KR910009835B1 - 유기 고분자용 고체안정제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

유기 고분자용 고체안정제 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR910009835B1
KR910009835B1 KR1019880001406A KR880001406A KR910009835B1 KR 910009835 B1 KR910009835 B1 KR 910009835B1 KR 1019880001406 A KR1019880001406 A KR 1019880001406A KR 880001406 A KR880001406 A KR 880001406A KR 910009835 B1 KR910009835 B1 KR 910009835B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphite
tert
butyl
tris
organic
Prior art date
Application number
KR1019880001406A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880010035A (ko
Inventor
내리 카를로
노다리 네리오
비싸네티 에릭
산드레 기오반니
Original Assignee
에니켐 신테시 쏘시에떼 퍼 아찌오니
알렉산드리아 디 마리아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26327151&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR910009835(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from IT19368/87A external-priority patent/IT1202537B/it
Priority claimed from IT19366/87A external-priority patent/IT1202535B/it
Application filed by 에니켐 신테시 쏘시에떼 퍼 아찌오니, 알렉산드리아 디 마리아 filed Critical 에니켐 신테시 쏘시에떼 퍼 아찌오니
Publication of KR880010035A publication Critical patent/KR880010035A/ko
Priority to KR1019910015258A priority Critical patent/KR910009836B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR910009835B1 publication Critical patent/KR910009835B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5393—Phosphonous compounds, e.g. R—P(OR')2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

유기 고분자용 고체안정제 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 유기고분자용 안정제, 이의 제조방법 및 유기고분자로 안정화하기 위한 것의 용도에 관한 것이다.
유기 아인산염과 입체장해된 페놀은 예로서 미국 특허 제 4,187,212호 및 미국 특허 제 4,360,617호에 개시된 것 같이, 빛이나 열에 의해서 유발되는 산화분해에 대항하여 유기고분자를 안정화시키기 위하여 본 기술분야에서 공지의 화합물 또는 서로 조합으로 사용된 공지의 화합물이다.
유기고분자의 안정화를 위해 입체 장해된 페놀 및 유기 인인산염의 혼합물을 사용함에 있어서, 두 안정화제 간에 그리고 이러한 것과 유기 고분자간에 완전히 균질성을 얻는 데는 난점이 있다. 이 사실은 안정화 효과가 종종 최고 수준에 도달하지 않는데 기인된다.
본 출원인이 금번 발견한 것은 어떤 유기 인인산염을 무정형 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐-옥시메틸]메탄의 연속상에 분산된 고체상형태로 주입할 때 안정제 조성물을 수득할 수 있으며, 이것은 유기 고분자와 용이하게 균질화 할 수 있고 빛과 열에 의해서 유발되는 분해 작용에 대항하는 우수한 안정성을 동일한 고분자에 대해 제공할 수 있다는 것이다.
그러나, 유기 아인산염에 의해서 나타나는 결점은 특히 따뜻하고 습기있는 환경에 저장할 때 가수분해하여 결과적으로 안정제의 활성도를 감소시키는 경향이 있고 또한 이 가수분해된 아인산염을 공븍할 경우 유기 고분자를 처리하는데 사용되는 장치에 부식을 일으키는 위험성이 있게 된다.
그러므로, 헥사메틸렌테트라아민, 트리이소프로란올아민등의 유기 염기를 첨가하는 방법으로 유기 아인산염을 안정화하는 것이 본 기술분야에서 통상적이며, 유기염기는 가수분해중에 배출되는 산성을 완충하는 작용하여 가수분해 속도를 느리게 한다.
그러나 이러한 조작 방법은 특히 심지어 유기염기의 존재하에서도 가수분해에 대한 민감성이 높게 남는 펜타에리트리톨로부터 유도되는 아인산염의 경우, 만족스러운 결과를 얻을 수 없다.
반면에, 유기고분자의 안정화에서 입체장해된 페놀과 유기아인산염연의 혼합물을 사용할 때, 안정제 사이에 그리고 이러한 안정제와 유기 고분자 사이에 완전한 균질화를 얻는데 난점이 존재하고 있다. 종종 이 사실은 아인산염을 처리하는 가수분해의 현상과 결합된 이 사실은 소요의 안정화 효과를 얻을 정도로 높지 못하다.
1987년 7월 24일 출원된 한국특허출원 제 8082/87호에서, 특별한 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-디트톡시페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄을 개시하며, 이것은 부정형 구조와 대략 40℃ 내지 50℃의 유리 전이온도(Tg)를 갖추고 또한 50℃ 내지 200℃까지의 온도에서 흡열 용융 피크를 나타내지 않는다. 전술한 특허출원에 따라서 관련되는 용융 물질을 급격히 냉각하여 이 무정형 화합물을 얻는다.
본 출원인이 발견한 것은 어떤 유기 아인산염을 무정형 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐-옥시메틸]메탄의 연속상 속에 하나의 분산된 고체형태로 주입할 때, 상기의 아인산염중 소수가 가수분해에 저항하는 의의로 높은 특성을 부여받게 된다는 것을 발견하였다.
상기한 것과 같은 선행기술에 따른 조성물의 결점을 극복하기 위한 본 발명의 목적은 유기고분자를 위한 신규의 안정화 조성물을 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 이러한 안정화 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서 유기고분자를 안정제 조성물을 고체 연속상과 이 상에 분산된 또다른 고체 연속상(즉 분산된 고체상)으로 구성되며, 연속상은 무정형 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록페닐-프로피오닐-옥시메틸]메탄으로 구성되고, 분산된 고체상은 다음의 것들중에서 선택한다 :
a) 10㎛ 내지 2mm 범위의 입자크기로된 입자형태의 무정형 또는 결정형 유기 아인산염으로서 이 유기 아인산염은 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록페닐)-프로피오닐-옥시-메틸]메탄의 융점보다 높은 융점을 가지며 아래의 일반식으로 정의되는 것중에서 선택하거나 또는 :
Figure kpo00001
이식에서 : R1, R2및 R3같거나 상이한 히드로 카르빌 라디칼을 나타내고, 이들은 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카아릴 또는 아라알킬라디칼이 될 수 있고 ; 이 조성물에서 연속상 대 분산된 고체상의 중량비는 9 : 1 내지 1 : 9의 범위내에 포함된다.
b) 50㎛ 내지 2mm 범위의 입자크기로된 입자 형태의 무정형 또는 결정형 유기 아인산염으로서 이 유기 아인산염은 100℃ 보다 높은 융점을 가지고, 아래의 일반식으로 정의되는 것중에서 선택된다:
Figure kpo00002
및
Figure kpo00003
이식에서 : R 라디칼은 독립적으로 치환되거나 또는 치환되지 않은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카알릴 또는 아라알킬 라디칼을 나타내고 ; 조성물에서 연속상 대 분산된 고체상의 중량비는 9 : 1 내지 1 : 9의 범위내에 포함된다.
테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐-옥시-메틸]메탄은 다음의 일반식으로 표현되는 화합물이고 :
Figure kpo00004
예로서 미국 특허 제 3,644,428호에 개시된것 같은 유기 고분자의 안정화 기술분야에서 사용된다.
이 화합물의 융점은 그의 순도와 무정형 또는 결정형 상태의 함수로서 변하고 일반적으로 40° 내지 136℃의 범위이다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 유기 아인산염의 예를들면 다음과 같다 : 디페닐 2-에틸헥실아인산염, 트리페닐 아인산염, 트리스(2,5-디-tert-부틸-페닐)아인산염, 트리스(2-tert-부틸페닐)아인산염, 트리스(2-페닐페닐)-아인산염, 트리스[2-(1,1-디메틸프로필)페닐]아인산염, 트리스(2-tert-부틸-4-메틸페닐)아인산염, 트리스(2,4-디-tert-아밀페닐)아인산염 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)아인산염.
실제적인 구체예의 한 바람직한 형태에서, 유기 아인산 염은 100℃ 보다 높은 융점을 가지고 100 내지 500㎛의 입자크기로된 입자의 형태로서 조성물안에 존재하고 이 조성물에서 연속상 대 분산된 고체상의 중량비는 3 : 7 내지 7 : 3의 범위이다.
본 발명에 따른 고체 조성물은 조성물속에 있는 무정형 또는 결정형 유기 아인산염중 얻고자하는 것을 상이한 방법으로 제조할 수 있다.
첫번째 경우에서, 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드톡시페닐)-프로피오닐-옥시-메틸]메탄 분말과 유기 아인산염의 분말을 서로 혼합한다. 질소분위기에서 또는 기타 불활성 가스 분위기에서 조작하여 이 물질을 160 내지 170℃정도의 온도로 용융시키고, 이 물질을 균질화하고 다음에 20 내지 25℃의 실온에 가까운 온도로 급냉처리한다.
둘째경우에서, 유기 아인산염을 결정체 형태로 고체화 하기 위하여 용융물질을 처음에 80 내지 100℃선의 온도까지 서서히 냉각시킨다(예로서 1시간당 10℃의 냉각 속도로). 다음에 이 물질을 실온 또는 실온에 근접한 온도로 급속냉각하여 무정형 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐-옥시-메틸)메탄으로 만든다.
실제적인 구체예의 또다른 형태에 따라서, 무정형 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐-옥시-메틸)메탄을 질소분위기 또는 또다른 불활성가스의 분위기에서, 유기 아인산염의 용융 온도 보다 낮은 80 내지 100℃의 온도에서 조작하여 용융한다. 이 용융한 물질속으로, 바람직하게는 100 내지 500㎛의 입자크기로된 입자 형태의 고체나 결정형 유기 아인산염을 주입한다. 고체가 용융 물질과 함께 균질화한 후에, 전체를 실온 또는 실온에 가까운 온도까지 급히 냉각한다.
용융 물질이나 용융성분을 급히 고체화 하는데 적합한 급속냉각은 본 기술분야에서 공지된 어떤 방법으로도 성취할 수 있다. 바람직한 방법은 예로서 실온이나 이보다 낮은 온도로 유지되는 차거운 금속판에 용융물질을 쏟고 ; 실온이나 이보다 낮은 온도로 유지되는 물 또는 또다른 비-반응성의 차가운 액체속으로 용융물질을 쏟고 ; 또한 제립기술과 유사한 방법에 의해서 방울 형태로 되고 질소가스속에 있는 용융되거나 부분적으로 용융된 물질을 냉각시키는 것으로 구성된다.
어느 경우든, 가수분해에 내성이 있는 안정제 조성물을 수득하며 이 경우 유기 아인산염은 상기한 바와같은 입자크기로된 입자형태의 고체상이 되고 전술한 입자는 무정형 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐-옥시메틸]메탄의 연속 고체상 속에 분산된다.
더우기, 위에 개시한 방법에 따라서 껍질을 벗기거나 또는 분쇄처리할 수 있는 물질로서, 또는 적당한 입자크기를 가진 자유-유동형 입자로서 유기 고분자의 안정화에 직접 사용할 수 있는 고체조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 고체 조성물은 DSC ; HPLC 분석 ; 및 X-선회절(RX)로 시험할 때 아래의 일반적인 특성을 나타낸다.
급속냉각법으로 제조한 제품은 유리-같은 깨끗한 외양을 가지며 분쇄하여 쉽게 분말로 만들 수가 있다.
분말 X-선 회절 스펙트럼 방법에 의해서, 이 조성물에 관련되는 피크가 없음이 관찰되고, 그리고 몇개의 넓은 밴드로 구성된 스펙트럼을 얻는다. 클로로포름이나 염화 메틸렌 혼합물용액에 대해 실시간 가스-크로마토 그래피 및/또는 HPLC 분석으로 더이상의 피크가 없는 혼합물의 두 성분이 존재함을 볼 수 있고, 따라서 이들에 대해 실행한 처리작업이 이들 각각의 화학적 성질을 변화시키지 않음을 나타낸다.
고속-주사식 DSC(Differential thermal analysis)에 의한 분석으로 대략 40-50℃에서 약간의 유리전이(Tg)를 나타내고 이는 페놀성분이 되며, 250℃까지에는 더 이상의 흡열이나 발열전이가 없었다. 30% 이상의 아인산염을 포함하는 혼합물에서 DSC 분석을 서행-주사 방식(1℃/분)으로 실시하면, 100 내지 120℃ 범위의 온도에서 발열이 배출되어 용융된 무정형 페놀 물질에서 아인산염의 일부가 결정화하는 것을 의미하고 따라서 이에 상응하여 흡열(쥬울/그램으로서, 같은 엔탈피 값을 가진)의 흡수가 아인산염의 동일한 용융온도에 관찰된다.
반대로, 서행 냉각으로 수득한 제품은 RX에서 무정형 페놀의 넓은 밴드에 겹쳐진 아인산염 스펙트럼을 나타낸다.
이 경우에, 또한 가스-크로마토그래피 분석이나 HPCL 분석법은 이 혼합물 성분에 어떤 화학적 변화를 나타내지 않는다. 어떤 주사속도에서 DSC에 의한 분석은 항상 40-50℃ 부근의 온도에서 유리전이와 아인산염의 융점에 상응하는 흡열 피크를 나타낸다.
다음의 실시예에서 다음의 화합물을 사용하였다 :
ANOX(R)20-테트라키스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐-옥시-메틸-메탄 ; 하나의 상품.
ALKANOX(R)240-트리스(2,5-디-tert-부틸페닐)아인산염 ; 하나의 상품.
트리스(2,4-디이소아밀페닐)아인산염.
[실시예 1 내지 6]
중량%로 표시하여 표 1에 나타낸 비율로된 페놀형 산화방지제와 아인산염의 혼합물 100g를 제조한다 :
[표 1]
Figure kpo00005
이 혼합물 전부를 같은 수의 유리 시험관에 주입하고 시험관을 맑은 용액을 얻을 때까지 질소분위기에서 교반하면서, 190℃의 오일 중량에 담근다. 이 시점에서, 이 혼합물을 급히 20×20cm로된 알루미늄 접시에 쏟고 식힌다. 유리-같은 단단한 후판을 얻으며, 이는 용이하게 모르타르속에 분쇄할 수 있다.
이렇게 수득한 시료를 상기한 분석(HPLC, DSC, RX)을 실시한다.
[실시예 7 내지 12]
이 실시예는 실시예 1 내지 6에 기술된 것과 같은 방법에 따라서 실시하지만, 이 혼합물이 용융물이고 깨끗할 때에는, 이를 대략 100-120℃까지 서서히 냉각시키고 ; 이 온도에서 아인산염은 결정화 하기 시작한다.
소량의 아인산염 결정체의 존재에 의해서 이 혼합물이 점성질의 불투명한 물질의 형상을 가질때까지 100℃의 온도를 유지한다. 이 싯점에서, 이 현탁액을 실온의 알루미늄판에 쏟고 공기에서 냉각시킨다. 유리-같은 불투명한 후판을 수득하고 이를 분말로 분쇄한다. 이렇게 수득한 시료를 상기한 분석(HPLC, DSC, RX)을 한다. 이 혼합물의 조성물은 표 1의 실시예와 같은 이지만 이들을 7 내지 12의 수를 준다.
[실시예 8 내지 19]
상기한 혼합물을 분쇄하여 수득한 분말을 가수분해 시험을 실시하며, 이 시험은 아래와 같이 실시한다 :
10g의 각 시료와 표 1의 것과 같이 비율로된 산화방지제/아인산염의 기계적 혼합물 10g을 평량하고 ; 이 시료를 직경이 5cm 같은 수의 알루미늄 접시에 주입하고, 그리고 이렇게 제조한 접시를 그 마루위에 물로 채워진 접시를 포함하고 40℃의 조절된 온도를 유지하는 오븐 속으로 넣고 ; 이 오븐속에 위치한 습도계가 85%의 상대습도를 나타낸다.
이 시료를 200시간 후에 오븐에서 꺼내고 ; 100cc의 헥산에 현탁하고 ; 2,4-디이소아밀페놀(이 시험에서 상응하는 아인산염을 포함하는)과 2,4-디-tert-부틸페놀(이 시험에서 Alkanox 240을 포함하는)를 검출하기 위하여 맑은 헥산용액을 가스-크로마토그래피 분석을 실시한다.
아인산염이 완전히 가수분해한다고 가정하고, 가수분해 %는 수득되는 양에 대해서, 배출된 2,4-디이소아밀페놀(또는 2,4-디-tert-부틸페놀)의 양으로서 표현한다.
결과는 표 2에 표시하고, 여기서 A 내지 F의 문자의 수단에 의하여 해당되는 기계적 혼합물을 나타낸다 :
[표 2]
Figure kpo00006
상기한 방법에 따라서 수득한 페놀과 아인산염의 혼합물은 폴리올레핀, EPDM, 탄성체, ABS, 고분자합금, 폴리에스테르, 폴리탄산염, 천연고무 및 등등과 같은 이러한 고분자와 공중합체의 안정에서 고도로 유효하다.
예시의 목적으로 폴리프로필렌 안정화의 아래의 실시예를 보고 한다.
[실시예 20 및 21]
500g의 FLF 20 폴리프로필렌(HTMONT) 분말을 0.5g의 5번 조성물의 분말과 혼합하고, 이 혼합물을 자동구동되는 혼합기에서 30분간 혼합하고 다음에 실험실용 Brabender이 압출조건은 다음과 같다 :
Figure kpo00007
이 혼합물을 이렇게 압출하고 같은 조건에서 7번 제립하고 그리고 각각의 기수 압출추에 빼낸 10g의 시료를 230℃에서 MFI 측정하고 (2.16kg), 그리고 Macbeth 비색법의 수단으로 황지수(Y.I.)를 측정한다.
제1압출에서 수득한 입자의 일부를 190℃와 60bar의 사출압력으로 성형하여 4×4cm 및 1mm두께의 후판을 얻는다.
이 후판을 140℃로 유지되며 강제 송풍되는 오븐에 넣고 ; 첫번째 분해징후(후판 모서리에서 부서지는 환색 먼지)가 생기는데 소요되는 시간을 “부서짐 시간(embrittlement time)” (E.T.)이라 명명한다. 같은 방법을 페놀/아인산염의 기계적 혼합물로 “B”라 명명한 것과, 8번 조성물과, 그리고 비-안정화한 폴리프로필렌 분말에 실시하고 ; 비교 결과를 표 3에 표시한다.
[표 3]
Figure kpo00008
본 발명에 다른 조성물에 사용할 수 있는 유기 아인산염의 특이한 실시예는 다음과 같다 : 비스(2,4-디-tert-부틸)펜타에리트리톨 이아인산염, 디스테아릴 펜타에리트리톨 이아인산염 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4′-비페닐렌 이아인산염.
이 구체예의 바람직한 형태에서, 유기 아인산염은 100 내지 500㎛선의 입자크기를 가지는 입자형태로 조성물속에 존재하고, 이 조성물속에서 연속상대 분산상의 중량비는 3 : 7 내지 7 : 3의 범위내에 포함된다.
본 발명의 특별한 목적의 고체 조성물은 이 조성물속에 무정형 형태 또는 결정체 형태로된 유기 아인산염 중 어느 것을 필요로 하는가에 따라서 다른 방법의 수단으로 제조한다.
첫번째 경우, 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐-옥시-메틸]메탄 분말과 선택된 유기 아인산염의 분말을 서로 혼합한다. 질소분위기에서 또는 또 다른 비활성 가스분위기에서 조작하여, 이 물질을 대표적으로 160 내지 170℃선의 온도로 용융시키고 이 물질을 균질화하고 다음에 실온(20-25℃)과 같거나 또는 실온에 대략 같은 온도로 급히 냉각시킨다.
두번째 경우, 유기 아인산염을 결정체형태로 고체화하기 위하여 용융물질을 처음에 80 내지 100℃선의 온도로 서서히 냉각시킨다(예로서 10℃/시간 정도의 냉각 속도로). 다음에 이 물질을 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-옥시-메틸]메탄을 무정형 형태로 고체화 하기 위하여 실온과 같은 온도 도는 실온과 대략 같은 온도로 급히 냉각시킨다.
실제적으로 구체예의 또다른 형태에 따라서, 무정형 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-옥시-메틸]메탄을 대표적으로 80 내지 100℃의 선의 온도에서 아니면 유기 아인산염의 융점 보다 낮은 온도에서 질소분위기에서 또는 또다른 비활성 분위기에서 조작하여 용융시킨다. 이 용융물질속으로 바람직하게는 100 내지 500㎛의 입자크기로된 입자형태의 결정형 고체인 유기 아인산염을 주입한다. 고체를 용융물질로 균질화한 후에, 전체 물질을 실온과 같은 온도 또는 실온과 대략 같은 온도로 급히 냉각시킨다.
용융물질이나 또는 이의 용융부분을 급히 고체화 하는데 적합한 급속 냉각은 본 기술분야의 공지된 어떤 방법으로도 얻을 수 있다. 바람직한 방법은 예컨대 실온과 같거나 또는 이 보다 낮은 온도로 유지되는 차가운 금속판에 용융 물질을 쏟고 ; 예컨대 실온과 같거나 이보다 낮은 온도로 유지되는 물이나 또는 또다른 비-반응성의 차가운 액체속으로 용융물질을 쏟고 ; 그리고 제립과 유사한 기술의 수단에 하여 비활성 가스(예로서 질소같은) 분위기에서 방울 형태로된 용융된 또는 부분적으로 용융된 물질을 냉각하는 것으로 구성된다.
어떤 경우에든 가수분해에 대해 저항하는 안정제 조성물을 수득하며, 이때 고체상의 입자상태의 유기 아인산염은 상기한 것과 같은 값의 범위내에 포함되는 입자크기를 가지고, 전술한 입자는 무정형 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-옥시-메틸]메탄의 연속 고체상속으로 분산된다.
더우기, 위에서 개시한 방법으로 껍질을 벗기거나 분쇄처리할 수 있는 물질 같은 또는 유기 고분자의 안정화에 직접 사용할 수 있는 소요의 입자 크기를 가지며 자유 유동형 입자 같은 고체조성물의 제조가 가능케 된다.
본 발명의 고체조성물은 DSC ; HPLC 분석 ; 및 X-선회절(RX)로 시험하여 아래의 일반식 특성을 나타낸다.
급속냉각으로 수득한 제품은 깨끗하고 유리-같은 외관을 가지며 쉽게 분쇄하여 분말로 만들 수 있다.
분말의 X-선회절 스펙트럼의 수단에 의해서, 이 성분에 관련되는 피크가 없음이 관찰되었고 그리고 몇개의 넓은 밴드로 구성된 스펙트럼을 얻는다. 클로로포름 또는 염화 메틸렌에 전술한 혼합물을 넣은 용액에 대해서 실시한 가스-크로마토그래피분석, 및/또는 HPLC 분석으로 이 혼합물의 두 성분이 존재함을 나타내고, 더 이상의 피크가 크로마토 그래피에는 없었으며, 이로서 이 제품에 대해 실시한 처리가 이들의 각각의 화학적 성질을 변화시키지 않음을 확인한다.
고속-주사 DSC에 의한 분석은 대략 40-50℃의 온도에서 페놀성 성분에 대해 약간의 유리-전이(Tg)를 보이지만 250℃까지는 흡열이나 발열 전이를 나타내지 않는다. 만일 DSC 분석을 서행-주사 방식(1℃/분)으로 실시하면 30% 이상의 아인산염을 포함하는 혼합물에서, 100 내지 120℃ 범위에 포함되는 온도에서 용융 무정형 페놀에서의 아인산염의 일부의 결정화와 관련하여 발열성이 관찰되고, 그리고 같은 아인산염의 융점에 상응하는 온도에서 발열성(Joule/gram 값으로 같은 엔탈피를 가진)이 관찰된다.
반대로, 서행 냉각으로 수득한 제품은 RX에서 무정형 페놀성 화합물의 넓은 밴드에 겹쳐진 아인산염 라인의 스펙트럼을 나타낸다.
이 경우에 또한 가스-크로마토그래피 분석 및/또는 HPLC 분석으로 이 혼합물의 성분에서 어떤 화학적 변화를 나타내지 않는다.
어떤 주사속도에서 DSC에 의한 분석은 항상 50℃ 주위에서 유리전이 그리고 아인산의 융점에 상응하는 흡열 피크를 나타낸다.
아래의 실험적 실시예에서, 다음의 화합물을 사용하였다.
ANOX(R)20-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐-옥시-메틸]메탄.
WESTON(R)618-디스테아릴 펜타에리트리톨 이아인산염 ; 하나의 상품.
ULTRANOX(R)626-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리 트리톨 이아인산염 ; 하나의 상품.
[실시예 22 내지 27]
표 4에서 표시한 것 같이 중량%로 표시된 비율로된, 페놀성 산화방지제와 아인산염의 혼합물 100g를 제조한다 :
[표 4]
Figure kpo00009
이 혼합물 전부를 같은 수의 유리 시험관에 주입하고 질소 분위기에서 교반하면서 맑은 용액을 얻을 때까지, 190℃의 오일중탕에 담근다. 이 싯점에서, 이 혼합물을 20×20cm의 알루미늄 접시에 급히 쏟고 냉각시킨다. 굳고 유리-같은 후판을 수득하고, 이는 쉽게 분쇄하여 모르타르로 만든다.
이렇게 수득한 시료를 위에 거론한 분석(HPLC, DSC, RX)을 실시한다.
[실시예 28 내지 33]
본 실시예는 실시예 22 내지 27에서 기술한 것과 같은 방법에 따라서 실시하지만, 혼합물이 용융물이고, 깨긋한 때에는 대략 100-120℃까지 서서히 냉각하고 ; 이 온도에서 아인산염은 결정화하기 시작한다. 이 100℃의 온도는 혼합물이 소량의 아인산염 결정체 때문에 점성질의 불투명한 물질로 변할 때까지 유지한다. 이 싯점에서, 현탁액을 실온의 알루미늄판에 쏟고, 그리고 공기 중에서 냉각시키면, 유리같은 불투명한 후판을 수득하며, 이를 분쇄하여 분말로 만들 수 있다. 이렇게 수득한 시료를 전술한 분석(HPLC, DSC, RX)을 실시한다.
이 혼합물의 성분은 표 4의 실시예와 같지만, 이에는 7 내지 12의 번호를 부여한다.
[실시예 29 내지 40]
상기한 혼합물을 분쇄하여 수득한 분말을 가수분해 시험을 실시하며, 이 시험은 아래와 같이 한다 :
10g의 각 시료와 표 1과 같은 비율로된 산화방지제/아인산염의 기계식 혼합물 10g를 평량하고 ; 이 시료를 직경이 5cm인 알루미늄 접시의 같은 수에 주입하며, 그리고 이렇게 제조한 접시를 40℃의 조절된 온도로 유지되고 그 바닥에 물을 체운 접시를 가지는 오븐에 넣고 ; 오븐속에 위치한 습도계가 85%의 상대습도를 나타낸다.
20시간후에 이 시료를 오븐에서 꺼내고, 100cc의 헥산에 현탁하고 ; 맑은 헥산 용액을 가스-크로마토그래피로 분석하여 스테아릴알코올(이 시험에서 디스테아릴 펜타 에리트리톨 이아인산염을 포함하는) 그리고 2,4-디-tert-부틸페놀(이 시험에서 비스-(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타 에리트리톨 이아인산염을 포함하는)을 측정한다.
가수분해 %는 아인산염이 완전히 가수분해 될 경우의 수득하게 되는 양에 대하여 배출된 스테아릴 알코올의 (또는 2,4-디-tert-부틸페놀)의 양으로 표현한다.
결과는 표 5에서 여기서 문자 A 내지 F의 수단에 의해서 나타내고 해당되는 기계식 혼합물은 다음과 같이 나타낸다 :
[표 5]
Figure kpo00010
위에서 상세히 기술한 방법에 따라서 수득한 페놀과 아인산염의 조성물은 폴리올레핀, EPDM, 탄성체, ABS 고분자 합금, 폴리에스테르, 폴리탄산염, 천연고무 및 등등과 같은 중합체 및 공중합체의 안정화에 고도의 효과가 있다.
예시의 목적으로, 폴리프로필렌 안정화에 대한 아래의 실시예를 보고한다.
[실시예 41 및 42]
500g의 FLF 20 폴리프로필렌(HIMONT)를 5번 조성물의 분말 0.5g와 혼합하고, 이 혼합물을 차동구동혼합기에서 30분간 혼합하고 다음에 실험식용 Brabender 압출기에 주입한다.
압출조건은 다음과 같다 :
Figure kpo00011
이 혼합물을 압출하고 그리고 같은 조건에서 7번 제립하고 그리고 각 기수의 압출후에 빼낸 10g의 시료를 230℃에서 MFI 측정하고 (2.16kg) 그리고 Macbeth 비색기의 수단으로 황색지수(Y.I.)를 측정한다.
첫번째 압출에서 수득한 입자의 일부를 190℃ 및 60bar에서 사출압력으로 주형하여 4×4cm 와 1mm두께의 후판을 수득한다.
이 후판을 140℃에서 공기와 강제 순환되는 오븐에 넣고 ; 제1의 분해 징후(후판 모서리에 부서진 황색 가루)가 나타나는데 필요한 시간을 “부서짐시간”(E.T.)로 명명한다. 같은 동일한 방법을 “E”로 표시되는 페놀/아인산염의 기계식 혼합물, 11번조성물 그리고 비-안정화한 폴리 프로필렌 분말에 대해서 실시하고 ; 비교결과는 표 6에 제시한다.
[표 6]
Figure kpo00012

Claims (9)

  1. 고체 연속상과 또한 이 연속상속에 분산된 연속상으로 구성된 것으로서 전자가 무정형 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-옥시-메틸]메탄으로 구성되고 또한 분산된 고체상은 10㎛ 내지 2mm 범위의 입자크기로 된 입자형태인 무정형 또는 결정형 유기 아인산염으로서 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐-옥시-메틸]메탄의 융점보다 높은 융점을 갖고 또한 다음의 일반식으로 표현되는 것중에서 선택하고, 연속상 대 분산된 고체상의 중량비가 9 : 1 내지 1 : 9인 것을 특징으로 하는 유기고분자용 안정제 조성물.
    Figure kpo00013
    이식에서 : R1, R2및 R3은 서로 같거나 상이하고 치환되었거나 치환되지 않은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카아릴 또는 아라알킬 라디칼 등의 히드로카르빌 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 분산된 고체상이 50㎛ 내지 2mm 범위의 입자크기로 된 입자형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 분산된 고체상의 입자크기가 100 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 연속상 대 분산된 고체상의 중량비가 3 : 7 내지 7 : 3인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 유기 아인산염을 디페닐 2-에틸 헥실 아인산염, 트리페닐 아인산염, 트리스(2,5-디-tert-부틸-페닐)아인산염, 트리스(2-tert-부틸페닐)-아인산염, 트리스[2-(1,1-디메틸프로필)페닐]아인산염, 트리스(2-페닐페닐)아인산염, 트리스(2-시클로헥실페닐)아인산염, 트리스(2-tert-부틸-4-페닐페닐)아인산염, 트리스(2-tert-부틸-4-메틸페닐)아인산염, 트리스(2,4-디-tert-아밀페닐)아인산염 또한 트리스(2,4-디-tert-부틸-페닐)아인산염중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 유기 아인산염의 융점이 100℃ 보다 높은 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐-옥시-메틸]메탄 분말과 유기 아인산염 분말을 서로 혼합하고, 이 물질을 160 내지 170℃의 온도에서 용융하고, 이 용융물질을 균질화하고 그리고 균질화한 물질을 20 내지 25℃의 하는 실온 또는 실온에 근접한 온도로 급히 냉각시키는 것을 특징으로 무정형 아인산염을 함유한 제1항에 따른 조성물의 제조방법.
  8. 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐-옥시-메틸]메탄 분말과 유기 아인산염 분말을 서로 혼합하고, 이 물질을 160 내지 170℃의 온도에서 용융하고, 이 용융물질을 균질화하고 이 균질화한 물질을 80 내지 100℃의 하는 서서히 냉각하여 유기 아인산염을 결정체 형태로 고체화하고 이 물질을 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐-옥시-메틸]메탄을 무정형 형태로 고체화하기 위하여 20 내지 25℃의 실온 또는 실온에 근접한 온도로 급히 냉각시키는 것을 특징으로 결정형 유기 아인산염을 함유한 제1항에 따른 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 유기 아인산염을 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 이아인산염, 디-스테아릴 펜타에리트리톨 이아인산염을 또한 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4′-비페닐렌 이아인산염 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 조성물.
KR1019880001406A 1987-02-13 1988-02-13 유기 고분자용 고체안정제 조성물 및 이의 제조방법 KR910009835B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019910015258A KR910009836B1 (ko) 1987-02-13 1991-09-02 유기 고분자용 고체안정제 조성물 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT19368/87A IT1202537B (it) 1987-02-13 1987-02-13 Composizione solida,resistente all'idrolisi,stabilizzante per i polimeri organici e procedimento per la sua preparazione
IT19366/87A IT1202535B (it) 1987-02-13 1987-02-13 Composizione solida stabilizzante per polimeri organici e procedimento per la loro preparazione
IT19368A/87 1987-02-13
IT19366A/87 1987-02-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880010035A KR880010035A (ko) 1988-10-06
KR910009835B1 true KR910009835B1 (ko) 1991-11-30

Family

ID=26327151

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880001406A KR910009835B1 (ko) 1987-02-13 1988-02-13 유기 고분자용 고체안정제 조성물 및 이의 제조방법
KR1019910015258A KR910009836B1 (ko) 1987-02-13 1991-09-02 유기 고분자용 고체안정제 조성물 및 이의 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910015258A KR910009836B1 (ko) 1987-02-13 1991-09-02 유기 고분자용 고체안정제 조성물 및 이의 제조방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4957956A (ko)
EP (1) EP0278579B1 (ko)
JP (1) JP2544642B2 (ko)
KR (2) KR910009835B1 (ko)
AT (1) ATE82762T1 (ko)
CA (1) CA1306861C (ko)
DE (1) DE3876110T2 (ko)
ES (1) ES2037194T3 (ko)
GR (1) GR3006586T3 (ko)
MX (1) MX167663B (ko)
RU (1) RU2075490C1 (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0392392B1 (de) * 1989-04-10 1995-12-06 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen
IT1247941B (it) * 1991-05-17 1995-01-05 Enichem Sintesi Processo per l'ottenimento di forme granulari di additivi per polimeri organici
ATE203044T1 (de) * 1992-10-05 2001-07-15 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur stabilisierung dreiwertiger phosphorverbindungen mit aminen
US5326803A (en) * 1993-01-27 1994-07-05 General Electric Company Organohydrogen polysiloxane coated phosphites
US5385961A (en) * 1993-01-27 1995-01-31 General Electric Company Amino silicone/phosphite compositions
US5605947A (en) * 1993-07-22 1997-02-25 General Electric Company Amorphous neo-diol phosphite compositions
EP0651006B1 (en) * 1993-10-29 1998-03-11 Montell North America Inc. Piperidinyl phosphite compositions and polyolefin compositions containing them
US6451888B1 (en) 1994-06-01 2002-09-17 General Electric Company Solid stabilizer composition with improved hydrolytic stability
US5614571A (en) * 1994-09-16 1997-03-25 General Electric Company Stabilizer blend containing phosphite
US6033600A (en) * 1994-10-07 2000-03-07 General Electric Company Reduced dust stabilizer blends compact and a method for making thereof
US5468895A (en) * 1994-10-19 1995-11-21 General Electric Company Amine stabilized amorphous phosphite
US5597857A (en) * 1994-12-28 1997-01-28 Ciba-Geigy Corporation Low-dust granules of plastic additives
US5514742A (en) * 1995-02-03 1996-05-07 General Electric Company Suppression of UV-yellowing of phosphites through the use of polyamines
IT1277583B1 (it) * 1995-09-14 1997-11-11 Great Lakes Chemical Italia Forma cristallina del tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'- bifenilene difosfonito
DE19541242A1 (de) † 1995-11-06 1997-05-07 Hoechst Ag Lagerstabile Kunststoffadditive
EP0975421B1 (en) 1997-04-15 2014-06-18 Basf Se Preparation of low-dust stabilisers
DE19817257A1 (de) 1998-04-19 1999-12-09 Grace Gmbh Granulatzusammensetzung aus Antiblockingmitteln und Additiven für Polymerherstellung
US6056898A (en) * 1998-09-22 2000-05-02 Albemarle Corporation Low dust balanced hardness antioxidant pellets and process for the production of same
US6126863A (en) * 1998-12-02 2000-10-03 Albemarle Corporation Low dust balanced hardness antioxidant agglomerates and process for the production of same
US6126862A (en) * 1998-12-02 2000-10-03 Ablemarle Corporation Low dust balanced hardness antioxidant agglomerates and process for the production of same
US6800228B1 (en) 1998-09-22 2004-10-05 Albemarle Corporation Sterically hindered phenol antioxidant granules having balanced hardness
US6821456B2 (en) * 1998-09-22 2004-11-23 Albemarle Corporation Granular polymer additives and their preparation
US6613823B1 (en) * 1998-10-21 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Phosphite additives in polyolefins
CH693374A5 (de) * 1998-12-01 2003-07-15 Buehler Ag Patentabteilung Verfahren für die Granulation von Additiven.
US7176252B2 (en) * 1999-07-29 2007-02-13 Dover Chemical Corporation Solid melt blended phosphite composites
US6596198B1 (en) 2000-04-28 2003-07-22 Albemarle Corporation Additive system for polymers in pellet form which provides proportioned stabilization and internal mold release characteristics
US6515052B2 (en) * 2001-02-23 2003-02-04 Albemarle Corporation Granular polymer additives and their preparation
EP1507784B1 (en) * 2002-05-30 2006-06-21 Ciba SC Holding AG Amorphous solid modification of bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite
US6846859B2 (en) * 2002-05-31 2005-01-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin composition having reduced color bodies
US7157511B2 (en) * 2003-11-21 2007-01-02 Chevron Phillipschemical Company Lp Phosphite additives in polyolefins
US20070105992A1 (en) * 2005-11-07 2007-05-10 Hayder Zahalka Cycloalkyl phosphites as stabilizers for thermoplastic resins
US20090186177A1 (en) * 2008-01-22 2009-07-23 Eastman Chemical Company Polyester melt phase products and process for making the same
GB201812145D0 (en) 2018-07-25 2018-09-05 Addivant Switzerland Gmbh Composition
GB2591482A (en) 2020-01-29 2021-08-04 Si Group Switzerland Chaa Gmbh Non-dust blend

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3984460A (en) * 1973-09-25 1976-10-05 Ciba-Geigy Corporation Esters of trisubstituted hydroxyphenylalkanoic acids
US4187212A (en) * 1975-02-20 1980-02-05 Ciba-Geigy Corporation Stabilization systems from triarylphosphites and phenols
CH626385A5 (ko) * 1976-02-05 1981-11-13 Ciba Geigy Ag
US4238384A (en) * 1978-06-19 1980-12-09 Sandoz, Inc. Method of incorporating additives in polymeric materials
US4442017A (en) * 1978-06-19 1984-04-10 Sandoz, Inc. Additive blends for polymeric materials
JPS5630448A (en) * 1979-08-21 1981-03-27 Showa Denko Kk Resin composition for polypropylene band
JPS5756560A (en) * 1980-09-18 1982-04-05 Kanebo Ltd Padding material
CA1161242A (en) * 1980-09-18 1984-01-31 Paula A. Paolino Combination of phenolic oxamide and phosphite stabilizers for organic materials
CH655510B (ko) * 1982-02-08 1986-04-30
JPS638453A (ja) * 1986-06-27 1988-01-14 Polyplastics Co 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JPS6312656A (ja) * 1986-07-02 1988-01-20 Polyplastics Co 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JPH0825342B2 (ja) * 1987-11-25 1996-03-13 松下電器産業株式会社 マゼンタ色系感熱転写シート

Also Published As

Publication number Publication date
KR880010035A (ko) 1988-10-06
DE3876110D1 (de) 1993-01-07
RU2075490C1 (ru) 1997-03-20
US4957956A (en) 1990-09-18
DE3876110T2 (de) 1993-05-27
JPS63221141A (ja) 1988-09-14
CA1306861C (en) 1992-09-01
EP0278579A2 (en) 1988-08-17
EP0278579B1 (en) 1992-11-25
JP2544642B2 (ja) 1996-10-16
KR910009836B1 (ko) 1991-11-30
ES2037194T3 (es) 1993-06-16
MX167663B (es) 1993-04-02
GR3006586T3 (ko) 1993-06-30
EP0278579A3 (en) 1989-09-27
ATE82762T1 (de) 1992-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR910009835B1 (ko) 유기 고분자용 고체안정제 조성물 및 이의 제조방법
CA2904201C (en) Stabilized polymer compositions and methods of making same
US5837780A (en) Poly (meth) acrylamides with improved color stability under thermal stress
CN102417611B (zh) 稳定剂组合物
EP2578620A1 (en) Resin-additive masterbatch
EP0281189B1 (en) Solid stabilizer composition for synthetic polymers
KR102076101B1 (ko) 혼합 펠릿
KR920002870B1 (ko) 유기중합체용 안정화 조성물
KR102708486B1 (ko) 조성물
EP2944644A1 (en) Spiro bisphosphite based compound and uses of the same
US3779945A (en) Mixtures of 3-(3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl)-propionic acid esters of alkanediols
DE3320188C2 (de) Verfahren zur Herstellung von wärmestabilen, vollständig aromatischen Oxybenzoylpolyestern
FR2521151A1 (fr) Polyolefine chargee contenant un phenol a empechement sterique et un derive du phosphore, et sa preparation
WO2019045013A1 (ja) 組成物、これを用いた熱可塑性樹脂組成物、およびその成形体
JP3521538B2 (ja) ポリオレフィン樹脂組成物
JPH03188090A (ja) ホスファイト化合物およびその用途
KR20070089949A (ko) 액체 또는 저융점 안정화제 제형
CA2850191C (en) Liquid stabilizer mixtures
EP0300542B1 (en) Thermally stable diphosphonate-type flame retardant additive for plastics
US4645853A (en) Hindered phenolic oxamide compounds and stabilized compositions
JPH03163161A (ja) 安定化された芳香族ポリカーボネート組成物及び製法
US4053541A (en) Acetoacetic acid pentaerythrite phosphite ester
US4507489A (en) Acetal esters
JPH09124674A (ja) 亜リン酸エステル類、その製法及びその用途
GB2098213A (en) Esters of monoacetals of pentaerythritol

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20071126

Year of fee payment: 17

EXPY Expiration of term