导体10、绝缘层12等。护套15由以往公知的树脂组合物形成，例如由氯乙烯树脂构成。

(4)输电电缆的制造方法

输电电缆1例如可以如下制造。首先，准备导体10，将内部半导电层11用的导电性树脂组合物挤出到导体10的外周上而形成内部半导电层11。然后，使内部半导电层11发生交联。例如在使用有机过氧化物进行交联的情况下，将内部半导电层11在高温(140℃～190℃)且高压(1.3MPa)的水蒸气内暴露15分钟来进行。接着，将绝缘层12用的树脂组合物挤出到内部半导电层11的外周而形成绝缘层12，使绝缘层12发生交联。接着，将外部半导电层13用的半导电性树脂组合物挤出到绝缘层12的外周而形成外部半导电层13。之后，在外部半导电层13的外周设置屏蔽层14和护套15从而得到本实施方式的输电电缆1。

如上所述，内部半导电层11、绝缘层12和外部半导电层13可以依次挤出被覆而形成，也可以将3层同时挤出而形成。

2.本发明实施方式的效果

根据本实施方式，发挥以下所示的1种或多种效果。

(a)根据本实施方式，半导电性树脂组合物含有溶解度参数SP值为9.3(cal/cm³)^1/2以上、10.1(cal/cm³)^1/2以下的热塑性树脂和相对于热塑性树脂100质量份为3质量份以上、20质量份以下的增塑剂。根据半导电性树脂组合物，含有具有与形成绝缘层12的树脂的溶解度参数SP值差变大这样的溶解度参数SP值的热塑性树脂，因此能够不会与绝缘层12过度密合地形成外部半导电层13。此外，根据半导电性树脂组合物，含有可渗出的大量的增塑剂，因此在形成外部半导电层13时使增塑剂渗出到与绝缘层12的界面20，能够抑制外部半导电层13与绝缘层12的过度密合。由此，根据本实施方式的半导电性树脂组合物，能够形成从绝缘层12剥离时的剥离强度降低而在末端加工时可容易剥离的外部半导电层13。

(b)根据本实施方式，优选半导电性树脂组合物进一步含有粘度调整剂，相对于热塑性树脂100质量份，含有以合计为10质量份以上、30质量份以下的粘度调整剂和增塑剂。在调制、挤出半导电性树脂组合物时进行加热时，粘度调整剂能够降低半导电性树脂组合物的粘度而提高挤出成型性。例如，能够使半导电性树脂组合物在130℃时的门尼粘度为50以下，由此，能够形成被覆厚度均匀的外部半导电层13。此外，粘度调整剂通过与增塑剂同样地渗出到外部半导电层13与绝缘层12的界面20，能够进一步降低外部半导电层13的剥离强度。

(c)根据本实施方式，优选粘度调整剂为支链烃、饱和环状烃或直链烃中的至少1种，且在温度100℃时的粘度为20mm²/秒以下。根据这样的粘度调整剂，能够进一步降低半导电性树脂组合物的粘度，进一步提高挤出成型性。

(d)根据本实施方式，增塑剂优选为偏苯三酸酯类、己二酸酯类或磷酸酯类中的至少1种。这些增塑剂与溶解度参数SP值为9.3(cal/cm³)^1/2以上、10.1(cal/cm³)^1/2以下的热塑性树脂具有适度的相溶性，在以大量含有的情况下容易渗出。而且，这些增塑剂具有规定的耐热性，能够提高半导电性树脂组合物的耐热性。

(e)根据本实施方式，热塑性树脂优选为选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物或丁腈橡胶中的1种或2种以上，更优选为含有44.0质量％以上、83.4质量％以下乙酸乙烯的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。根据这样的热塑性树脂，能够使与形成绝缘层12的树脂的溶解度参数SP值差变大，因此能够进一步降低将外部半导电层13从绝缘层12剥离时的剥离强度。

(f)根据本实施方式，输电电缆1具备从绝缘层12剥离时的剥离强度降低的外部半导电层13。因此就输电电缆1而言，容易地从绝缘层12剥离外部半导电层13，在末端加工性方面优异。具体地说，在绝缘层12由乙丙橡胶形成的情况下，从所述绝缘层以宽度12.7mm剥离外部半导电层13时的剥离强度为5N/12.7mm以上、30N/12.7mm以下。此外，外部半导电层13由于导电性赋予剂的分散性优异，因此体积电阻率为10²Ω·cm以上、10⁵Ω·cm以下。

实施例

下面，通过实施例进一步详细说明本发明。

(1)内部半导电层用的半导电性树脂组合物的调制

首先，调制了内部半导电层用的半导电性树脂组合物。具体地说，相对于乙丙橡胶100质量份，加入40质量份以上、80质量份以下的导电性赋予剂以及有机过氧化物、抗氧化剂等添加剂，用班伯里密炼机进行混炼，从而调制内部半导电层用的半导电性树脂组合物。

(2)绝缘层用的树脂组合物的调制

接着，调制了绝缘层用的树脂组合物。具体地说，相对于溶解度参数SP值为8.2(cal/cm³)^1/2的乙丙橡胶100质量份，加入30质量份以上、70质量份以下的粘土以及有机过氧化物、抗氧化剂等添加剂，用班伯里密炼机进行混炼，从而调制绝缘层用的树脂组合物。

(3)外部半导电层用的半导电性树脂组合物的调制

接着，调制了外部半导电层用的半导电性树脂组合物。实施例和比较例中使用的材料如下。

作为(A)热塑性树脂，使用了乙酸乙烯含量(VA量)不同、溶解度参数SP值不同的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。

·(a1)VA量为80质量％的EVA(溶解度参数SP值为10.1(cal/cm³)^1/2)：“Levapren800HV”(Lanxess株式会社制)

·(a2)VA量为70质量％的EVA(溶解度参数SP值为9.8(cal/cm³)^1/2)：“Levapren700HV”(Lanxess株式会社制)

·(a3)VA量为60质量％的EVA(溶解度参数SP值为9.6(cal/cm³)^1/2)：“Levapren600HV”(Lanxess株式会社制)

·(a4)VA量为50质量％的EVA(溶解度参数SP值为9.4(cal/cm³)^1/2)：“Levapren500HV”(Lanxess株式会社制)

·(a5)VA量为46质量％的EVA(溶解度参数SP值为9.3(cal/cm³)^1/2)：“EVA45LX”(三井杜邦聚合化学株式会社制)

·(a6)VA量为33质量％的EVA(溶解度参数SP值为9.1(cal/cm³)^1/2)：“EV150”(三井杜邦聚合化学株式会社制)

作为(B)增塑剂，使用了如下的物质。

·(b1)偏苯三酸三辛酯(TOTM)：“TRIMEX T-08”(花王株式会社制)

·(b2)己二酸二异癸酯(DIDA)(田冈化学工业公司制)

·(b3)磷酸三甲苯酯(TCP)(大八化学工业公司制)

作为(C)导电性赋予剂，使用了如下的物质。

·(c1)炭黑(平均粒径38nm)：“DENKA BLACK”(DENKA株式会社制)

·(c2)炭黑(平均粒径38nm)：“SEAST G116”(东海碳素株式会社制)

作为(D)粘度调整剂，使用了如下的物质。

·石蜡(熔点58℃、粘度3.9mm²/秒(100℃))：“Paraffin Wax 135”(JX日航日石株式会社制)

作为交联剂，使用了如下的物质。

·有机过氧化物：“Perbutyl P”(日油株式会社制)

使用上述材料，调制了实施例1～14的半导电性树脂组合物。将调制条件示于以下的表1中。

表1

在实施例1中，如表1所示，相对于作为(A)热塑性树脂的(a1)VA量为80质量％的EVA100质量份，添加10质量份作为(B)增塑剂的(b1)TOTM、作为(C)导电性赋予剂的(c1)炭黑60质量份和作为交联剂的有机过氧化物2质量份，用班伯里密炼机进行混炼，从而调制了实施例1的半导电性树脂组合物。在实施例2～14中，如表1所示那样适当变更调制条件，除此之外与实施例1同样地调制了半导电性树脂组合物。

此外，使用上述材料，调制了比较例1～13的半导电性树脂组合物。将调制条件示于以下的表2中。在比较例1～13中，如表2所示那样适当变更调制条件，除此之外与实施例1同样地调制了半导电性树脂组合物。

表2

(4)评价用输电电缆的制造

在本实施例中，制造了模拟输电电缆的评价用输电电缆。

将上述调制的内部半导电层用的半导电性树脂组合物、绝缘层用的树脂组合物和外部半导电层用的半导电性树脂组合物的各成分分别供给到挤出机。对于这些各成分，在85℃将内部半导电层用的半导电性树脂组合物、在60℃将绝缘层用的树脂组合物、在80℃将外部半导电层用的半导电性树脂组合物分别加热混炼之后，向作为导体的铜线(截面积95mm²)的外周，以内部半导电层的厚度为1mm、绝缘层的厚度为9mm、外部半导电层的厚度为1mm的方式同时挤出3层。接着，通过使挤出的各成分交联，制造在导体的外周依次层叠有内部半导电层、绝缘层和外部半导电层的评价用输电电缆。

(5)评价方法

对于制造的评价用输电电缆，评价了外部半导电层的密合性以及外部半导电层的电特性。

外部半导电层的密合性

对于外部半导电层的密合性，根据从绝缘层剥离外部半导电层时的剥离强度来进行评价。具体地说，用刀具将评价用输电电缆纵切，制作了3个宽度12.7mm、长度约15cm左右的试验片。对于该各试验片，利用肖伯尔(Schopper)拉力试验机实施剥离试验，测定了以500mm/分钟的拉伸速度从铜线剥离外部半导电层时的剥离强度。予以说明的是，在本实施例中，如果测定的剥离强度为5N/12.7mm以上、30N/12.7mm以下，则表示可容易地剥离外部半导电层。

此外，观察了剥离时的外部半导电层的剥离状态。关于外部半导电层，将与绝缘层适当密合且良好地剥离的情况设为“A”，将密合性过大而绝缘层破坏的情况设为“B”，将密合性过大而外部半导电层破坏的情况设为“C”，将密合性过小的情况设为“D”。

外部半导电层的电特性

对于外部半导电层的电特性，根据外部半导电层的体积电阻率进行评价。具体地说，制作长度80mm、宽度50mm、厚度1mm的试验片，按照JIS K7194，通过9点测定在23℃±2℃的室内进行评价。在外部半导电层中，只要体积电阻率为10²Ω·cm以上、10⁵Ω·cm以下即可。

(6)评价结果

如表1所示确认到，在实施例1中，由于外部半导电层的剥离强度为20N/12.7mm，因此能够从绝缘层容易地剥离外部半导电层，并且剥离时的剥离状态为A(良好)。此外确认到，由于使导电性赋予剂良好地分散在外部半导电层中，因此外部半导电层的体积电阻率为7×10³Ω·cm。此外确认到，由于半导电性树脂组合物的粘度(在130℃时的门尼粘度)为50以下，半导电性树脂组合物的挤出成型性良好，因此能够使外部半导电层的被覆厚度均匀。

实施例2、3、4、5是变更了实施例1中的(A)热塑性树脂的种类的例子。虽然在实施例2中使用了(a2)VA量为70质量％的EVA、在实施例3中使用了(a3)VA量为60质量％的EVA，在实施例4中使用了(a4)VA量为50质量％的EVA，在实施例5中使用了(a5)VA量为46质量％的EVA，但确认到与实施例1同样地剥离强度、剥离状态、体积电阻率良好，外部半导电层的被覆厚度均匀。

实施例6、7是将实施例3中的(c1)炭黑的含量变更为45质量份、75质量份的例子。由实施例6、7确认到，即使变更(c1)炭黑的含量而调整体积电阻率，也能够与实施例1同样地降低剥离强度。

实施例8、9是将实施例3中的(b1)TOTM变更为(b2)DIDA或(b3)TCP的例子。由实施例8、9确认到，与使用了(b1)TOTM的实施例3同样地得到良好的结果。

实施例10是将实施例3的(c1)炭黑变更为(c2)炭黑的例子。由实施例10确认到，与(C)导电性赋予剂的种类无关地得到良好的结果。

实施例11～14是进一步添加作为(D)粘度调整剂的石蜡并使其含量为1质量份、10质量份的例子。实施例13～14是将(b1)TOTM的含量10质量份变更为15质量份的例子。由实施例11～14确认到，通过增加石蜡，相比于TOTM的增加能够更加降低剥离强度。

如表2所示，比较例1～3是使实施例3中的(B)增塑剂的含量为1质量份，将(B)增塑剂的种类适当变更为(b1)TOTM、(b2)DIDA或(b3)TCP的例子。确认到，在比较例1中，由于(B)增塑剂的含量过少，因此外部半导电层的剥离强度高为50N/12.7mm，无法良好地剥离外部半导电层。此外确认到，在剥离外部半导电层时，绝缘层被破坏而剥离状态不良(剥离状态B)。其原因可认为，无法使(B)增塑剂充分地渗出到外部半导电层与绝缘层的界面。确认到，与比较例1同样地，在比较例2、3中剥离强度变高。

比较例4～6是使实施例3中的(B)增塑剂的含量为25质量份，将(B)增塑剂的种类适当变更为(b1)TOTM、(b2)DIDA或(b3)TCP的例子。确认到，在比较例4～6中，由于使(B)增塑剂的含量过多，因此外部半导电层的剥离强度变低为4N/12.7mm，无法使外部半导电层与绝缘层密合至能够抑制局部放电的程度(剥离状态D)。

比较例7～10是使(C)导电性赋予剂的含量为30质量份或90质量份的例子。确认到，在比较例7、8中，由于将(C)导电性赋予剂的含量减少为30质量份，因此体积电阻率变得大于10⁵Ω·cm。另一方面确认到，在比较例9、10中，由于将(C)导电性赋予剂的含量增加为90质量份，因此体积电阻率变得小于10²Ω·cm。即可知，在比较例7～10中，不满足外部半导电层所要求的电特性。

比较例11是变更了实施例3中的(A)热塑性树脂的种类的例子。确认到，在比较例11中，由于使用了(a6)VA量为33质量％的EVA，因此外部半导电层的剥离强度高为55N/12.7mm，而不容易剥离外部半导电层。其原因可认为，形成绝缘层的乙丙橡胶与形成外部半导电层的热塑性树脂的溶解度参数SP值差变小为0.4(cal/cm³)^1/2。

比较例12是将(B)增塑剂的含量设为3质量份，使(B)增塑剂与(D)粘度调整剂的合计添加量小于10质量份的例子。确认到，在比较例12中，由于无法使(B)增塑剂和(D)粘度调整剂充分地渗出到界面，因此外部半导电层的剥离强度高为40N/12.7mm，而无法良好地剥离外部半导电层。此外确认到，在剥离外部半导电层时，绝缘层被破坏而剥离状态不良(剥离状态B)。

比较例13是将(B)增塑剂的含量设为30质量份，使(B)增塑剂与(D)粘度调整剂的合计添加量大于30质量份的例子。确认到，在比较例13中，可能由于使(B)增塑剂和(D)粘度调整剂过度渗出到界面，因此外部半导电层的剥离强度变得低于5N/12.7mm，无法使外部半导电层与绝缘层密合至能够抑制局部放电的程度(剥离状态D)。

如上所述，根据本发明的半导电性树脂组合物，通过含有溶解度参数SP值高的热塑性树脂和大量的增塑剂，能够形成可容易地从绝缘层剥离的外部半导电层。

3.本发明的优选实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行附记。

[1]根据本发明的一个实施方式，提供一种半导电性树脂组合物，其含有热塑性树脂、导电性赋予剂和增塑剂；所述热塑性树脂的溶解度参数SP值为9.3(cal/cm³)^1/2以上、10.1(cal/cm³)^1/2以下；相对于所述热塑性树脂100质量份，含有40质量份以上、80质量份以下的所述导电性赋予剂，含有3质量份以上、20质量份以下的所述增塑剂。

[2]根据[1]所述的半导电性树脂组合物，优选进一步含有粘度调整剂；相对于所述热塑性树脂100质量份，含有以合计为10质量份以上、30质量份以下的所述粘度调整剂和所述增塑剂。

[3]根据[1]或[2]所述的半导电性树脂组合物，优选所述粘度调整剂为支链烃、饱和环状烃或直链烃中的至少1种，在温度100℃时的粘度为20mm²/秒以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的半导电性树脂组合物，优选所述增塑剂为偏苯三酸酯类、己二酸酯类或磷酸酯类中的至少1种。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的半导电性树脂组合物，优选所述热塑性树脂为乙烯乙酸乙烯酯共聚物或丁腈橡胶中的至少1种。

[6]根据[5]所述的半导电性树脂组合物，优选所述热塑性树脂为含有44.0质量％以上、83.4质量％以下的乙酸乙烯的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。

[7]提供一种输电电缆，其具备导体、以包围所述导体外周的方式设置的绝缘层和以包围所述绝缘层外周的方式设置的半导电层；所述半导电层含有溶解度参数SP值为9.3(cal/cm³)^1/2以上、10.1(cal/cm³)^1/2以下的热塑性树脂、导电性赋予剂和增塑剂；相对于所述热塑性树脂100质量份，含有40质量份以上、80质量份以下的所述导电性赋予剂，含有3质量份以上、20质量份以下的所述增塑剂。

[8]根据[7]所述的输电电缆，优选所述绝缘层由乙丙橡胶形成。

[9]根据[7]或[8]所述的输电电缆，优选所述半导电层构成为从所述绝缘层以宽度12.7mm剥离时的剥离强度为5N/12.7mm以上、30N/12.7mm以下。

[10]根据[7]～[9]中任一项所述的输电电缆，优选所述半导电层构成为体积电阻率为10²Ω·cm以上、10⁵Ω·cm以下。

Claims

1.一种半导电性树脂组合物，其含有热塑性树脂、导电性赋予剂和增塑剂，

所述热塑性树脂的溶解度参数SP值为9.3(cal/cm³)^1/2以上、10.1(cal/cm³)^1/2以下，

相对于所述热塑性树脂100质量份，含有40质量份以上、80质量份以下的所述导电性赋予剂，含有3质量份以上、20质量份以下的所述增塑剂。

2.根据权利要求1所述的半导电性树脂组合物，其进一步含有粘度调整剂，

相对于所述热塑性树脂100质量份，含有以合计为10质量份以上、30质量份以下的所述粘度调整剂和所述增塑剂。

3.根据权利要求2所述的半导电性树脂组合物，所述粘度调整剂为支链烃、饱和环状烃或直链烃中的至少1种，在温度100℃时的粘度为20mm²/秒以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的半导电性树脂组合物，所述增塑剂为偏苯三酸酯类、己二酸酯类或磷酸酯类中的至少1种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的半导电性树脂组合物，所述热塑性树脂为乙烯乙酸乙烯酯共聚物或丁腈橡胶中的至少1种。

6.根据权利要求5所述的半导电性树脂组合物，所述热塑性树脂为含有44.0质量％以上、83.4质量％以下的乙酸乙烯的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。

7.一种输电电缆，其具备导体、以包围所述导体外周的方式设置的绝缘层和以包围所述绝缘层外周的方式设置的半导电层，

所述半导电层含有溶解度参数SP值为9.3(cal/cm³)^1/2以上、10.1(cal/cm³)^1/2以下的热塑性树脂、导电性赋予剂和增塑剂，

8.根据权利要求7所述的输电电缆，所述绝缘层由乙丙橡胶形成。

9.根据权利要求7或8所述的输电电缆，所述半导电层构成为从所述绝缘层以宽度12.7mm剥离时的剥离强度为5N/12.7mm以上、30N/12.7mm以下。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的输电电缆，所述半导电层构成为体积电阻率为10²Ω·cm以上、10⁵Ω·cm以下。