CN106189895A - 抗静电表面保护膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供对被粘附体的污染少且无经时劣化并具有优良的抗剥离静电性能的抗静电表面保护膜。该抗静电表面保护膜是在由具有透明性的树脂构成的基材膜(1)的单面上形成由粘结剂组合物构成的粘结剂层(2),并在其表面,贴合层叠有剥离剂层(4)的剥离剂膜(5),剥离剂层(4)含有以二甲基聚硅氧烷作为主要成分的剥离剂和抗静电剂,所述粘结剂组合物包括:含有(A)烷基的碳原子数为C4~C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种和不包括含羧基的可共聚单体而含有(B)含羟基的可共聚单体中的至少一种的共聚物的丙烯酸类聚合物,还包括(C)二官能以上的异氰酸酯化合物、(D)交联促进剂和(E)酮‑烯醇互变异构体化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘结剂组合物和表面保护膜。详细而言,涉及一种具有抗静电性能的抗静电表面保护膜。更详细而言,本发明提供一种对被粘附体的污染性少,且无经时劣化(不随着时间推移而发生劣化)还具有优良的抗剥离静电性能的抗静电表面保护膜的制造方法、以及抗静电表面保护膜。
背景技术
目前,当制造、搬运偏光板、相位差板、显示器用透镜膜、防反射膜、硬涂膜、触摸面板用透明导电膜等的光学用膜、以及使用了它们的显示器等光学产品时,通过在该光学用膜的表面贴合表面保护膜而防止后续工序中的表面污染和刮伤。为了节省对表面保护膜进行剥离后再进行贴合的劳力和时间从而提高作业效率,对作为产品的光学用膜的外观检查而言,有时也在光学用膜上贴合着表面保护膜的状态下直接实施。
以往以来,为了在光学产品的制造工序中防止伤痕和污垢的附着,通常使用在基材膜的单面设置了粘结剂层的表面保护膜。表面保护膜是通过微粘结力的粘结剂层被贴合于光学用膜上。将粘结剂层设定为微粘结力的原因在于,为了将使用完毕的表面保护膜从光学用膜表面剥离而去除时,能够容易地进行剥离,并且为了防止粘结剂附着并残留在作为被粘附体的产品的光学用膜上(所谓的防止粘结剂残留的发生)的现象。
近年来,在液晶显示面板的生产工序中,由于将贴合于光学用膜上的表面保护膜剥离而去除时产生的剥离静电压,会破坏用于控制液晶显示面板的显示画面的驱动IC等电路部件,还有液晶分子的取向会损伤,虽然这些现象发生的件数少但也在发生。
另外,为了减少液晶显示面板的电耗,液晶材料的驱动电压趋于降低,随之驱动IC的击穿电压也趋于降低。最近,要求将剥离静电压控制在+0.7kV~-0.7kV的范围内。
因此,为了防止从作为被粘附体的光学用膜上剥离表面保护膜时因剥离静电压高而引起的缺陷,有人提出了一种表面保护膜,其使用了含有用于降低剥离静电压的抗静电剂的粘结剂层。
例如,在专利文献1中,公开了一种使用由烷基三甲基铵盐、含羟基的丙烯酸类聚合物、聚异氰酸酯组成的粘结剂的表面保护膜。
另外,在专利文献2中,公开了一种由离子性液体和酸值为1.0以下的丙烯酸聚合物组成的粘结剂组合物,以及使用了该组合物的粘结片类。
另外,在专利文献3中,公开了一种由丙烯酸聚合物、聚醚多元醇化合物、通过阴离子吸附性化合物处理过的碱金属盐组成的粘结剂组合物、以及使用了该组合物的表面保护膜。
另外,在专利文献4中,公开了一种由离子性液体、碱金属盐、玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物组成的粘结剂组合物、以及使用了该组合物的表面保护膜。
另外,在专利文献5、6中,公开了在表面保护膜的粘结剂层中混合聚醚改性聚硅氧烷的技术内容。
上述专利文献1~4中,在粘结剂层内部添加有抗静电剂,但粘结剂层的厚度越厚,并且随着时间的推移,从粘结剂层向表面保护膜所贴合的被粘附体移动的抗静电剂量会越多。另外,在LR(Low Reflective)偏光板、AG(Anti Glare)-LR偏光板等的光学用膜中,由于采用聚硅氧烷化合物或氟化物等对光学用膜表面施加了防污染处理,因此,当从作为被粘附体的光学用膜上剥离该光学用膜所使用的表面保护膜时,剥离静电压变高。
另外,如专利文献5、6所述,当在粘结剂层中混合了聚醚改性聚硅氧烷时,难以对表面保护膜的粘结力进行微调。另外,由于在粘结剂层内混合有聚醚改性硅氧烷,因此,当在基材膜上涂布、干燥粘结剂组合物的条件发生变化时,表面保护膜上形成的粘结剂层表面的特性微妙地发生变化。并且,从保护光学用膜表面的观点出发,无法使粘结剂层的厚度设定为极薄。因此,根据粘结剂层的厚度,需要增加粘结剂层内混合的聚醚改性聚硅氧烷的添加量,结果容易污染被粘附体表面,随时间的粘结力和对被粘附体的污染性发生变化。
近年来,伴随着3D显示器(立体视觉显示器)的普及,有在偏光板等光学用膜的表面贴合FPR(图案相位差膜,Film Patterned Retarder)膜的情况。剥离在偏光板等光学用膜的表面所贴合的表面保护膜后,贴合FPR膜。但是,当偏光板等的光学用膜表面被表面保护膜使用的粘结剂、抗静电剂所污染时,存在难以粘接FPR膜的问题。因此,对该用途上使用的表面保护膜而言,要求其对被粘附体的污染少。
另一方面,在一些液晶面板制造厂商中,作为表面保护膜对被粘附体的污染性的评价方法,是采用如下方法:先剥离偏光板等的光学用膜上贴合的表面保护膜,在混入了气泡的状态下进行再贴合,对再贴合后的物件在规定条件下加热处理,然后剥离表面保护膜并观察被粘附体的表面。在这种评价方法中,即使被粘附体的表面污染是微量的,若在混入气泡的部分与表面保护膜的粘结剂相接触的部分之间存在被粘附体表面污染的差异,则会作为气泡痕迹(有时也称作“气泡污痕”)残留。因此,作为对被粘附体表面的污染性的评价方法,会是非常严格的评价方法。近年来,即使是以这种严格的评价方法进行判定的结果,也需要对被粘附体的表面污染性方面没有问题的表面保护膜。但目前的状况是,在以往所提出的使用了含有抗静电剂的粘结剂层的表面保护膜中,难以解决该课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-131957号公报
专利文献2:日本特开2005-330464号公报
专利文献3:日本特开2005-314476号公报
专利文献4:日本特开2006-152235号公报
专利文献5:日本特开2009-275128号公报
专利文献6:日本特许第4537450号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此,需要一种在光学用膜中使用的表面保护膜,其对被粘附体的污染非常少、且对被粘附体的污染性没有经时变化(不随着时间推移发生变化)。并且,需要将从被粘附体上剥离时的剥离静电压抑制得低的表面保护膜。
为了解决该课题,本发明人等进行了精心研究。
为了减少对被粘附体的污染并且也减少抗静电性能的经时变化,需要降低被推测是污染被粘附体的原因的抗静电剂的添加量。但是,当降低抗静电剂的添加量时,会导致从被粘附体上剥离表面保护膜时的剥离静电压变高。本发明人等研究了在不增加抗静电剂添加量的绝对量的情况下较低地抑制从被粘附体上剥离表面保护膜时的剥离静电压的方法。其结果发现,不在粘结剂组合物中添加抗静电剂并进行混合而形成粘结剂层,而是涂布粘结剂组合物并进行干燥而层叠粘结剂层后,通过对粘结剂层表面赋予适量的抗静电剂成分,能够较低地抑制从作为被粘附体的光学用膜上剥离表面保护膜时的剥离静电压,并基于上述发现完成了本发明。
本发明就是鉴于上述情况而完成的,其课题在于提供一种对被粘附体的污染少、且具有无经时劣化的优良的抗剥离静电性能的抗静电表面保护膜。
解决课题的方法
为了解决上述课题,本发明的抗静电表面保护膜的技术思想在于,在涂布粘结剂组合物并进行干燥而层叠粘结剂层后,对该粘结剂层的表面赋予适量的抗静电剂,由此,能够较低地抑制对被粘附体的污染性,而且能够较低地抑制从作为被粘附体的光学用膜上剥离时的剥离静电压。
为了解决上述课题,本发明提供一种抗静电表面保护膜,其是依次经过下述工序(1)~(2)进行制造而成,
工序(1):在由具有透明性的树脂构成的基材膜的单面上形成由粘结剂组合物构成的粘结剂层的工序,
所述粘结剂组合物包括:含有(A)烷基的碳原子数为C4~C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种和作为可共聚单体组不包括含羧基的可共聚单体而含有(B)含羟基的可共聚单体中的至少一种的共聚物的丙烯酸类聚合物;还包括(C)二官能以上的异氰酸酯化合物、(D)交联促进剂以及(E)酮-烯醇互变异构体化合物,
工序(2):将在树脂膜单面上层叠含有抗静电剂的剥离剂层而成的剥离膜,通过所述剥离剂层贴合于所述粘结剂层的表面上的工序,
前述剥离剂层是通过含有以二甲基聚硅氧烷作为主要成分的剥离剂和抗静电剂的树脂组合物来形成,粘结剂层的剥离静电压为±0.6kV以下。
另外,作为前述可共聚单体组,优选进一步含有(F)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体。
另外,优选:前述(D)交联促进剂为选自于由铝螯合物、钛螯合物、铁螯合物所组成的组中的至少一种以上,相对于前述共聚物的丙烯酸类聚合物100重量份,含有前述(D)交联促进剂0.001~0.5重量份,且含有前述(E)酮-烯醇互变异构体化合物0.1~300重量份,(E)/(D)的重量份比率为70~1000。
另外,优选前述(B)含羟基的可共聚单体是选自于由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺所组成的化合物组中的至少一种以上,且相对于100重量份的前述共聚物的丙烯酸类聚合物,前述(B)含羟基的可共聚单体为0.1~10重量份。
另外,作为前述可共聚单体组,还含有或者不含有(F)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体,前述(F)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体是选自聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种以上,且相对于100重量份的前述共聚物的丙烯酸类聚合物,优选前述(F)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为0~50重量份。
另外,对前述(C)二官能以上的异氰酸酯化合物而言,优选作为二官能异氰酸酯化合物是非环式脂肪族异氰酸酯化合物且使二异氰酸酯化合物与二醇化合物反应而生成的化合物,其中,作为二异氰酸酯化合物是脂肪族二异氰酸酯,是选自于由四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯所组成的化合物组中的一种;作为二醇化合物是选自于由2-甲基1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇单羟基新戊酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇所组成的化合物组中的一种,作为三官能异氰酸酯化合物,优选是六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯化合物的加成物、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加成物、六亚甲基二异氰酸酯化合物的缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的缩二脲、甲苯二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、苯二甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯化合物的加成物、苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成物、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成物,相对于100重量份的前述共聚物的丙烯酸类聚合物,优选前述(C)二官能以上的异氰酸酯化合物为0.1~10重量份。
另外,优选在前述粘结剂组合物中,相对于100重量份的前述共聚物的丙烯酸类聚合物,含有1.0重量份以下(排除0重量份的情况)的(G)HLB值为7~15的聚醚改性硅氧烷化合物。
另外,优选前述剥离剂层中的抗静电剂为碱金属盐。
另外,前述剥离剂层中的抗静电剂是Li盐,优选为选自于由Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiCF3SO3所组成的化合物组中的至少一种以上。
另外,为了解决上述课题,本发明提供一种抗静电表面保护膜,其是在由具有透明性的树脂构成的基材膜的单面上形成由粘结剂组合物构成的粘结剂层,并在前述粘结剂层的表面,将在树脂膜的单面上层叠含有抗静电剂的剥离剂层而成的剥离剂膜,通过前述剥离剂层进行贴合而成,
前述粘结剂组合物包括:含有(A)烷基的碳原子数为C4~C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种和作为可共聚单体组不包括含羧基的可共聚单体而含有(B)含羟基的可共聚单体中的至少一种的共聚物的丙烯酸类聚合物;还包括(C)二官能以上的异氰酸酯化合物、(D)交联促进剂以及(E)酮-烯醇互变异构体化合物,
前述剥离剂层是通过含有以二甲基聚硅氧烷作为主要成分的剥离剂和抗静电剂的树脂组合物来形成。
另外,作为前述可共聚单体组,优选进一步含有(F)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体。
另外,优选在前述粘结剂组合物中,相对于100重量份的前述共聚物的丙烯酸类聚合物,含有1.0重量份以下(排除0重量份的情况)的(G)HLB值为7~15的聚醚改性硅氧烷化合物。
另外,优选前述剥离剂层中的抗静电剂为碱金属盐。
另外,前述剥离剂层中的抗静电剂是Li盐,优选为选自于由Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiCF3SO3所组成的化合物组中的至少一种以上。
另外,本发明提供一种光学用膜,其贴合有上述抗静电表面保护膜。
另外,本发明提供一种光学部件,其贴合有上述抗静电表面保护膜。
发明效果
本发明的抗静电表面保护膜对被粘附体的污染少,且对被粘附体的低污染性无经时变化(不会随着时间推移而发生变化)。另外,基于本发明,能够提供一种即使是LR偏光板、AG-LR偏光板等被粘附体表面被聚硅氧烷化合物、氟化物等进行过防污染处理的光学用膜,也能够较低地抑制从被粘附体上剥离抗静电表面保护膜时发生的剥离静电压,并具有无经时劣化且优良的抗剥离静电性能的抗静电表面保护膜。
基于本发明的抗静电表面保护膜,能够可靠地保护光学用膜表面,因此能够实现生产效率的提高和成品率的提高。
附图说明
图1是本发明的抗静电表面保护膜的示意剖面图。
图2是表示从本发明的抗静电表面保护膜剥下剥离膜的状态的剖面图。
图3是表示本发明的光学部件的一实施例的剖面图。
附图标记的说明
1……基材膜;2……粘结剂层;3……树脂膜;4……剥离剂层;
5……剥离膜;7……抗静电剂;8……被粘附体(光学部件);
10……抗静电表面保护膜;11……剥下剥离膜后的抗静电表面保护膜;
20……贴合了抗静电表面保护膜的光学部件。
具体实施方式
下面,基于实施方式详细说明本发明。
图1是本发明的抗静电表面保护膜的示意剖面图。该抗静电表面保护膜10,是在透明基材膜1的单面的表面形成有粘结剂层2。在该粘结剂层2的表面上贴合有剥离膜5,该剥离膜5是在树脂膜3的表面形成剥离剂层4而成。
作为在本发明的抗静电表面保护膜10中使用的基材膜1,使用由具有透明性和挠性的树脂构成的基材膜。由此,能够在将抗静电表面保护膜贴合于作为被粘附体的光学部件的状态下实施光学部件的外观检查。用作基材膜1的由具有透明性的树脂构成的膜,优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene isophthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯膜。作为该基材膜只要具有所需强度且具有光学适应性即可,除了聚酯膜以外也可以使用由其它树脂构成的膜。基材膜1既可以是未拉伸膜,也可以是被施以单轴拉伸或双轴拉伸的膜。另外,也可以将拉伸膜的拉伸倍率、拉伸膜的伴随着晶体化所形成的轴方向的取向角度控制在特定值。
对本发明的抗静电表面保护膜10中使用的基材膜1的厚度而言,并没有特别的限定,例如,优选为12~100μm左右的厚度,若为20~50μm左右的厚度则易于操作,因此更优选。
另外,根据需要,可在基材膜1的形成有粘结剂层2的面的相反侧面上,设置用于防止表面污染的防污层、抗静电层、防止刮伤的硬涂层等。另外,在基材膜1的表面,也可以实施基于电晕放电进行的表面改性、底涂剂的涂抹等易粘接化处理。
另外,本发明的抗静电表面保护膜10中使用的粘结剂层2而言,只要是在被粘附体的表面上进行粘接、使用完毕后可简单地剥下并且难以污染被粘附体的粘结剂层即可,并没有特别限定,但考虑到在光学用膜上贴合后的耐久性等,通常采用使(甲基)丙烯酸酯共聚物交联而成的丙烯酸类粘结剂层。
特别是,优选丙烯酸类粘结剂的主剂由含有(A)烷基的碳原子数为C4~C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种和作为可共聚单体组不包括含羧基的可共聚单体而含有(B)含羟基的可共聚单体中的至少一种的共聚物的丙烯酸类聚合物构成的粘结剂层。
作为前述可共聚单体组,可进一步含有(F)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体。
更优选由除了前述丙烯酸类聚合物以外还含有(C)二官能以上的异氰酸酯化合物、(D)交联促进剂和(E)酮-烯醇互变异构体化合物的粘结剂组合物构成的粘结剂层。
作为(A)烷基的碳原子数为C4~C18的(甲基)丙烯酸酯单体,可以举出:(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸异十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等。
当设定共聚物的丙烯酸类聚合物的合计量为100重量份时,优选(A)烷基的碳原子数为C4~C18的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为50~95重量份。
作为(B)含羟基的可共聚单体,可以举出:(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类;N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等含有羟基的(甲基)丙烯酰胺类等。
优选上述含羟基的可共聚单体是选自于由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺所组成的化合物组中的至少一种以上。
当设定共聚物的丙烯酸类聚合物的合计量为100重量份时,优选前述(B)含羟基的可共聚单体的含量为0.1~10重量份。
作为(C)二官能以上的异氰酸酯化合物,只要是选自一分子中至少具有两个以上的异氰酸酯(NCO)基的聚异氰酸酯化合物中的至少一种或两种以上即可。聚异氰酸酯化合物包括脂肪族类异氰酸酯、芳香族类异氰酸酯、非环式类异氰酸酯、脂环式类异氰酸酯等分类,本发明可以是其中的任意种类。作为聚异氰酸酯化合物的具体例子,可以举出:六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)等脂肪族类异氰酸酯化合物;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二甲基二异氰酸酯(H6XDI)、二甲基二亚苯基二异氰酸酯(TOID)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族类异氰酸酯化合物。
作为三官能以上的异氰酸酯化合物,可以举出:二官能异氰酸酯化合物(在一分子中具有两个NCO基的化合物)的缩二脲改性体或异氰脲酸酯改性体,与三羟甲基丙烷(TMP)或甘油等三价以上的多元醇(在一分子中至少具有三个以上OH基的化合物)的加成物(多元醇改性体)等。
作为(C)二官能以上的异氰酸酯化合物,可仅采用(C-1)三官能异氰酸酯化合物、或者仅采用(C-2)二官能异氰酸酯化合物。另外,也可以并用(C-1)三官能异氰酸酯化合物和(C-2)二官能异氰酸酯化合物。
并且,作为本发明中使用的(C-1)三官能异氰酸酯化合物,优选包括选自(C-1-1)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上和选自(C-1-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上,其中,所述(C-1-1)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组是由六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯化合物的加成物、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加成物、六亚甲基二异氰酸酯化合物的缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的缩二脲所组成;所述(C-1-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组是由甲苯二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、苯二甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯化合物的加成物、苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成物、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成物所组成。优选并用(C-1-1)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组和(C-1-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组。在本发明中,作为(C-1)三官能异氰酸酯化合物,通过并用选自(C-1-1)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上和选自(C-1-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上,能够进一步改善低速剥离区域和高速剥离区域中的粘结力的平衡性。
另外,优选(C-1)三官能的异氰酸酯化合物包括选自前述(C-1-1)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上和选自前述(C-1-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上,并且相对于100重量份的前述共聚物的丙烯酸类聚合物,该(C)三官能以上的异氰酸酯化合物的合计含量为0.5~5.0重量份。另外,作为选自(C-1-1)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上与选自(C-1-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上的混合比率,以重量比计算优选为(C-1-1):(C-1-2)在10%:90%~90%:10%的范围内。
并且,作为本发明采用的(C-2)二官能异氰酸酯化合物,优选是非环式脂肪族异氰酸酯化合物且是使二异氰酸酯化合物与二醇化合物发生反应而生成的化合物。
例如,当以通式“O=C=N-X-N=C=O”(其中,X为2价基团)表示二异氰酸酯化合物、以通式“HO-Y-OH”(其中,Y为2价基团)表示二醇化合物时,作为使二异氰酸酯化合物与二醇化合物发生反应而生成的化合物,例如,可以举出下面的通式Z表示的化合物。
[通式Z]
O=C=N-X-(NH-CO-O-Y-O-CO-NH-X)n-N=C=O
在此,n为0以上的整数。当n为0时,通式Z表示为“O=C=N-X-N=C=O”。作为二官能非环式脂肪族异氰酸酯化合物,也可以包括通式Z中n为0的化合物(相对于二醇化合物未反应的二异氰酸酯化合物),优选作为必需成份含有n为1以上的整数的化合物。二官能非环式脂肪族异氰酸酯化合物也可以是由通式Z中的n不相同的多种化合物所组成的混合物。
通式“O=C=N-X-N=C=O”表示的二异氰酸酯化合物,是脂肪族二异氰酸酯。优选X为非环式脂肪族的2价基团。作为前述脂肪族二异氰酸酯,优选选自于由四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯所组成的化合物组中的一种或两种以上。
通式“HO-Y-OH”表示的二醇化合物是脂肪族二醇。优选Y为非环式脂肪族的2价基团。作为前述二醇化合物,优选为选自于由2-甲基1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇单羟基新戊酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇所组成的化合物组中的一种或两种以上。
优选前述(C-1)三官能异氰酸酯化合物与(C-2)二官能异氰酸酯化合物的重量比(C-1/C-2)为1~90。相对于100重量份前述共聚物的丙烯酸类聚合物,优选前述(C)二官能以上的异氰酸酯化合物为0.1~10重量份。
在以聚异氰酸酯化合物作为交联剂的情况下,(D)交联促进剂只要是作为催化剂而对前述共聚物和交联剂的反应(交联反应)发挥功能的物质即可,可以举出:叔胺等的胺类化合物、金属螯合物、有机锡化合物、有机铅化合物、有机锌化合物等有机金属化合物等。在本发明中,作为交联促进剂优选采用金属螯合物、有机锡化合物。
作为金属螯合物是一个以上的多齿配体L键合于中心金属原子M而成的化合物。金属螯合物既可以具有也可以不具有键合于金属原子M上的一个以上的单齿配体X。例如,当将金属原子M为一个的金属螯合物的通式以M(L)m(X)n表示时,m≥1、n≥0。当m为2以上时,m个的L既可以是相同的配体也可以是相异的配体。当n为2以上时,n个的X既可以是相同的配体也可以是相异的配体。
作为金属原子M,可以举出Fe、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Ru、Zn、Al、Zr、Sn等。
作为多齿配体L,可以举出:乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸硬脂酰酯等的β-酮酯;乙酰丙酮(别名:2,4-戊二酮)、2,4-己二酮、苯甲酰丙酮等的β-二酮。它们是酮-烯醇互变异构体化合物,在多齿配体L中也可以是烯醇进行脱质子而成的烯醇化物(例如,乙酰丙酮化物)。
作为单齿配体X,可以举出氯原子、溴原子等卤原子,戊酰基、己酰基、2-乙基己酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、月硅酰基、硬脂酰基等酰氧基,甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基等烷氧基等。
作为金属螯合物的具体例子可以举出:三(2,4-戊二酮)铁(III)、三乙酰丙酮铁、三乙酰丙酮钛、三乙酰丙酮钌、二乙酰丙酮锌、三乙酰丙酮铝、四乙酰丙酮锆、三(2,4-己二酮)铁(III)、双(2,4-己二酮)锌、三(2,4-己二酮)钛、三(2,4-己二酮)铝、四(2,4-己二酮)锆等。
作为有机锡化合物,可以举出:二烷基锡氧化物、二烷基锡的脂肪酸盐、亚锡的脂肪酸盐等。以往,在大多数情况下使用了二丁基锡化合物,但近年来有机锡化合物的毒性问题被指出,特别是二丁基锡化合物中所含的三丁基锡(TBT)作为内分泌干扰素也是令人担心。从安全性的观点出发,优选二辛基锡化合物等的长链烷基锡化合物。作为具体的有机锡化合物,可以举出氧化二辛基锡、二月桂酸二辛基锡等。虽然还可以临时性地使用Sn化合物,但鉴于将来有要求使用安全性更高的物质的趋势,优选使用安全性高于Sn的Al、Ti、Fe等的金属螯合物。
作为本发明的粘结剂组合物中的(D)交联促进剂,优选为选自于由铝螯合物、钛螯合物、铁螯合物所组成的组中的至少一种以上。
相对于100重量份共聚物的丙烯酸类聚合物100重量份,优选(D)交联促进剂的含量为0.001~0.5重量份。
作为(E)酮-烯醇互变异构体化合物,可以举出:乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸硬脂酰酯等的β-酮酯;乙酰丙酮、2,4-己二酮、苯甲酰丙酮等的β-二酮。它们在以聚异氰酸酯化合物作为交联剂的粘结剂组合物中,通过将交联剂所具有的异氰酸酯基进行封闭,能够抑制配合交联剂后粘结剂组合物粘度的过度上升或凝胶化的现象,能够延长粘结剂组合物的贮存期。
相对于100重量份的共聚物的丙烯酸类聚合物,优选(E)酮-烯醇互变异构体化合物的含量为0.1~300重量份。
(E)酮-烯醇互变异构体化合物具有与(D)交联促进剂相反的抑制交联的效果,因此,优选适当设定(E)酮-烯醇互变异构体化合物相对于(D)交联促进剂的比例。为了延长粘结剂组合物的贮存期、提高储藏稳定性,优选(E)/(D)的重量份比率为70~1000。
对前述丙烯酸类聚合物而言,作为前述可共聚的单体组,还可任意含有(F)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体。作为(F)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体,只要是聚亚烷基二醇所具有的多个羟基中的一个羟基被酯化为(甲基)丙烯酸酯的化合物即可。由于(甲基)丙烯酸酯基为聚合性基,因此能够与主剂聚合物进行共聚。其它的羟基,既可以保持OH的状态,也可以成为甲醚、乙醚等的烷基醚,或者可以成为醋酸酯等饱和羧酸酯等。
作为聚亚烷基二醇所具有的亚烷基,可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基等,但并不限定于这些。聚亚烷基二醇也可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等中的两种以上聚亚烷基二醇的共聚物。作为聚亚烷基二醇的共聚物,可以举出聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丁二醇、聚丙二醇-聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇等,该共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物。
优选(F)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中构成聚亚烷基二醇链的烯化氧(alkylene oxide)的平均重复数为3~14。所谓“烯化氧的平均重复数”,是指(F)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的分子结构中所含的“聚亚烷基二醇链”部分中烯化氧单元重复的平均数。
作为(F)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体,优选为选自聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种以上。
更具体而言,可以举出:聚乙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯;甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯;乙氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯等。
当设定共聚物的丙烯酸类聚合物的合计量为100重量份时,优选前述(F)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的含量为0~50重量份。本发明的粘结剂层中的粘结剂组合物也可以不包含(F)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体。
粘结剂组合物可任意含有(G)HLB值为7~15的聚醚改性硅氧烷化合物。聚醚改性硅氧烷化合物是具有聚醚基的硅氧烷化合物,除了通常的硅氧烷单元(-SiR1 2-O-)之外,还包含具有聚醚基的硅氧烷单元(-SiR1(R2O(R3O)nR4)-O-)。在此,R1表示一种或两种以上的烷基或芳基,R2和R3表示一种或两种以上的亚烷基、R4表示一种或两种以上的烷基、酰基等(末端基)。作为聚醚基可以举出:聚氧化乙烯基((C2H4O)n)或聚氧化丙烯基((C3H6O)n)等聚氧化亚烷基。
优选聚醚改性硅氧烷化合物是(G)HLB值为7~15的聚醚改性硅氧烷化合物。另外,相对于100重量份的共聚物的丙烯酸类聚合物,优选(G)HLB值为7~15的聚醚改性硅氧烷化合物的含量为0.01~1.0重量份,更优选为0.1~0.5重量份。
HLB是指例如JIS K3211(表面活性剂用语)等规定的亲水亲油平衡(亲水性与亲油性的比值)。
聚醚改性硅氧烷化合物,例如,可通过如下方法获得:通过氢化硅烷化反应,使具有不饱和键和聚氧化亚烷基的有机化合物接枝在具有硅烷基的聚有机硅氧烷的主链而获得。具体而言,可以举出:二甲基硅氧烷-甲基(聚氧化乙烯)硅氧烷共聚物,二甲基硅氧烷-甲基(聚氧化乙烯)硅氧烷-甲基(聚氧化丙烯)硅氧烷共聚物,二甲基硅氧烷-甲基(聚氧化丙烯)硅氧烷共聚物等。聚醚改性硅氧烷化合物的HLB值,可通过选择聚醚基与硅氧烷基的比率进行调整。
通过将(G)HLB值为7~15的聚醚改性硅氧烷化合物配合于粘结剂组合物,能够改善粘结剂的粘结力和再加工性能。当粘结剂组合物不含聚醚改性硅氧烷化合物时,可使成本更低。
并且,作为其它成分,可适当地配合含有烯化氧(alkylene oxide)的可共聚的(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酰胺单体、二烷基取代丙烯酰胺单体、表面活性剂、固化促进剂、增塑剂、填充剂、固化抑制剂、加工助剂、抗老化剂、抗氧化剂等公知的添加剂。这些既可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
作为本发明的粘结剂组合物所用主剂的共聚物,可通过将(A)烷基的碳原子数为C4~C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种、与作为可共聚单体组的不包括含羧基的可共聚单体而选自于(B)含羟基的可共聚单体中的至少一种进行共聚来合成。作为前述可共聚单体组,也可进一步含有(F)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体。对共聚物的聚合方法没有特别的限定,可以使用溶液聚合、乳液聚合等适当的聚合方法。
本发明的粘结剂组合物,可通过在上述共聚物中配合(C)二官能以上的异氰酸酯化合物、(D)交联促进剂、(E)酮-烯醇互变异构体化合物、还有适当的任意添加剂来进行配制。
优选前述共聚物为丙烯酸类聚合物,优选含有50~100重量%的(甲基)丙烯酸酯单体或者(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺类等丙烯酸类单体。
由于前述丙烯酸类聚合物作为可共聚单体组不包括含羧基的可共聚单体,对交联速度的提高和粘结力的稳定化有效。作为与用作交联剂的(C)二官能以上的异氰酸酯化合物发生反应的单体,优选使用(B)含羟基的可共聚单体。作为前述共聚物优选的单体组成,可以举出前述(A)和前述(B)中的各一种以上、前述(A)和前述(B)和前述(F)中的各一种以上等。
优选使前述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层在低剥离速度0.3m/min下的粘结力为0.05~0.1N/25mm,在高剥离速度30m/min下的粘结力为1.0N/25mm以下。由此,能够获得粘结力随剥离速度的变化小的性能,即使是在高速剥离的情况下也可以迅速剥离。并且,即使为了重新粘贴而暂时剥离表面保护膜时,也无需过大的力量,易于从被粘附体剥离。
优选使前述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层的表面电阻率在5.0×10+12Ω/□以下,剥离静电压为“±0.6kV以下”。此外,在本发明中,所谓“±0.6kV以下”的意思是指“0~-0.6kV”和“0~+0.6kV”、即“-0.6~+0.6kV”。若表面电阻率大,则对剥离时因带电而产生的静电进行释放的性能差,因此,通过使表面电阻率足够小,能够降低伴随从被粘附体剥离粘结剂层时发生的静电所产生的剥离静电压,能够抑制对被粘附体的电控制电路等的影响。
优选使本发明的粘结剂组合物交联而成的粘结剂层(交联后的粘结剂)的凝胶分数为95~100%。由于凝胶分数如此高,在低剥离速度的情况下粘结力不会变得过大,降低了从共聚物中溶出未聚合单体或寡聚物的现象,从而能够改善再加工性、高温/高湿下的耐久性,并抑制被粘附体的污染。
本发明的粘结膜是在树脂膜的单面或双面形成粘结剂层而成,所述粘结剂层是使本发明的粘结剂组合物交联而成。另外,本发明的表面保护膜是在树脂膜的单面形成粘结剂层而成,所述粘结剂层是使本发明的粘结剂组合物交联而成。在本发明的粘结剂组合物中,由于以良好的平衡性配合有上述(A)~(E)的各成分,所以具有优良的抗静电性能,在低剥离速度和高剥离速度下的粘结力的平衡性优良,并且耐久性能以及再加工性能(用圆珠笔隔着粘结剂层在表面保护膜上进行描绘后,没有向被粘附体转移污染)也优良。因此,可优选作为偏光板的表面保护膜用途加以使用。
对本发明的抗静电表面保护膜10中使用的粘结剂层2的厚度,并没有特别的限定,例如,优选为5~40μm左右的厚度,更优选为10~30μm左右的厚度。当为抗静电表面保护膜对被粘附体表面的剥离强度(粘结力)为0.03~0.3N/25mm左右的、具有微粘结力的粘结剂层2时,从被粘附体上剥离抗静电表面保护膜时的操作性优良,因此优选。另外,基于从抗静电表面保护膜10剥下剥离膜5时的操作性优良的观点,优选剥离膜5从粘结剂层2上剥下的剥离力为0.2N/50mm以下。
另外,对本发明的抗静电表面保护膜10中使用的剥离膜5而言,是在树脂膜3的单面上形成剥离剂层4而成,该剥离剂层4是使用了含有以二甲基聚硅氧烷作为主要成分的剥离剂、以及抗静电剂的树脂组合物来形成。
作为树脂膜3,可以举出聚酯膜、聚酰胺膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰亚胺膜等,从透明性优良和价格比较低廉的观点出发,特别优选为聚酯膜。树脂膜既可以是未拉伸膜,也可以是单轴拉伸膜或双轴拉伸膜。另外,也可以将拉伸膜的拉伸倍率、拉伸膜的伴随着晶体化所形成的轴方向的取向角度控制在特定值。
对树脂膜3的厚度并没有特别的限定,例如,优选为12~100μm左右的厚度;若为20~50μm左右的厚度则易于操作,因此更优选。
另外,在树脂膜3的表面,也可以根据需要实施基于电晕放电进行的表面改性、底涂剂的涂抹等易粘接化处理。
作为构成剥离剂层4的、以二甲基聚硅氧烷作为主要成分的剥离剂,可以举出加成反应型、缩合反应型、阳离子聚合型、自由基聚合型等的公知的聚硅氧烷类剥离剂。作为加成反应型聚硅氧烷类剥离剂市售的产品,例如,可以举出:KS-776A、KS-847T、KS-779H、KS-837、KS-778、KS-830(信越化学工业株式会社制造);SRX-211、SRX-345、SRX-357、SD7333、SD7220、SD7223、LTC-300B、LTC-350G、LTC-310(陶氏康宁东丽株式会社(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)制造)等。作为缩合反应型市售的产品,例如,可以举出SRX-290、SYLOFF-23(陶氏康宁东丽株式会社制造)等。作为阳离子聚合型市售的产品,例如,可以举出TPR-6501、TPR-6500、UV9300、UV9315、UV9430(迈图高新材料公司(Momentive PerformanceMaterials Inc.)制造)、X62-7622(信越化学工业株式会社制造)等。作为自由基聚合型市售的产品,例如,可以举出X62-7205(信越化学工业株式会社制造)等。
作为构成剥离剂层4的抗静电剂,优选对于以二甲基聚硅氧烷作为主要成分的剥离剂溶液的分散性良好,并且不阻碍以二甲基聚硅氧烷作为主要成分的剥离剂的固化的抗静电剂。作为这样的抗静电剂,优选碱金属盐。
作为碱金属盐,可以举出:包含锂、钠、钾的金属盐。具体而言,例如,优选使用通过包含Li+、Na+、K+等的阳离子与包含Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)3C-等的阴离子所构成的金属盐。其中,特别优选使用LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等锂盐(Li盐),其中,更优选使用Li(CF3SO2)2N(简写为LiTFSI)、Li(FSO2)2N(简写为LiFSI)、LiCF3SO3(简写为LiTF或LiTf)。这些碱金属盐既可以单独使用,也可以混合两种以上使用。为了离子性物质的稳定化,也可以添加含有聚氧化亚烷基结构的化合物。
抗静电剂相对于以二甲基聚硅氧烷作为主要成分的剥离剂的添加量,是根据抗静电剂的种类、与剥离剂的亲和性的程度的不同而不同,考虑到从被粘附体上剥离抗静电表面保护膜时所需的剥离静电压、对被粘附体的污染性、粘结特性等进行设定即可。
对于以二甲基聚硅氧烷作为主要成分的剥离剂和抗静电剂的混合方法而言,并没有特别的限定。可以采用下列混合方法中的任一种方法:在以二甲基聚硅氧烷作为主要成分的剥离剂中,添加抗静电剂进行混合后,添加剥离剂固化用催化剂并加以混合的方法;预先采用有机溶剂稀释以二甲基聚硅氧烷作为主要成分的剥离剂后,添加抗静电剂以及剥离剂固化用催化剂并加以混合的方法;预先采用有机溶剂稀释以聚硅氧烷作为主要成分的剥离剂后,添加催化剂而进行混合,然后,添加抗静电剂并加以混合的方法等。另外,根据需要,也可以添加硅烷偶联剂等粘合促进剂、含有聚氧化亚烷基的化合物等的辅助抗静电效果的材料。
对于以二甲基聚硅氧烷作为主要成分的剥离剂和抗静电剂的混合比率而言,并没有特别的限定,但相对于以二甲基聚硅氧烷作为主要成分的剥离剂的固体成分100,优选抗静电剂以固体成分计为5~100左右的比例。相对于以二甲基聚硅氧烷作为主要成分的剥离剂的固体成分100,若抗静电剂的以固体成分换算的添加量小于5的比例,则抗静电剂对粘结剂层表面的转移量也变少,难以使粘结剂层发挥抗静电的功能。另外,相对于以二甲基聚硅氧烷作为主要成分的剥离剂的固体成分100,若抗静电剂的以固体成分换算的添加量超过100的比例,则导致与抗静电剂一起以二甲基聚硅氧烷作为主要成分的剥离剂也会被转移至粘结剂层表面,因此,可能会降低粘结剂层的粘结特性。
本发明中在抗静电表面保护膜10的基材膜1上形成粘结剂层2的方法以及贴合剥离膜5的方法,均可采用公知的方法来进行,没有特别的限定。具体而言,可以举出:(1)将用于形成粘结剂层2的树脂组合物,涂布于基材膜1的单面上并进行干燥,形成粘结剂层后贴合剥离膜5的方法;(2)将用于形成粘结剂层2的树脂组合物涂布于剥离膜5表面上并进行干燥,形成粘结剂层后,贴合基材膜1的方法等。可以采用其中的任一种方法。
另外,当将粘结剂层2形成于基材膜1表面时,可采用公知的方法来进行。具体而言,能够使用逆转涂布、逗号刮刀涂布、凹版涂布、狭缝式挤压涂布、麦勒棒(Mayer bar)涂布、气刀涂布等公知的涂布方法。
另外,同样地,当将剥离剂层4形成于树脂膜3时,可以采用公知的方法来进行。具体而言,能够采用凹版涂布、麦勒棒涂布、气刀涂布等公知的涂布方法。
图2是表示从本发明的抗静电表面保护膜上剥下剥离膜后的状态的剖面图。
通过将剥离膜5从如图1所示的抗静电表面保护膜10上剥下,剥离膜5的剥离剂层4所含的抗静电剂(附图标记7)的一部分,被转移(附着)至抗静电表面保护膜10的粘结剂层2的表面。因此,在图2中,以附图标记7的斑点示意性地示出了被转移至抗静电表面保护膜的粘结剂层2表面的抗静电剂。
对本发明的抗静电表面保护膜而言,当将图2所示的剥下了剥离膜的状态的抗静电表面保护膜11贴合于被粘附体上时,被转移至该粘结剂层2表面的抗静电剂与被粘附体表面进行接触。由此,能够较低地抑制再次从被粘附体上剥下抗静电表面保护膜时的剥离静电压。
图3是表示本发明的光学部件的实施例的剖面图。
在将剥离膜5从本发明的抗静电表面保护膜10上剥下从而粘结剂层2外露的状态下,通过该粘结剂层2贴合于作为被粘附体的光学部件8上。
即,在图3中示出了贴合有本发明的抗静电表面保护膜10的光学部件20。作为光学部件,可以举出偏光板、相位差板、透镜膜、兼用作相位差板的偏光板、兼用作透镜膜的偏光板等光学用膜。这种光学部件被用作液晶显示面板等液晶显示装置、各种计量仪器类光学系统装置等的构成部件。另外,作为光学部件,还可以举出防反射膜、硬涂膜、触摸面板用透明导电膜等光学用膜。特别是,能够优选用作贴合于表面已用聚硅氧烷化合物、氟化合物等进行过防污染处理的低反射处理偏光板(LR偏光板)、防眩低反射处理偏光板(AG-LR偏光板)等光学用膜的施加了防污染处理的面上的抗静电表面保护膜。
基于本发明的光学部件,当将抗静电表面保护膜10从作为被粘附体的光学部件(光学用膜)上剥离去除时,能够充分地将剥离静电压抑制在低水平,因此,不用担心会破坏驱动IC、TFT元件、栅极线驱动电路等的电路部件,能够提高制造液晶显示面板等工序中的生产效率,确保生产工序的可靠性。
实施例
下面,通过实施例进一步说明本发明。
〈粘结剂组合物的制造〉
[实施例1]
向配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮导入管的反应装置中导入氮气,从而用氮气置换了反应装置内的空气。然后,向反应装置中加入了100重量份的丙烯酸2-乙基己酯、4.5重量份的丙烯酸8-羟基辛酯、10重量份的聚丙二醇单丙烯酸酯(Polypropylene glycol monoacrylate)(n=12),并同时加入了60重量份的溶剂(醋酸乙酯)。然后,经过2小时滴下作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.1重量份,在65℃温度下反应6小时,获得了重均分子量50万的实施例1的丙烯酸共聚物溶液。对该丙烯酸共聚物溶液,加入8.5重量份乙酰丙酮并进行搅拌后,加入2.5重量份CoronateHX(コロネートHX、六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯)、0.1重量份三乙酰丙酮钛并进行搅拌混合,获得了实施例1的粘结剂组合物。
[实施例2~6和比较例1~3]
除了如表1和表2所述地调整了实施例1的粘结剂组合物的各组成以外,与实施例1同样地进行操作,得到了实施例2~6和比较例1~3的粘结剂组合物。在表1和表2中,丙烯酸共聚物中所含的(所共聚的)单体是(A)、(B)、(F)和“含羧基的单体”。
表1
表2
表1和表2是将表示各成分配合比的整个表分成两个部分的表,括号内的数值均表示以(A)组的合计量设为100重量份而求出的各成分重量份的数值。另外,将与表1和表2中使用的各成分的缩写对应的化合物名称示于表3和表4中。此外,Coronate(コロネート、注册商标)HX、CoronateHL和Coronate L是日本聚氨酯工业株式会社(Nippon PolyurethaneIndustry Co.,Ltd.)的商品名称,Takenate(タケネート、注册商标)D-140N、D-127N、D-110N是三井化学株式会社的商品名称。表2的“抗静电剂”和后述的表7中,LiTFSI表示Li(CF3SO2)2N,LiFSI表示Li(FSO2)2N,LiTF表示LiCF3SO3,SH8400表示聚醚改性聚硅氧烷(产品名称为SH8400,主要成分是二甲基、甲基(聚氧化乙烯乙酸酯)硅氧烷(Dimethyl,methyl(polyethylene oxide acetate-capped)siloxane),陶氏康宁东丽株式会社制造)。
表3
表4
〈二官能异氰酸酯化合物的合成〉
合成例1、2的二官能异氰酸酯化合物是采用下述方法合成。即,如表5和表6所示,将二异氰酸酯与二醇化合物以摩尔比NCO/OH=16的比率混合,在120℃下反应3小时,然后,采用薄膜蒸发装置在减压下去除未反应的二异氰酸酯,获得了所要的二官能异氰酸酯化合物。
表5
合成例1C-1 | 合成例2C-2 | |
二异氰酸酯化合物 | HDI | HDI |
二醇化合物 | K-1 | K-2 |
表6
〈抗静电表面保护膜的制造〉
[实施例1]
将5重量份的加成反应型聚硅氧烷(产品名称为SRX-345,陶氏康宁东丽株式会社制造)、0.5重量份的Li(CF3SO2)2N、95重量份的甲苯与醋酸乙酯为1:1的混合溶剂、以及0.05重量份的铂催化剂(产品名称为SRX-212Catalyst,陶氏康宁东丽株式会社制造)混合在一起并进行搅拌混合,配制了用于形成实施例1的剥离剂层的涂料。采用麦勒棒,将用于形成实施例1的剥离剂层的涂料,以使干燥后的厚度成为0.2μm的方式,涂布在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面,并在120℃的热风循环式烘炉中干燥1分钟,获得了实施例1的剥离膜。
将实施例1的粘结剂组合物,以使干燥后的厚度成为20μm的方式,涂布在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面之后,在100℃的热风循环式烘炉中干燥2分钟,形成了粘结剂层。然后,在该粘结剂层的表面,贴合了上述制造的实施例1的剥离膜的剥离剂层(聚硅氧烷处理面)。将所得到的粘结膜在40℃的环境下保温5天,以使粘结剂固化,获得了实施例1的抗静电表面保护膜。
[实施例2]
除了将实施例1的粘结剂组合物设定为实施例2的粘结剂组合物、将剥离剂层中使用的抗静电剂设定为LiCF3SO3以外,与实施例1同样地进行操作,获得了实施例2的抗静电表面保护膜。
[实施例3~6]
除了将实施例1的粘结剂组合物分别设定为实施例3~6的粘结剂组合物、将剥离剂层中使用的抗静电剂设定为Li(FSO2)2N以外,与实施例1同样地进行操作,获得了实施例3~6的抗静电表面保护膜。
[比较例1]
将5重量份的加成反应型聚硅氧烷(产品名称为SRX-345,陶氏康宁东丽株式会社制造)、95重量份的甲苯与醋酸乙酯为1:1的混合溶剂、以及0.05重量份的铂催化剂(产品名称为SRX-212 Catalyst,陶氏康宁东丽株式会社制造)混合在一起并进行搅拌混合,配制了用于形成比较例1的剥离剂层的涂料。采用麦勒棒,将用于形成比较例1的剥离剂层的涂料,以使干燥后的厚度成为0.2μm的方式,涂布在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面,并在120℃的热风循环式烘炉中干燥1分钟,获得了比较例1的剥离膜。
将比较例1的粘结剂组合物,以使干燥后的厚度成为20μm的方式,涂布在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面之后,在100℃的热风循环式烘炉中干燥2分钟,形成了粘结剂层。然后,在该粘结剂层的表面,贴合了上述所制造的比较例1的剥离膜的剥离剂层(聚硅氧烷处理面)。将所得到的粘结膜在40℃的环境下保温5天,以使粘结剂固化,获得了比较例1的抗静电表面保护膜。
[比较例2]
除了将比较例1的粘结剂组合物替换为比较例2的粘结剂组合物以外,与比较例1同样地进行操作,获得了比较例2的抗静电表面保护膜。
[比较例3]
除了将实施例1的粘结剂组合物设定为比较例3的粘结剂组合物、将剥离剂层中使用的抗静电剂设定为Li(FSO2)2N以外,与实施例1同样地进行操作,获得了比较例3的抗静电表面保护膜。
将实施例1~6和比较例1~3的抗静电表面保护膜中的剥离剂层的组成示于表7中。
表7
〈试验方法和评价〉
在23℃、50%RH的环境下,将实施例1~6和比较例1~3的表面保护膜老化7天后,剥掉剥离膜(涂有硅酮树脂的PET膜),从而使粘结剂层外露,并作为测定表面电阻率的试样。
进而,将该粘结剂层外露的表面保护膜,通过粘结剂层贴合于已粘贴在液晶单元上的偏光板表面,放置1天后在50℃、5个大气压下进行高压锅处理20分钟,进一步在室温下放置12小时后,作为测定粘结力、剥离静电压以及再加工性的试样。
〈粘结力〉
采用拉伸试验机,以低剥离速度(0.3m/min)和高剥离速度(30m/min),向180°方向剥离上述所得到的测定试样(将25mm宽的表面保护膜贴合于偏光板表面而成的试样),测定了剥离强度,并将该剥离强度作为粘结力。
〈表面电阻率〉
在老化后、贴合于偏光板之前,剥掉剥离膜(涂有硅酮树脂的PET膜)而使粘结剂层外露,采用电阻率仪HirestaUP-HT450(ハイレスタUP-HT450、株式会社三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical AnalytechCo.,Ltd.)制造),测定了粘结剂层的表面电阻率。
〈剥离静电压〉
采用高精度静电传感器SK-035、SK-200(株式会社基恩士(KeyenceCorporation)制造),测定了当对上述所得到的测定试样以30m/min的拉伸速度进行180°剥离时偏光板带电而产生的电压(静电压),将测定值的最大值作为剥离静电压。
〈再加工性〉
用圆珠笔在上述得到的测定试样的表面保护膜上进行描绘(载荷为500g、来回3次)后,从偏光板剥离表面保护膜,观察偏光板的表面,确认是否向偏光板转移污染。评价目标基准:当没有向偏光板转移污染时评价为“○”;当确认沿着圆珠笔描绘的轨迹至少向局部转移了污染时评价为“△”;当确认沿着圆珠笔描绘的轨迹有污染转移并且从粘结剂表面也确认有粘结剂的脱离时评价为“×”。
将评价结果示于表8中。另外,在表面电阻率中,通过“mE+n”来表示“m×10+n”(其中,m为任意的实数,n为正整数)。
表8
根据表8所示的测定结果,可知下述情况。
本发明实施例1~6的抗静电表面保护膜,具有适当的粘结力,并对被粘附体表面没有污染,而且,从被粘附体上剥离抗静电表面保护膜时的剥离静电压低。
另一方面,对于在粘结剂层中添加了聚硅氧烷化合物和抗静电剂的比较例1的抗静电表面保护膜而言,粘结剂层的表面电阻率低而良好,但由于粘结力大的缘故,剥离静电压高、再加工性差。另外,比较例2中,可能是由于交联促进剂的添加量多的缘故,粘结剂发生凝胶化,无法进行涂布。另外,在比较例3中,由于包括含羧基的单体,因此粘结力大、再加工性稍差。
即,在粘结剂中混合了聚硅氧烷化合物和抗静电剂的比较例1、2中,难以同时满足剥离静电压的降低和对被粘附体的污染性的改善。另一方面,在剥离剂层中添加了抗静电剂后,使抗静电剂转移至粘结剂层表面的实施例1~6,具有能够以少的添加量降低剥离静电压的效果,因此对被粘附体也没有污染,获得了良好的抗静电表面保护膜。
工业实用性
本发明的抗静电表面保护膜,例如,能够应用于偏光板、相位差板、显示器用透镜膜等的光学用膜中,此外,在各种光学部件等的生产工序等中,可为了保护该光学部件等的表面而使用。特别是,当作为表面已用聚硅氧烷化合物、氟化合物等进行过防污染处理的LR偏光板、AG-LR偏光板等光学用膜的抗静电表面保护膜来使用的情况下,能够减少从被粘附体上剥离时产生的静电量。
本发明的抗静电表面保护膜对被粘附体的污染少、且无经时劣化并具有优良的抗剥离静电性能,因此能够提高生产工序的成品率,在工业上的利用价值高。
Claims (16)
1.一种抗静电表面保护膜,其是依次经过下述工序(1)~(2)而制造,
工序(1):在由具有透明性的树脂构成的基材膜的单面上形成由粘结剂组合物构成的粘结剂层的工序,
所述粘结剂组合物包括:含有(A)烷基的碳原子数为C4~C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种和作为可共聚单体组不包括含羧基的可共聚单体而含有(B)含羟基的可共聚单体中的至少一种的共聚物的丙烯酸类聚合物;还包括(C)二官能以上的异氰酸酯化合物、(D)交联促进剂以及(E)酮-烯醇互变异构体化合物,
工序(2):将在树脂膜的单面上层叠含有抗静电剂的剥离剂层而成的剥离膜,通过所述剥离剂层贴合于所述粘结剂层的表面的工序,
所述剥离剂层是通过含有以二甲基聚硅氧烷作为主要成分的剥离剂和抗静电剂的树脂组合物来形成,粘结剂层的剥离静电压为±0.6kV以下。
2.如权利要求1所述的抗静电表面保护膜,其中,
作为所述可共聚单体组,还含有(F)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体。
3.如权利要求1或2所述的抗静电表面保护膜,其中,
所述(D)交联促进剂为选自于由铝螯合物、钛螯合物、铁螯合物所组成的组中的至少一种以上,
相对于所述共聚物的丙烯酸类聚合物100重量份,所述(D)交联促进剂的含量为0.001~0.5重量份,所述(E)酮-烯醇互变异构体化合物的含量为0.1~300重量份,(E)/(D)的重量份比率为70~1000。
4.如权利要求1~3中任一项所述的抗静电表面保护膜,其中,
所述(B)含羟基的可共聚单体是选自于由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺所组成的化合物组中的至少一种以上,
相对于100重量份的所述共聚物的丙烯酸类聚合物,所述(B)含羟基的可共聚单体为0.1~10重量份。
5.如权利要求1~4中任一项所述的抗静电表面保护膜,其中,
作为所述可共聚单体组,还含有或者不含有(F)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体,
所述(F)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体是选自聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种以上,
相对于100重量份的所述共聚物的丙烯酸类聚合物,所述(F)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为0~50重量份。
6.如权利要求1~5中任一项所述的抗静电表面保护膜,其中,
对所述(C)二官能以上的异氰酸酯化合物而言,
作为二官能异氰酸酯化合物是非环式脂肪族异氰酸酯化合物且是使二异氰酸酯化合物与二醇化合物反应而生成的化合物,
所述二异氰酸酯化合物是脂肪族二异氰酸酯,是选自于由四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯所组成的化合物组中的一种,
所述二醇化合物是选自于由2-甲基1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇单羟基新戊酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇所组成的化合物组中的一种,
作为三官能异氰酸酯化合物是六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯化合物的加成物、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加成物、六亚甲基二异氰酸酯化合物的缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的缩二脲、甲苯二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、苯二甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯化合物的加成物、苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成物、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成物,
相对于100重量份的所述共聚物的丙烯酸类聚合物,所述(C)二官能以上的异氰酸酯化合物为0.1~10重量份。
7.如权利要求1~6中任一项所述的抗静电表面保护膜,其中,
所述粘结剂组合物中,相对于100重量份的所述共聚物的丙烯酸类聚合物,含有1.0重量份以下的(G)HLB值为7~15的聚醚改性硅氧烷化合物,所述1.0重量份以下排除0重量份的情况。
8.如权利要求1~7中任一项所述的抗静电表面保护膜,其中,
所述剥离剂层中的抗静电剂是碱金属盐。
9.如权利要求1~8中任一项所述的抗静电表面保护膜,其中,
所述剥离剂层中的抗静电剂是Li盐,是选自于由Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiCF3SO3所组成的化合物组中的至少一种以上。
10.一种抗静电表面保护膜,其是在由具有透明性的树脂构成的基材膜的单面上形成由粘结剂组合物构成的粘结剂层,并在所述粘结剂层的表面,将在树脂膜的单面上层叠含有抗静电剂的剥离剂层而成的剥离剂膜,通过所述剥离剂层进行贴合而成,
所述粘结剂组合物包括:含有(A)烷基的碳原子数为C4~C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种和作为可共聚单体组的不包括含羧基的可共聚单体而含有(B)含羟基的可共聚单体中的至少一种的共聚物的丙烯酸类聚合物;还包括(C)二官能以上的异氰酸酯化合物、(D)交联促进剂以及(E)酮-烯醇互变异构体化合物,
所述剥离剂层是通过含有以二甲基聚硅氧烷作为主要成分的剥离剂和抗静电剂的树脂组合物来形成。
11.如权利要求10所述的抗静电表面保护膜,其中,
作为所述可共聚单体组,还含有(F)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体。
12.如权利要求10或11所述的抗静电表面保护膜,其中,
所述粘结剂组合物中,相对于100重量份的所述共聚物的丙烯酸类聚合物,含有1.0重量份以下的(G)HLB值为7~15的聚醚改性硅氧烷化合物,所述1.0重量份以下排除0重量份的情况。
13.如权利要求10~12中任一项所述的抗静电表面保护膜,其中,
所述剥离剂层中的抗静电剂是碱金属盐。
14.如权利要求10~13中任一项所述的抗静电表面保护膜,其中,
所述剥离剂层中的抗静电剂是Li盐,是选自于由Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiCF3SO3所组成的化合物组中的至少一种以上。
15.一种光学用膜,其贴合有权利要求1~14中任一项所述的抗静电表面保护膜。
16.一种光学部件,其贴合有权利要求1~14中任一项所述的抗静电表面保护膜。
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