CN106198585A - 用于评估交联橡胶中的交联浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于评估交联橡胶的交联浓度的方法。本发明涉及一种使用将交联橡胶溶胀至不同溶胀度制得的测量样品，通过小角X射线散射或小角中子散射来评估交联橡胶中的交联浓度的方法。

Description

用于评估交联橡胶中的交联浓度的方法

技术领域

本发明涉及一种评估交联橡胶中的交联浓度的方法。

背景技术

凝胶或橡胶中的交联浓度与其物理性质密切相关。专利文献1-3提出使用试验来表示交联浓度从而评估交联橡胶中的交联浓度的方法。在这个实验中，将交联橡胶置于甲苯中使其溶胀，甲苯对于交联橡胶中的聚合物是一种良好溶剂，将溶胀前后的橡胶的体积比率用作溶胀度，用以来评估其交联浓度。

另外，根据非专利文献1的公开内容，使用小角中子散射对上述溶胀的交联橡胶进行分析，用以评估不均匀网状结构的尺寸，这种不均匀性网状结构对应具有相对较高交联密度的溶胀的交联橡胶部分。

专利文献1-3所公开的测量溶胀度的方法仅适用于评估交联橡胶的整体交联浓度，不能用于确定交联浓度的变化细节，如不均匀网状结构的交联浓度。另外，非专利文献1所公开的使用小角中子散射来评估不均匀网状结构的尺寸的方法仅适用于评估交联橡胶材料的不均匀网状结构的尺寸，不能用于确定不均匀网状结构的交联浓度。交联浓度与物理性质密切相关，因此需要一种评估交联浓度的方法。

引用文献列表

专利文献

专利文献1：JP-A 2001-261891

专利文献2：JP-A 2007-153209

专利文献3：JP-A 2010-78523

非专利文献

非专利文献1：Macromolecules,2009,42(7),2741-2748页

发明内容

技术问题

本发明目的在于解决上述问题，并提供一种用于评估交联橡胶中的交联浓度的方法。

解决方案

本发明涉及一种方法，其使用通过将交联橡胶溶胀至不同溶胀度制得的测量样品，通过小角X射线散射或小角中子散射来评估交联橡胶中的交联浓度。

优选地，该方法包括测量两种或以上具有不同溶胀度的溶胀交联橡胶，得到整体溶胀度Q，以及通过小角X射线散射或小角中子散射确定聚合物不均匀网状结构的尺寸Ξ；通过下式(3)拟合整体溶胀度Q和聚合物不均匀网状结构的尺寸Ξ之间的关系；以及根据下式(3-1)计算聚合物不均匀网状结构的交联浓度的指数α，用以评估聚合物不均匀网状结构的相对交联浓度：

式(3)

$\mathrm{\Ξ}=\frac{d\mathrm{\Ξ}}{{\mathrm{dQ}}^{1/3}}(Q^{1/3}-1)+{\mathrm{\Ξ}}_0,$

式(3-1)

$\mathrm{\α}=\frac{1}{{\mathrm{\Ξ}}_0}\·\frac{d\mathrm{\Ξ}}{{\mathrm{dQ}}^{1/3}}$

其中Ξ:聚合物不均匀网状结构的尺寸；

α:聚合物不均匀网状结构的交联浓度的指数；

Q:交联橡胶的整体溶胀度；以及

Ξ₀:非溶胀状态的聚合物不均匀网状结构的尺寸

优选地，溶胀的交联橡胶通过如下方式制备：将交联橡胶与任意量的溶剂一同置于密封的容器中，使得整个交联橡胶均匀溶胀。

本发明涉及一种用于评估交联橡胶中的交联浓度的方法，其特征在于，使用通过将交联橡胶溶胀至不同溶胀度制得的测量样品，通过小角X射线散射或小角中子散射来评估交联橡胶中的交联浓度，该方法包括：测量两种或以上具有不同溶胀度的溶胀交联橡胶，得到整体溶胀度Q，以及通过小角X射线散射或小角中子散射确定聚合物不均匀网状结构的尺寸Ξ；通过下式(3)拟合整体溶胀度Q和聚合物不均匀网状结构的尺寸Ξ之间的关系；根据下式(3-1)计算聚合物不均匀网状结构的交联浓度的指数α，用以评估聚合物不均匀网状结构的相对交联浓度：其中聚合物不均匀网状结构的尺寸通过将散射强度曲线I(q)拟合为下式(2)来确定，曲线I(q)通过在下式(1)定义的区域q中的X射线散射或中子散射获得：

式(3)

$\mathrm{\Ξ}=\frac{d\mathrm{\Ξ}}{{\mathrm{dQ}}^{1/3}}(Q^{1/3}-1)+{\mathrm{\Ξ}}_0,$

式(3-1)

$\mathrm{\α}=\frac{1}{{\mathrm{\Ξ}}_0}\·\frac{d\mathrm{\Ξ}}{{\mathrm{dQ}}^{1/3}}$

其中Ξ:聚合物不均匀网状结构的尺寸；

α:聚合物不均匀网状结构的交联浓度的指数；

Q:交联橡胶的整体溶胀度；以及

Ξ₀:非溶胀状态的聚合物不均匀网状结构的尺寸，

式(1)

$q=\frac{4\mathrm{\π}sin(\mathrm{\θ}/2)}{\mathrm{\λ}}$

其中θ:散射角度；以及

λ:X射线或中子的波长；

式(2)

$I\left(q\right)=\frac{I_{\mathrm{\ξ}}\left(0\right)}{1+q^2{\mathrm{\ξ}}^2}+\underset{n=1}{\Σ}\frac{I_{\mathrm{\Ξ}}\left(0\right)}{{(1+q^2{\mathrm{\Ξ}}_n^2)}^2}$

其中I_ξ(0),I_Ξ(0),ξ,和Ξn表示拟合参数；q表示由式(1)定义的区域；以及Ξn<Ξn+1。

发明效果

由于本发明的评估方法涉及使用通过将交联橡胶溶胀至不同溶胀度制得的测量样品的小角X射线散射或小角中子散射，故其能够评估交联橡胶中的交联浓度。特别是，该方法能够通过利用整体溶胀度和聚合物不均匀网状结构的尺寸这二者之间的关系来评估存在于交联橡胶中的聚合物不均匀网状结构的相对交联浓度，其中聚合物不均匀网状结构的尺寸通过两种以上具有不同溶胀度的溶胀交联橡胶的小角X射线散射或小角中子散射确定。

附图说明

图1(a)和(b)是溶胀交联橡胶的交联浓度的示意图；

图2是举例表示通过小角X射线散射获得的A-1至A-4交联橡胶样品的散射强度曲线；

图3表示交联橡胶A或B样品的整体溶胀度和聚合物不均匀网状结构的尺寸之间的关系，也显示了根据式(3)对该关系进行拟合获得的拟合直线。

具体实施方式

本发明涉及使用通过将交联橡胶溶胀至不同溶胀度制得的测量样品，通过小角X射线散射或小角中子散射来评估交联橡胶中的交联浓度。具有不同溶胀度的溶胀交联橡胶可以通过例如改变向交联橡胶中添加的溶剂的量方法来进行制备。

在评估交联橡胶中的交联浓度的传统方法中，交联橡胶在过量溶剂等中被完全溶胀，然后测量交联橡胶的溶胀度(这里也指“完全溶胀度”)，用其来分析交联橡胶的整体交联浓度，或者通过与另一交联橡胶的完全溶胀度进行对比，来分析交联橡胶中的相对整体交联浓度。但通过这些方法很难分析出交联橡胶之间交联浓度的不同。

作为广泛研究的结果，发明人已经发现，交联橡胶中的交联浓度可以使用通过将单个交联橡胶溶胀至不同溶胀度制得的测量样品，通过小角X射线散射或小角中子散射来评估。基于上述研究本发明得以完成。

特别地，本发明的发明人发现，存在于单个交联橡胶中的聚合物不均匀网状结构的相对交联浓度可以通过如下方式进行评估：测量两种或以上具有不同溶胀度的溶胀交联橡胶的整体溶胀度Q以及通过小角X射线散射或小角中子散射测得聚合物不均匀网状结构的尺寸Ξ，得到整体溶胀度Q和聚合物不均匀网状结构的尺寸Ξ之间的关系，，更优选对该关系进行线性拟合以确定斜率，或者还更优选地，通过下式(3)对该关系进行拟合，并根据下式(3-1)计算得出聚合物不均匀网状结构的交联浓度指数α。

在使用小角X射线散射或小角中子散射测量交联橡胶中的交联浓度时，交联橡胶需要进行溶胀。换言之，交联橡胶需要进行溶胀，以更容易地确定其交联橡胶的交联浓度。然而，难以使具有不同交联度的交联橡胶具有相同的溶胀度。因此具有不同溶胀度的不同交联橡胶之间的交联浓度是很难比较的。本发明人发现，存在于交联橡胶中的聚合物不均匀网状结构的相对交联浓度还可以通过本发明技术相对于不同的交联橡胶进行评估，特别是通过测量两种或以上具有不同溶胀度的溶胀交联橡胶的整体溶胀度Q以及通过小角X射线散射或小角中子散射测得聚合物不均匀网状结构的尺寸Ξ，得到整体溶胀度Q和聚合物不均匀网状结构的尺寸Ξ之间的关系，更优选地，对该关系进行线性拟合得到斜率，或者还更优选地，通过下式(3)对该关系进行拟合，并根据下式(3-1)计算得出聚合物不均匀网状结构的交联浓度指数α。

此处使用的在下文中会进行详细介绍的术语“聚合物不均匀网状结构”是指如图1(a)所示的具有高交联密度的交联橡胶中的一个结构部分。

式(3)

$\mathrm{\&Xi;}=\frac{d\mathrm{\&Xi;}}{{\mathrm{dQ}}^{1/3}}(Q^{1/3}-1)+{\mathrm{\&Xi;}}_0,$

式(3-1)

$\mathrm{\&alpha;}=\frac{1}{{\mathrm{\&Xi;}}_0}\&CenterDot;\frac{d\mathrm{\&Xi;}}{{\mathrm{dQ}}^{1/3}}$

(Ξ：聚合物不均匀网状结构的尺寸；

α：聚合物不均匀网状结构的交联浓度的指数；

Q：交联橡胶中的整体溶胀度；

Ξ₀：未溶胀状态的聚合物不均匀网状结构的尺寸)

本发明中，交联橡胶中的交联浓度可以通过使用小角X射线散射(在下文中也称SAXS分析)进行评估，其过程是用X射线照射交联橡胶(散射角：通常为10°或更小)测量得到散射强度。在小角X射线散射中，使用X射线对物质进行照射，在反馈得到的散射X射线中，通过测量在小散射角度下散射的X射线可以获得物质的结构信息。基于该信息，可以分析交联橡胶中几个纳米大小的不均匀结构，如微相分离结构。

本发明中，交联橡胶的交联浓度也可以通过小角中子散射(下文中也称为SANS分析)进行评估，其过程是使用中子(散射角：通常为10°或更小)对交联橡胶进行照射测量得到散射强度。在小角中子散射中，使用中子对物质进行照射，在反馈得到的散射中子中，通过测量在小散射角度下散射的中子可以获得物质的结构信息。基于该信息，可以分析交联橡胶中几个纳米大小的不均匀结构，如微相分离结构。

SAXS分析中X射线的辉度和光量子数目、SANS分析中中子的流量密度、测量方法、测量设备等在专利JP-A 2014-102210(通过引用将其全部内容结合到本文中)等文献中已进行适当描述。虽然SANS分析在对比度方面更为优越，但SAXS分析仍是优选的，这是因为SAXS更加通用，且允许更好地实现本发明的效果。

SAXS或SANS分析在下式(1)所确定的区域q中进行：

式(1)

$q=\frac{4\mathrm{\&pi;}sin(\mathrm{\&theta;}/2)}{\mathrm{\&lambda;}}$

(θ：散射角；λ：X射线或中子的波长)

在SAXS测量过程中使用X射线检测器对散射的X射线进行检测，然后使用来自X射线检测器的X射线检测数据，通过图像处理器等生成图像。

X射线检测器的例子包括二维检测器例如X射线胶片、核乳胶板、X射线图像收集管、X射线荧光放大器、X射线图像增强装置、X射线成像板、X射线电感耦合器、X射线非晶态材料，以及线性传感一维检测器。X射线检测器可根据所要分析的聚合物材料的类型和状况等适当地选择。

图像处理器可以合适地为普通图像处理器，其可基于由X射线检测器获得的X射线检测数据生成X射线散射图像。

SANS分析也可以按与SAXS分析相同的原理进行操作，散射的中子通过中子检测器检测，然后使用来自中子检测器的中子检测数据，通过图像处理器等生成图像。与上述相似，中子检测器可以是已知的二维检测器或一维检测器，以及图像处理器可以是已知的能够生成中子散射图像的处理器。这些设备可进行适当选择。

本发明中可以使用任何交联橡胶，只要其是通过使用橡胶工业领域中常用的硫化剂(如硫、硫化促进剂)使橡胶组分(包括天然橡胶、丁苯橡胶等)进行交联而得到的交联橡胶即可。交联橡胶可包含橡胶工业领域中常用的其他配合剂，例如包括，增强剂(如二氧化硅、炭黑)、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、各种抗氧化剂、油、蜡及交联剂。这类交联橡胶可以使用已知的捏合方法等进行制备。

本发明中，将交联橡胶溶胀至不同溶胀度从而制得所使用的测量样品。具体地，将需要评估交联浓度的单个交联橡胶溶胀到两个以上溶胀度，以制备待使用的测量样品。使用通过将交联橡胶溶胀至不同溶胀度制得的测量样品，能够对交联橡胶中的交联浓度进行评估。

在本发明方法中，为更精确评估交联浓度，优选将交联橡胶溶胀至三种以上不同溶胀度。

本文中使用的术语“具有不同溶胀度的溶胀交联橡胶”是指由一种交联橡胶制备的两种以上具有不同溶胀度的溶胀交联橡胶。术语“溶胀度”定义如下：((交联橡胶的体积)+(溶胀中所使用的化合物的体积))/(交联橡胶的体积)。术语“溶胀中所使用的化合物(溶剂)的体积”是指在交联橡胶中累积的化合物(溶剂)的体积。例如，在体积为100mm³的整体溶胀度为4的交联橡胶(通过向交联橡胶中加入过量甲苯使交联橡胶完全溶胀而获得)中，可使用通过分别加入100mm³甲苯和200mm³甲苯制得的溶胀度为2和3的溶胀交联橡胶，或者可使用通过分别加入100mm³甲苯和300mm³甲苯制得的溶胀度为2和4的溶胀交联橡胶。

关于溶胀交联橡胶的方法，只要能使交联橡胶溶胀，可以使用任何已知的方法。使用溶剂如甲苯的方法可以适当使用。溶胀条件没有特别限制，只要能够使交联橡胶均匀溶胀即可。但是，优选将交联橡胶和任意量的溶剂共同放置于密闭性容器中，使交联橡胶整体均匀溶胀。使交联橡胶均匀溶胀是指用于溶胀的溶剂等在交联橡胶中分布均匀，不会使交联橡胶由于溶剂在交联橡胶内分布不均而发生翘曲等。

当交联橡胶在溶剂等中被溶胀时，橡胶通常会发生翘曲。这种翘曲意味着溶剂等在交联橡胶中没有均匀分布。优选地将交联橡胶和溶剂共同放置至少6小时，更优选至少12小时，还更优选至少24小时，溶剂等可以在交联橡胶中均匀分布，翘曲也会被消除，整个交联橡胶则会均匀溶胀。

每个具有不同溶胀度的溶胀交联橡胶经历SAXS分析或SANS分析以生成散射强度曲线，然后对此曲线进行如下所述的分析，以确定各自具有相关长度Ξ_n的散射体(聚合物不均匀网状结构)的结构尺寸。此处使用的术语“聚合物不均匀网状结构”是指图1所示的显示交联橡胶中的交联浓度的图示结构中，图1(a)所示的具有高交联密度的交联橡胶中的一个结构部分，且不包括图1(b)所示的具有低交联密度的结构部分。但本发明的方法既适用于具有高交联密度的结构部分，也适用于具有低交联密度的结构部分。

具有高交联密度的结构部分与具有低交联密度的结构部分可以通过比较交联浓度指数数值(较低交联浓度指数α表示较高交联浓度)进行相互区分。

如图2所示的由SAXS分析或SANS分析得到的散射强度曲线I(q)可被拟合为下式(2)，以通过最小二乘法确定拟合参数。

式(2)

$I\left(q\right)=\frac{I_{\mathrm{\&xi;}}\left(0\right)}{1+q^2{\mathrm{\&xi;}}^2}+\underset{n=1}{\&Sigma;}\frac{I_{\mathrm{\&Xi;}}\left(0\right)}{{(1+q^2{\mathrm{\&Xi;}}_n^2)}^2}$

上式中，I_ξ(0)、I_Ξ(0)、ξ和Ξ_n表示拟合参数；q表示由式(1)定义的区域；以及Ξ_n<Ξ_n+1。

在式(2)中，在确定的拟合参数中，假定1nm-10nm的相关长度ξ对应聚合物中交联点之间的距离；假定10nm-100μm的相关长度Ξ_n对应聚合物中不均匀网状结构的尺寸。

如上所述，通过这种方式可以确定散射体的结构尺寸，每个散射体均具有对应聚合物中不均匀网状结构的相关长度Ξ_n。各自具有相关长度Ξ_n的散射体的结构尺寸与聚合物不均匀网状结构的尺寸相对应。

如图2所示的由SAXS分析或SANS分析得到的散射强度曲线I(q)可通过下式(5-1)和(5-2)拟合，以通过最小二乘法确定拟合参数。

在这种情况下的拟合参数中，假定1-10nm的旋转半径R_gi对应聚合物中交联点之间的距离；假定10nm-100μm的旋转半径R_gi则对应聚合物中不均匀网状结构的尺寸。

式(5-1)

$\begin{array}{c}{I}_{\left(q\right)}=\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}<P_i{\&lsqb;\{erf{\left(\frac{{\mathrm{qR}}_{gi}}{\sqrt{6}}\right)}^3/q\}\&rsqb;}^{D_{fi}}\exp \left(\frac{-q^2{R}_{g(i+1)}^2}{3}\right)+G_i\exp \left(\frac{-q^2{R}_{g(i+1)}^2}{3}\right)>\\ +P_{n+1}{\&lsqb;\{erf{\left(\frac{{\mathrm{qR}}_{g(n+1)}}{\sqrt{6}}\right)}^3/q\}\&rsqb;}^{D_{f(n+1)}}\end{array}$

式(5-2)

$erf\left(z\right)=\frac{2}{\sqrt{\mathrm{\&pi;}}}{\&Integral;}_0^z{e}^{-t^2}dt$

(P_i、G_i、R_gi、D_fi：拟合参数；

n：整数；

q：定义同上；

z、t：任意正数)

如上所述，每种具有不同溶胀度的溶胀交联橡胶经历SAXS分析或SANS分析以生成散射强度曲线，然后使用式(2)等通过上述方法对所得曲线进行分析，以确定各自具有相关长度Ξ_n(即聚合物不均匀网状结构的尺寸Ξ)的散射体(聚合物不均匀网状结构)的结构尺寸。

下一步，对每个经历SAXS分析或SANS分析的溶胀交联橡胶的溶胀度进行测量。

随后，存在于交联橡胶中的聚合物不均匀网状结构的相对交联浓度可通过如下方式进行评估：使用对两个以上具有不同溶胀度的溶胀交联橡胶进行测量获得的整体溶胀度Q和不均匀网状结构尺寸Ξ之间的关系进行评估，更优选对该关系进行线性拟合以得到斜率，或者还更优选通过下式(3)对该关系进行拟合，并根据下式(3-1)计算聚合物不均匀网状结构的交联浓度指数α。

使用下式(3)的线性拟合方法或拟合方法没有特别限制。使用最小二乘法的方法等可被使用。

式(3)

$\mathrm{\&Xi;}=\frac{d\mathrm{\&Xi;}}{{\mathrm{dQ}}^{1/3}}(Q^{1/3}-1)+{\mathrm{\&Xi;}}_0$

式(3-1)

$\mathrm{\&alpha;}=\frac{1}{{\mathrm{\&Xi;}}_0}\&CenterDot;\frac{d\mathrm{\&Xi;}}{{\mathrm{dQ}}^{1/3}}$

(Ξ:聚合物不均匀网状结构的尺寸；

α:聚合物不均匀网状结构的交联浓度的指数；

Q:交联橡胶的整体溶胀度；

Ξ₀:非溶胀状态下聚合物不均匀网状结构的尺寸)

关于由下式计算的溶胀百分比，在两种以上具有不同溶胀度的溶胀交联橡胶中，具有最低溶胀度的溶胀交联橡胶的溶胀百分比“a”和具有最高溶胀度的溶胀交联橡胶的溶胀百分比“b”的差值(b-a)优选为10以上，更优选为25以上，还更优选为30以上。而且，差值(b-a)的上限没有特殊限定，但优选为95以下。当该差值在如上所述的范围内时，可实现对交联浓度更精确的评估。

溶胀百分比(％)＝(交联橡胶的溶胀度-1)/(交联橡胶的完全溶胀度-1)×100。

上文中，存在于交联橡胶中的聚合物不均匀网状结构的交联浓度指数α是在假定交联橡胶中包含的聚合物不均匀网状结构具有相同尺寸的情况下来计算的。当交联橡胶中包含的聚合物不均匀网状结构具有不同尺寸时，例如具有不同溶胀度的溶胀交联橡胶可由同一交联橡胶片制备而成，从而允许对同一不均匀网状结构的尺寸变化进行测量，或者例如也可以适当地改变测量样品。按照这样的方式，则可以使用任何处理以允许对不均匀网状结构的尺寸变化量进行测量。

不均匀网状结构的尺寸变化量与溶胀度的变化量的比值(dΞ/dQ^1/3)可通过式(3)进行计算。进一步地，在式(3-1)中，将dΞ/dQ^1/3的值除以非溶胀状态下的聚合物不均匀网状结构的尺寸Ξ₀(使用式(3)计算)来计算指数α，该指数能够相对评估具有不同Ξ₀的不均匀网状结构的交联浓度。

使用式(3-1)计算获得的交联浓度的指数α越低，表示不均匀网状结构的尺寸变化量与溶胀度变化量的比值越低，则在溶胀中使用并在不均匀网状结构中累积的化合物的量越小，因此，其交联密度越高。这意味着由不均匀网状结构的交联密度比其他部分高出的数值大小可以确定相对交联浓度。另外，由交联橡胶中不均匀网状结构的交联密度比另一交联橡胶高出的数值大小能够评估不同交联橡胶的相对交联浓度。所以，通过测量与交联橡胶的物理性质密切关联的交联浓度，可以详细地确定交联浓度与橡胶物理性质之间的因果关系，预期这可以为控制交联程度提供指导原则，继而为开发橡胶组合物做出巨大贡献。

此外，在本发明中，非溶胀状态下聚合物不均匀网状结构的尺寸Ξ₀可以通过式(3)计算。因此，各种交联橡胶的非溶胀状态下聚合物不均匀网状结构的尺寸皆可以确定。这允许对非溶胀状态下的交联浓度进行定量，而这在传统方法中是困难的，因此本发明可以为结构控制提供指导原则，从而为开发橡胶组合物做出卓越贡献。

实施例：

本发明将参考实施例进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例中所使用的化学试剂如下：

(使用的化学试剂)

甲苯：购自关东化学株式会社；

丁苯橡胶(SBR)：NS116R，购自Zeon公司；

硫：硫粉，购自鹤见化学株式会社；

硫化促进剂：Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，购自大内新兴化学工业株式会社。

(交联橡胶A的组成及其制备方法)

使用配合比为100质量份的SBR，2质量份的硫及1质量份的硫化促进剂，将SBR在开式辊轧机中粉碎，再加入硫和硫化促进剂，然后在开式辊轧机中将混合物进行混炼。获得的混炼混合物在170℃下硫化12分钟，制得交联橡胶A。

(交联橡胶B的组成及其制备方法)

交联橡胶B使用与(交联橡胶A的组成及其制备方法)中相同的方式进行制备，区别在于硫化在150℃下进行35分钟。

(完全溶胀的交联橡胶的制备及其溶胀度(完全溶胀度)的测量)

由交联橡胶A或B中切割成尺寸为10mm×10mm×1mm(长×宽×厚度)的试验片，在室温下将其浸入过量的甲苯中至少24小时，然后计算溶胀度(每个测试片浸入甲苯前后的体积变化量)。

(制备具有不同溶胀度的溶胀交联橡胶)

(交联橡胶A)

在室温下，使用微量吸液管，向从交联橡胶A中切割下来的每个大小为10mm×10mm×1mm(长×宽×厚度)的试验片中分别加入体积为68mm³、389mm³、467mm³或817mm³的甲苯。这些试验片被密封于玻璃容器内，并浸泡至少24小时，从而得到具有不同溶胀度的溶胀交联橡胶A-1～A-4。

(交联橡胶B)

在室温下，使用微量吸液管，向从交联橡胶B中切割下来的每个大小为10mm×10mm×1mm(长×宽×厚度)的试验片分别加入体积为80mm³、410mm³或575mm³的甲苯。这些试验片被密封于玻璃容器内，并浸泡至少24小时，从而得到具有不同溶胀度的溶胀交联橡胶B-1～B-3。

根据下述溶胀百分比、不均匀网状结构的尺寸、不均匀网状结构的交联浓度的指数对制得的溶胀交联橡胶A-1～A-4和B-1～B-3进行评估，所得结果如表1和表2所示。

(溶胀百分比)

通过下式计算溶胀交联橡胶A-1～A-4和B-1～B-3的溶胀百分比。

溶胀百分比(％)＝(交联橡胶的溶胀度-1)/(交联橡胶的完全溶胀度-1)×100

(不均匀网状结构的尺寸的测量)

溶胀交联橡胶A-1～A-4和B-1～B-3的试验片经历小角X射线散射以得到散射强度曲线I(q)(图2显示A-1～A-4的例子)。这些散射强度曲线I(q)被分别拟合为上述式(2)以确定不均匀网状结构的尺寸。所述小角X射线散射中使用的设备和测量条件如下所述。

(SAXS设备)

SAXS分析设备，其带有大型同步加速器辐射设施“SPring-8”的BL08B2光束，属于日本同步加速器辐射研究中心的。

(测试条件)

X射线(8keV)的辉度：9.5×10¹⁵光量子/s/mrad²/mm²/0.1％bw

X射线的光量子数：10⁹-10¹⁰光量子/s

样品与检测器之间的距离：2.58米

(检测器)

高速二维X射线检测器PILATUS 100K(购自Dectris公司)

(不均匀网状结构的交联浓度的指数)

对溶胀交联橡胶A-1～A-4测量的溶胀度与不均匀网状结构的尺寸之间的关系根据最小二乘法(图3)通过上式(3)拟合。然后计算非溶胀交联橡胶的不均匀网状结构的尺寸Ξ₀和比值dΞ/dQ^1/3，通过上式(3-1)计算交联浓度的指数α。同样地，对于溶胀交联橡胶B-1～B-3，计算非溶胀交联橡胶的不均匀网状结构的尺寸Ξ₀和比值dΞ/dQ^1/3，通过上式(3-1)计算交联浓度的指数α。

表1

表2

如表1和表2所示，本发明的技术能够对交联橡胶的交联浓度进行评估。特别地，本发明的技术还阐述了存在于交联橡胶中的聚合物不均匀网状结构的相对交联浓度。

Claims (4)

1.一种用于评估交联橡胶中的交联浓度的方法，其特征在于，使用通过将交联橡胶溶胀至不同溶胀度制得的溶胀交联橡胶作为测量样品，通过小角X射线散射或小角中子散射来评估交联橡胶中的交联浓度。

2.如权利要求1所述的评估交联橡胶中的交联浓度的方法，其中，所述方法包括：

测量两种或以上具有不同溶胀度的溶胀交联橡胶，得到整体溶胀度Q，以及通过小角X射线散射或小角中子散射确定聚合物不均匀网状结构的尺寸Ξ；

通过下式(3)拟合整体溶胀度Q和聚合物不均匀网状结构的尺寸Ξ之间的关系；以及

根据下式(3-1)计算聚合物不均匀网状结构的交联浓度的指数α，用以评估聚合物不均匀网状结构的相对交联浓度：

式(3)

$\mathrm{\&Xi;}=\frac{d\mathrm{\&Xi;}}{{\mathrm{dQ}}^{1/3}}(Q^{1/3}-1)+{\mathrm{\&Xi;}}_0,$

式(3-1)

$\mathrm{\&alpha;}=\frac{1}{{\mathrm{\&Xi;}}_0}\&CenterDot;\frac{d\mathrm{\&Xi;}}{{\mathrm{dQ}}^{1/3}}$

其中Ξ:聚合物不均匀网状结构的尺寸；

α:聚合物不均匀网状结构的交联浓度的指数；

Q:交联橡胶的整体溶胀度；以及

Ξ₀:非溶胀状态的聚合物不均匀网状结构的尺寸。

3.如权利要求1或2所述的用于评估交联橡胶中的交联浓度的方法，其中，溶胀交联橡胶是通过将交联橡胶与任意量的溶剂共同置于密封的容器中，使得整个交联橡胶均匀溶胀而制得的。

4.一种用于评估交联橡胶中的交联浓度的方法，其特征在于，使用通过将交联橡胶溶胀至不同溶胀度制得的测量样品，通过小角X射线散射或小角中子散射评估交联橡胶中的交联浓度，所述方法包括：

测量两种或以上具有不同溶胀度的溶胀交联橡胶，得到整体溶胀度Q，以及通过小角X射线散射或小角中子散射确定聚合物不均匀网状结构的尺寸Ξ；

通过下式(3)拟合整体溶胀度Q和聚合物不均匀网状结构的尺寸Ξ之间的关系；以及

根据下式(3-1)计算聚合物不均匀网状结构的交联浓度指数α，用以评估聚合物不均匀网状结构的相对交联浓度，

其中，所述聚合物不均匀网状结构的尺寸通过将散射强度曲线I(q)拟合为下式(2)来确定，所述散射强度曲线I(q)是由下式(1)所定义的区域q中的X射线散射或中子散射得到的：

式(3)

$\mathrm{\&Xi;}=\frac{d\mathrm{\&Xi;}}{{\mathrm{dQ}}^{1/3}}(Q^{1/3}-1)+{\mathrm{\&Xi;}}_0,$

式(3-1)

$\mathrm{\&alpha;}=\frac{1}{{\mathrm{\&Xi;}}_0}\&CenterDot;\frac{d\mathrm{\&Xi;}}{{\mathrm{dQ}}^{1/3}}$

其中Ξ:聚合物不均匀网状结构的尺寸；

α:聚合物不均匀网状结构的交联浓度的指数；

Q:交联橡胶的整体溶胀度；以及

Ξ₀:非溶胀状态的聚合物不均匀网状结构的尺寸，

式(1)

$q=\frac{4\mathrm{\&pi;}sin(\mathrm{\&theta;}/2)}{\mathrm{\&lambda;}}$

其中θ：散射角度；以及

λ：X射线或中子的波长；

式(2)

$I\left(q\right)=\frac{I_{\mathrm{\&xi;}}\left(0\right)}{1+q^2{\mathrm{\&xi;}}^2}+\underset{n=1}{\&Sigma;}\frac{I_{\mathrm{\&Xi;}}\left(0\right)}{{(1+q^2{\mathrm{\&Xi;}}_n^2)}^2}$

其中I_ξ(0),I_Ξ(0),ξ,和Ξ_n表示拟合参数；q表示由式(1)定义的区域；以及Ξ_n<Ξ_n+1。