CN106188458B - 一种聚氨酯固化剂的稳定剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯固化剂的稳定剂组合物，由以下化合物任意两种以上以任意比例组成：二缩三乙二醇双[β‑(3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑甲基苯基)丙酸酯]、4,4’‑亚甲基(2,6‑二叔丁基苯酚)、四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N’‑双[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰]肼、2,2’‑硫代双[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸乙酯]、β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,6‑二叔丁基‑4‑甲基酚、2,4,6‑三叔丁基苯酚、N,N＇‑六亚甲基‑双[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰胺]、β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸异辛醇酯等。本发明的稳定剂组合物能够保护聚氨酯固化剂在反复加热、冷却过程中质量和颜色保持稳定，反复的加热六次甚至六次以上仍不变色。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯固化剂的稳定剂组合物。
背景技术
在聚氨酯合成反应过程中低分子量二胺类化合物与二异氰酸酯反应十分激烈，成胶速度快，生产不易控制。为解决反应速度过快、不易控制的缺点，普遍采用受阻胺类化合物，该类化合物俗称聚氨酯固化剂。
在固化剂的生产加工和使用过程中，特别是在聚氨酯生产厂家的使用过程中，因每次使用的聚氨酯固化剂量较少，通常存在反复加热熔化、冷却凝固的操作，在该操作过程中，固化剂产品易因反复受热发生颜色改变，固化剂的使用者常常以产品的颜色及其稳定性作为产品质量好坏的量度，深色固化剂对使用者来说是不可接受的变质的固化剂。
聚氨酯固化剂中最为重要的产品是3，3'-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷。商品名为莫卡(MOCA)。在MOCA分子中，由于氨基的邻位存在氯原子的吸电子作用和位阻功能，从而使氨基的反应活性适当降低，能够很好地适应聚氨酯凝胶工艺控制要求。MOCA一直是聚氨酯，尤其是聚氨酯橡胶、涂料等产品生产中极其重要的固化剂，被广泛应用于机械、建筑、汽车、飞机制造、采矿工业和体育设施制造中。MOCA为白色至浅黄色针状结晶体。客户通常要求MOCA在融熔或溶解过程中可耐160℃的高温,在此温度下,保持淡黄色,即使反复融熔也不会变色。其它固化剂还有4，4'-二氨基二苯甲烷、3，5-二氨-4-氯苯甲酸异丁醇酯，均存在多次加热熔融后易变色的问题。因此，提供在反复加热过程中保持颜色稳定的聚氨酯固化剂在商业上很有利。
在实现本发明过程中，发明人发现至少存在如下的问题：虽然现有技术有提到芳香多胺的稳定方法的，但是解决的技术问题是：由于芳香多胺的分子结构特征，在储存过程中，受到空气，日光及相对较高温度的作用下，会部分降解而导致颜色变深，在使用的过程中，往往是在高温条件下来制造聚氨酯制品，这更容易使多胺变色，现有技术仅仅解决了芳香多胺在持续高温或室温条件下贮存颜色稳定性的问题，但是在合成聚氨酯的过程中，因固化剂属于小料，大部分生产厂家无法一次用完一整桶固化剂，需要反复的加热熔化，取料，取完料后固化剂又降至环境温度并凝固，现有的稳定方法仅仅解决了高温变色问题，无法解决反复的加热熔化、降温凝固的变色问题。通常物料在恒定环境条件下的物化性能稳定性较好，在反复变化的环境中材料的结构因受温度剧变引起的内部应力变化更易受到破坏，进而引起变色等问题。目前还未见有对聚氨酯固化剂反复加热提供颜色稳定性保护的稳定剂。
发明内容
本发明的目的之一：提供一种聚氨酯固化剂的稳定剂组合物，能够保护聚氨酯固化剂在反复加热、冷却过程中质量和颜色保持稳定，目的之二：提供一种检测稳定剂或稳定剂组合物稳定效果的方法，能够简单方便易于操作。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚氨酯固化剂的稳定剂组合物，由受阻酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、硫代酯类稳定剂、二取代羟胺稳定剂中任意一种以上组成。
优选：所述受阻酚类稳定剂选自以下化合物中的一种或几种：
四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称：AO-1)；
二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](简称：AO-2)；
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(简称：AO-3)；
4,4’-亚甲基(2,6-二叔丁基苯酚)(简称：AO-4)；
N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(简称：AO-5)；
2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](简称：AO-6)；
2,6-二叔丁基-4-甲基酚(简称：AO-7)；
2,4,6-三叔丁基苯酚(简称：AO-8)；
N,N＇-六亚甲基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](简称：AO-9)；
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯(简称：AO-10)；
1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(简称：AO-11)；
2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称：AO-12)；
1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮(简称：AO-13)；硫代酯类稳定剂选自以下化合物中的一种或几种：
硫代二丙酸双十二醇酯(简称：TS-1)；
硫代二丙酸双十八醇酯(简称：TS-2)；
所述亚磷酸酯类稳定剂是选自以下化合物中的一种或几种：
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(简称：PS-1)；
双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(简称：PS-2)；
双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯(简称：PS-3)；
所述二取代羟胺是选自以下化合物中的一种或几种：
N,N-双(正十八烷)羟胺(简称：HA-1)；
N,N-二苄基羟胺(简称：HA-2)。
优选：所述的稳定剂组合物，由质量比为上述亚磷酸酯类稳定剂:上述受阻酚类稳定剂＝1：0.2-5组成。
优选：所述的稳定剂组合物，由质量比为上述受阻酚类稳定剂：上述硫代酯类稳定剂＝1：0.2-2组成。
优选：所述的稳定剂组合物，由质量比为上述亚磷酸酯类稳定剂:N，N-二烷基羟胺＝1：0.1-5组成。
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优选：所述的稳定剂组合物，由质量比为上述受阻酚类稳定剂:上述亚磷酸酯类稳定剂：N，N-二烷基羟胺＝1：0.2-5：0.1-5组成。
优选：所述的稳定剂组合物，由质量比为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯：N,N-双(正十八烷)羟胺＝2.83：2.83：1组成。
优选：所述的稳定剂组合物，由质量比为N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯：N,N-双(正十八烷)羟胺＝1.13：4.53：1组成。
优选：所述的稳定剂组合物，由质量比为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯：N,N-双(正十八烷)羟胺＝1.13：4.53：1组成。
优选：所述的稳定剂组合物，由质量比为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：硫代二丙酸双十二醇酯：N,N-双(正十八烷)羟胺＝1.13：4.53：1组成。
优选：所述的稳定剂组合物，由质量比为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯＝1：4组成。
优选：所述的稳定剂组合物，由质量比为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的质量比为1：4组成。
优选：所述的稳定剂组合物，由质量比为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：N,N-双(正十八烷)羟胺＝1：4组成。
优选：所述的稳定剂组合物，由质量比为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯＝1：4组成，或由质量比为2,6-二叔丁基-4-甲基酚：硫代二丙酸双十二醇酯：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯＝1.13：4.53：1组成，或由质量比为N,N＇-六亚甲基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯＝1：4组成，或由质量比为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯：N,N-双(正十八烷)羟胺＝1：25：2.2组成，或由质量比为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯：N,N-双(正十八烷)羟胺＝1.13：4.53：1组成。
一种检测稳定剂或稳定剂组合物稳定效果的方法，步骤如下：
(1)将稳定剂或稳定剂组合物与聚氨酯固化剂混合均匀，于100-150℃加热熔化，熔化后保温50～70分钟，然后取出观察颜色变化；
(2)在室温冷却50～70分钟使其凝固；
(3)重复置于100-150℃加热熔化，熔化后保温50～70分钟，取出观察颜色变化，再次室温冷却50～70分钟使其凝固，重复以上操作3-7次，观察记录每次加热熔化后固化剂的颜色变化即可，所述的稳定剂组合物如上所述。
上述的稳定剂组合物的使用方法，聚氨酯固化剂生产企业在完成合成后将所述的稳定剂直接加入聚氨酯固化剂中混合均匀即可。
上述技术方案中的一个技术方案的有益效果如下：
能够保护聚氨酯固化剂在反复加热、冷却过程中质量和颜色保持稳定，反复加热六次甚至六次以上仍不变色。并且本专利的组合物性质稳定，安全无毒，使用方便，可有效解决使用聚氨酯固化剂在使用中多次加热熔融、取样，冷却过程中的变色问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
将不同稳定剂单剂(表1)按一定添加量(以固化剂为基数的质量百分数)与20克3，3'-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷在三角瓶中加热熔化并混合均匀，在干燥箱内于140-150℃恒温加热，并保温1小时，取出观察颜色变化，放室温环境下室温冷却约1小时使其凝固；再重复放入140-150℃的恒温烘箱加热熔化，熔化后保温1小时，取出观察颜色变化，室温冷却约1小时使其凝固；重复以上操作3-4次，观察记录每次烘化后颜色变化，以变色小的样品所含稳定剂为稳定化应用效果较好的稳定剂品种。
实施例2：
将设计好的稳定剂组合物(表2)按不同添加量(以聚氨酯固化剂质量为基数的百分数)与20克3，3'-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷在三角瓶中加热熔化并混合均匀，在干燥箱内于140-150℃恒温加热，并保温1小时，取出观察颜色变化，放室温环境下室温冷却约1小时使其凝固；再重复放入140-150℃的恒温烘箱加热熔化，熔化后保温1小时，取出观察颜色变化，室温冷却约1小时使其凝固；重复以上操作5-7次，观察记录每次烘化后颜色变化，以变色小的样品所含配方为应用效果较好的配方。
实施例3：
将设计好的稳定剂组合物(表3)按不同添加量(以聚氨酯固化剂质量为基数的百分数)与20克4，4'-二氨基二苯甲烷在三角瓶中加热熔化并混合均匀，在干燥箱内于130-140℃恒温加热，并保温1小时，取出观察颜色变化，放室温环境下室温冷却约1小时使其凝固；再重复放入130-140℃的恒温烘箱加热熔化，熔化后保温1小时，取出观察颜色变化，室温冷却约1小时使其凝固；重复以上操作5-7次，观察记录每次烘化后颜色变化，以变色小的样品所含配方为应用效果较好的配方。
实施例4：
将设计好的稳定剂组合物(表4)按不同添加量(以聚氨酯固化剂质量为基数的百分数)与20克3，3'-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷在三角瓶中加热熔化并混合均匀，在干燥箱内于140-150℃恒温加热，并保温1小时，取出观察颜色变化，放室温环境下室温冷却约1小时使其凝固；再重复放入140-150℃的恒温烘箱加热熔化，熔化后保温1小时，取出观察颜色变化，室温冷却约1小时使其凝固；重复以上操作5-7次，观察记录每次烘化后颜色变化，以变色小的样品所含配方为应用效果较好的配方。
实施例5：
将设计好的稳定剂组合物(表5)按不同添加量(以聚氨酯固化剂质量为基数的百分数)与20克3，5-二氨-4-氯苯甲酸异丁醇酯在三角瓶中加热熔化并混合均匀，在干燥箱内于120-130℃恒温加热，并保温1小时，取出观察颜色变化，放室温环境下室温冷却约1小时使其凝固；再重复放入120-130℃的恒温烘箱加热熔化，熔化后保温1小时，取出观察颜色变化，室温冷却约1小时使其凝固；重复以上操作5-7次，观察记录每次烘化后颜色变化，以变色小的样品所含配方为应用效果较好的配方。
实施例6：
将设计好的稳定剂组合物(表6)按不同添加量(以聚氨酯固化剂质量为基数的百分数)与20克3，3'-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷在三角瓶中加热熔化并混合均匀，在干燥箱内于140-150℃恒温加热，并保温1小时，取出观察颜色变化，放室温环境下室温冷却约1小时使其凝固；再重复放入140—150℃的恒温烘箱加热熔化，熔化后保温1小时，取出观察颜色变化，室温冷却约1小时使其凝固；重复以上操作5-7次，观察记录每次烘化后颜色变化，以变色小的样品所含配方为应用效果较好的配方。
实施例7：
将设计好的稳定剂组合物(表7)按不同添加量(以聚氨酯固化剂质量为基数的百分数)与20克4，4'-二氨基二苯甲烷在三角瓶中加热熔化并混合均匀，在干燥箱内于100-110℃恒温加热，并保温1小时，取出观察颜色变化，放室温环境下室温冷却约1小时使其凝固；再重复放入100-110℃的恒温烘箱加热熔化，熔化后保温1小时，取出观察颜色变化，室温冷却约1小时使其凝固；重复以上操作5-7次，观察记录每次烘化后颜色变化，以变色小的样品所含配方为应用效果较好的配方。
实施例8：
将设计好的稳定剂组合物(表8)按不同添加量(以聚氨酯固化剂质量为基数的百分数)与20克3，3'-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷在三角瓶中加热熔化并混合均匀，在干燥箱内于140-150℃恒温加热，并保温1小时，取出观察颜色变化，放室温环境下室温冷却约1小时使其凝固；再重复放入140-150℃的恒温烘箱加热熔化，熔化后保温1小时，取出观察颜色变化，室温冷却约1小时使其凝固；重复以上操作5-7次，观察记录每次烘化后颜色变化，以变色小的样品所含配方为应用效果较好的配方。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (1)
1.一种聚氨酯固化剂的稳定剂组合物，其特征是：由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、N,N-双(正十八烷)羟胺按质量比为2.83：2.83：1组成；或由N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、N,N-双(正十八烷)羟胺按质量比为1.13：4.53：1组成；或由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、N,N-双(正十八烷)羟胺按质量比为1.13：4.53：1组成；或由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸双十二醇酯、N,N-双(正十八烷)羟胺按质量比为1.13：4.53：1组成。
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