CN106185803B

CN106185803B - 一种水解制氢用含铝组合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106185803B
Application number: CN201610566177.7A
Authority: CN
Inventors: 董仕节; 杜辉; 杜明; 罗平; 官旭
Original assignee: HAIJIN PHOTOELECTRIC TECH Co Ltd XI'AN; Hubei University of Technology
Current assignee: HAIJIN PHOTOELECTRIC TECH Co Ltd XI'AN; Hubei University of Technology
Priority date: 2016-07-18
Filing date: 2016-07-18
Publication date: 2018-04-06
Anticipated expiration: 2036-07-18
Also published as: CN106185803A

Abstract

本发明提供了水解制氢用含铝组合物，由包括以下质量百分比含量的原料研磨制成：Al 60～95wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sn 0.5～10wt％，Bi 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％。本发明还提供了水解制氢用含铝组合物的制备方法，研磨过程中各种合金组分产生较多缺陷，促进组分间形成多种金属间化合物InSn₄、InBi、In₃Sn，缺陷以及金属间化合物的存在破坏了铝表面致密的氧化物，进而利于水解制氢反应的进行。本发明提供的含铝组合物在水解制氢过程中产氢量达到1210ml/g，产氢率达到97.2％。

Description

一种水解制氢用含铝组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于制氢材料技术领域，尤其涉及水解制氢用含铝组合物及其制备方法和应用。

背景技术

进入21世纪以来，能源问题一直备受世界各国的关注。《国家中长期科学和技术发展规划纲要》明确指出：能源是未来15年我国科技发展的重要领域，低成本规模化开发利用清洁能源则是重点研究领域和优先资助课题。现阶段世界能源构成还是以煤、石油、天然气三大传统能源为主。由于三大传统能源的枯竭以及环境的日益恶化，刺激了全人类对于清洁能源的开发与应用。例如，海洋能、风能、生物能、地热能、太阳能、氢能等。氢能具有清洁无污染、燃烧性能好、来源广泛、可循环利用等优点，被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。因此，氢能的大规模应用符合“绿色”发展的理念，对于全球循环经济以及人类社会的可持续发展具有十分重要的意义。

虽然氢元素是地壳中含量最丰富的元素，但其很少以氢气单质的形式存在。因此，氢气要从含量丰富的水或其他物质中获得。

目前，氢能工业化受到制氢技术、储氢技术和运氢技术等三方面限制而难于广泛实施。

现阶段传统的制氢方法包括电解水制氢、化石燃料制氢以及生物制氢。电解水制氢需要消耗大量的电能，因而制约其发展。化石燃料制氢法由于在生产过程中既消耗化石燃料，又会产生CO、CO₂等副产物，污染环境，限制了其广泛应用。生物制氢是一种很有前景的制氢方式，主要利用微生物生理代谢过程产生氢气以及生物质气化两种方式，具有成本低廉、环境效益好等优点受到各国科学家的高度重视，但产氢过程中的稳定性以及连续性一直是生物制氢技术应用中所面临的难题。

在储氢方面，尚缺乏有效的贮氢方式，如采用气态储氢，体积庞大且能量密度低；如采用液态储氢，则要求超低温或超高压。

在氢气运输方面，氢气虽然具有较好的潜在可运输性，但其极易泄漏，即使真空密封的氢燃料箱，每天泄漏率尚达2％，并且运输过程中的安全性也难以得到保证。

为了化解上述问题，实现氢能有效安全利用的重要途径之一就是实现即时制氢。中国专利CN 101484382A提供一种制氢合金，由含有Al、Zn、Mg中的一种以上金属和Ga、Cd、In、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi中的一种以上的金属构成，其制备方法是将两种金属在熔融状态下直接投入水中，进行冷却，获得合金块体材料。该专利能够实现实时制氢，但是存在着于制氢效果差的弊端，并且室温条件下只有少量气泡产生，当反应温度达到50℃时，才能发生较明显的产氢反应。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水解制氢用含铝组合物及其制备方法和应用，本发明提供的方案显著提高了含铝组合物的产氢率和产氢量。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种水解制氢用含铝组合物，由包括以下质量百分比含量的原料研磨制成：Al 60～95wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sn 0.5～10wt％，Bi 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％。

优选的，由包括以下质量百分比含量的原料研磨制成：Al 85～95wt％，Ga 0.5～4wt％，In 0.5～4wt％，Sn 0.5～4wt％，Bi 0.5～4wt％，Sr 0.5～4wt％。

优选的，所述Al、Ga、In、Sn、Bi和Sr的纯度大于95％。

优选的，所述含铝组合物的粒径小于200目。

本发明提供了上述技术方案所述的水解制氢用含铝组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述原料混合，得到混合物料；

(2)研磨所述步骤(1)得到的混合物料，得到水解制氢用含铝组合物；

所述步骤(1)和所述步骤(2)在惰性气体气氛下进行。

优选的，所述研磨为球磨。

优选的，所述球磨的时间为1～12h。

优选的，所述球磨的球料比为(5～25)：1。

优选的，所述步骤(2)的研磨后还包括将所述研磨得到的物料封装，所述封装具体为氩气包装。

本发明还提供了上述技术方案所述的含铝组合物或者上述制备方法得到的含铝组合物在制氢中的应用。

本发明提供了一种水解制氢用含铝组合物，由包括以下质量百分比含量的原料研磨制成：Al 60～95wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sn 0.5～10wt％，Bi 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％。在本发明中，低熔点元素Ga、In、Sn和Bi以及化学性质活泼的Sr的加入，通过研磨的方式将原料混合均匀，促进多种金属间化合物的形成，有效破坏铝表面致密的氧化物，并且铝会固溶到镓中形成铝镓合金，阻碍铝表面氧化膜的形成，进而提高铝在制氢过程中的反应活性；采用研磨的方式将多种元素混合均匀，其中金属锶化学性质活泼，在水解制氢过程中，迅速生成Sr(OH)₂，Sr(OH)₂易电离出OH^-，提供碱性环境，进一步促进含铝组合物水解制氢反应的在室温条件下顺利进行。本发明的实施例结果表明，本发明提供的含铝组合物在室温条件下，进行水解制氢，产氢量达到1210ml/g，产氢率达到97.2％。

本发明还提供了水解制氢用含铝组合物的制备方法，研磨过程中各种合金组分产生较多缺陷，促进组分间形成多种金属间化合物InSn₄、InBi、In₃Sn，缺陷以及金属间化合物的存在破坏了铝表面致密的氧化物，进而利于水解制氢反应的进行。

具体实施方式

本发明提供的含铝组合物，通过低熔点元素Ga、In、Sn和Bi以及化学性质活泼的Sr的加入，采用研磨的方式将原料混合均匀，促进多种金属间化合物的形成，有效破坏铝表面致密的氧化物，并且铝会固溶到镓中形成铝镓合金，阻碍铝表面氧化膜的形成，进而提高铝在制氢过程中的反应活性；采用研磨的方式将多种元素混合均匀，其中金属锶化学性质活泼，在水解制氢过程中，迅速生成Sr(OH)₂，Sr(OH)₂易电离出OH^-，提供碱性环境，进一步含铝组合物水解制氢反应的顺利进行，实现了提高制氢效果的目的。

在本发明中，以质量百分含量计，制备所述含铝组合物的原料包括60～95wt％的Al，优选为85～95wt％，本发明实施例中，具体为89wt％、90wt％、91wt％、92wt％或94wt％。在本发明中，所述Al优选以铝粉的形式加入，所述铝粉的粒径优选为小于500目，进一步优选为200～300目。

在本发明中，以质量百分含量计，制备所述含铝组合物的原料包括0.5～10wt％的Ga，优选为0.5～4wt％，本发明实施例中，具体为1wt％、2wt％或3wt％。在本发明中，所述Ga优选以液体形式加入。

在本发明中，以质量百分含量计，制备所述含铝组合物的原料包括0.5～10wt％的In，优选为0.5～4wt％，本发明实施例中，具体为1wt％、2wt％或3wt％。在本发明中，所述In优选以铟粉的形式加入，所述铝粉的粒径优选为小于500目，进一步优选为200～300目。

在本发明中，以质量百分含量计，制备所述含铝组合物的原料包括0.5～10wt％的Sn，优选为0.5～4wt％，本发明实施例中，具体为1.5wt％、2wt％、3wt％或3.5wt％。在本发明中，所述Sn优选以锡粉的形式加入，所述锡粉的粒径优选为小于500目，进一步优选为200～300目。

在本发明中，以质量百分含量计，制备所述含铝组合物的原料包括0.5～10wt％的Bi，优选为0.5～4wt％，本发明实施例中，具体为1.5wt％、2wt％、3wt％或3.5wt％。在本发明中，所述Bi优选以铋粉的形式加入，所述铋粉的粒径优选为小于500目，进一步优选为200～300目。

在本发明中，以质量百分含量计，制备所述含铝组合物的原料包括0.5～10wt％的Sr，优选为0.5～4wt％，本发明实施例中，具体为1.5wt％、2wt％、3wt％或3.5wt％。在本发明中，所述Sr优选以锶粉的形式加入，所述锶粉的粒径优选为小于500目，进一步优选为200～300目。

在本发明中，所述Al、Ga、In、Sn、Bi和Sr的纯度大于95％，进一步优选为大于99％。

本发明优选采用研磨的方式制备得到所述水解制氢用含铝组合物，所述含铝组合物的粒径优选小于200目，进一步优选为50～150目，最优选为75～100目。

本发明提供了上述方案提供的含铝组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述原料混合，得到混合物料；

所述步骤(1)和所述步骤(2)在惰性气体气氛下进行。

本发明将所述原料混合，得到混合物料。本发明优选在惰性气体气氛下进行所述混合，本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可，在本发明实施例中，具体采用将所述原料在球磨罐中混合的方式。本发明优选以Ga的液体形式加入，便于所述Ga的准确称量。在本发明中，所述惰性气氛优选为氩气气氛或氮气气氛。

得到混合物料后，本发明对所述混合物料进行研磨，得到水解制氢用含铝组合物。在本发明中，所述研磨优选在惰性气氛下进行。在本发明中，所述惰性气氛优选为氩气气氛或氮气气氛。在本发明中，所述研磨优选为球磨，所述球磨的时间优选为1～12h，进一步优选为2～10h，在本发明实施例中，所述球磨的时间具体为2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或11h。

在本发明中，所述球磨的球料比优选为(5～25)：1，进一步优选为(8～15)：1，在本发明实施例中，所述球料比具体为9:1、10:1、11:1、12:1、13:1或20:1。

在本发明中，所述球磨优选在转速为200～450r/min的条件下进行，进一步优选为250～400r/min；在本发明实施例中，所述转速具体为300r/min、325r/min、350r/min、375r/min或380r/min。

完成所述研磨后，本发明优选对所述得到的水解制氢用含铝组合物进行筛选，本发明对所述筛选没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的筛选方式即可，所述筛选所用的筛网的孔径优选为50～200目，进一步优选为100目。

得到水解制氢用含铝组合物，本发明优选将所述含铝组合物进行封装保存，所述封装具体为氩气包装。本发明对所述氩气包装的方式，没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的氩气包装方式即可。在本发明的实施例中，所述封装优选在氩气气氛进行，优选对所述物料先进行真空抽取，然后冲入氩气即得到氩气包装的物料。

本发明还提供了上述技术方案所述的含铝组合物或者上述制备方法得到的含铝组合物在制氢中的应用。在本发明中，所述应用具体为将所述含铝组合物直接与水接触，即可实现实时制氢。

本发明提供的水解制氢用含铝组合物，由包括以下质量百分比含量的原料研磨制成：Al 60～95wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sn 0.5～10wt％，Bi 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％。本发明中低熔点元素Ga、In、Sn和Bi以及化学性质活泼的Sr的加入，通过研磨的方式将原料混合均匀，促进多种金属间化合物的形成，有效破坏铝表面致密的氧化物，并且铝会固溶到镓中形成铝镓合金，阻碍铝表面氧化膜的形成，进而提高铝在制氢过程中的反应活性；采用研磨的方式将多种元素混合均匀，其中金属锶化学性质活泼，在水解制氢过程中，迅速生成Sr(OH)₂，Sr(OH)₂易电离出OH^-，提供碱性环境，进一步促进含铝组合物水解制氢反应的在室温条件下顺利进行。本发明的实施例结果表明，本发明提供的含铝组合物在室温条件下，进行水解制氢，产氢量达到1210ml/g，产氢率达到97.2％。

下面结合实施例对本发明提供的水解制氢用含铝组合物及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)按质量百分比90.5wt％Al、2.5wt％Ga、1wt％In、2wt％Sn、1wt％Bi和3wt％Sr，称量原料，共计20g放入玛瑙材质的球磨罐中，其中Ga在液态下加入，其他原料以金属粉末的形式加入，粒径在300～400目范围内，各原料的纯度均大于99％，所有原料混合均匀后在充满氩气的手套箱中密封球磨罐。

(2)设定球磨参数，对混合原料进行球磨，其中球料比：5:1，球磨时间：12h，主轴转速：200r/min。

(3)球磨完成后，以孔径为200目的筛网进行筛选，得到粒径小于200目的组合物颗粒，将组合物颗粒在充满氩气保护的手套箱中包装，对组合物颗粒先进行真空抽取，然后冲入氩气得到氩气包装的水解制氢用含铝组合物。

将得到的水解制氢用含铝组合物在常温下与水反应，产氢量达到1106ml/g，按照本领域常规方法产氢率＝单位质量组合物的产氢量/1244，求得产氢率为88.9％，产氢效果满足便携式氢源和车载用氢源的要求。

实施例2

(1)按质量百分比88.5wt％Al、1.5wt％Ga、2wt％In、3wt％Sn、2wt％Bi和3wt％Sr，称量原料，共计20g放入玛瑙材质的球磨罐中，其中Ga在液态下加入，其他原料以金属粉末的形式加入，粒径在300～400目范围内，各原料的纯度均大于99％，所有原料混合均匀后在充满氩气的手套箱中密封球磨罐。

(2)设定球磨参数，对混合原料进行球磨，其中球料比：20:1，球磨时间：11h，主轴转速：250r/min。

(3)球磨完成后，以孔径为200目的筛网进行筛选，得到粒径小于200目的组合物颗粒，将组合物颗粒在充满氩气保护的手套箱中包装，对组合物颗粒先进行真空抽取，然后冲入氩气，得到氩气包装的水解制氢用含铝组合物。

将得到的水解制氢用含铝组合物在常温下与水反应，产氢量达到1123ml/g，按照本领域常规方法产氢率＝单位质量组合物的产氢量/1244，求得产氢率为90.2％，产氢效果满足便携式氢源和车载用氢源的要求。

实施例3

(1)按质量百分比91wt％Al、1.5wt％Ga、1.5wt％In、2wt％Sn、2wt％Bi和2wt％Sr，称量原料，共计20g放入玛瑙材质的球磨罐中，其中Ga在液态下加入，其他原料以金属粉末的形式加入，粒径在300～400目范围内，各原料的纯度均大于99％，所有原料混合均匀后在充满氩气的手套箱中密封球磨罐。

(2)设定球磨参数，对混合原料进行球磨，其中球料比：15:1，球磨时间：10h，主轴转速：200r/min。

(3)球磨完成后，以孔径为150目的筛网进行筛选，得到粒径小于150目的组合物颗粒，将组合物颗粒在充满氩气保护的手套箱中包装，对组合物颗粒先进行真空抽取，然后冲入氩气，得到氩气包装的水解制氢用含铝组合物。

将得到的水解制氢用含铝组合物在常温下与水反应，产氢量达到1112ml/g，按照本领域常规方法产氢率＝单位质量组合物的产氢量/1244，求得产氢率为89.3％，产氢效果满足便携式氢源和车载用氢源的要求。

实施例4

(1)按质量百分比90wt％Al、2wt％Ga、2wt％In、2wt％Sn、2wt％Bi和2wt％Sr，称量原料，共计20g放入玛瑙材质的球磨罐中，其中Ga在液态下加入，其他原料以金属粉末的形式加入，粒径在300～400目范围内，各原料的纯度均大于99％，所有原料混合均匀后在充满氩气的手套箱中密封球磨罐。

(2)设定球磨参数，对混合原料进行球磨，其中球料比：20:1，球磨时间：12h，主轴转速：250r/min。

将得到的水解制氢用含铝组合物在常温下与水反应，产氢量达到1210ml/g，按照本领域常规方法产氢率＝单位质量组合物的产氢量/1244，求得产氢率为97.2％，产氢效果满足便携式氢源和车载用氢源的要求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种水解制氢用含铝组合物，由包括以下质量百分比含量的原料研磨制成：Al 60～95wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sn 0.5～10wt％，Bi 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％。

2.根据权利要求1所述的含铝组合物，其特征在于，由包括以下质量百分比含量的原料研磨制成：Al 85～95wt％，Ga 0.5～4wt％，In 0.5～4wt％，Sn 0.5～4wt％，Bi 0.5～4wt％，Sr 0.5～4wt％。

3.根据权利要求1～2任一项所述的含铝组合物，其特征在于，所述Al、Ga、In、Sn、Bi和Sr的纯度大于95％。

4.根据权利要求1～2任一项所述的含铝组合物，其特征在于，所述含铝组合物的粒径小于200目。

5.权利要求1～4任一项所述的含铝组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述原料混合，得到混合物料；

所述步骤(1)和所述步骤(2)在惰性气体气氛下进行。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述研磨为球磨。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为1～12h。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料比为(5～25)∶1。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的研磨后还包括将所述研磨得到的物料封装，所述封装具体为氩气包装。

10.权利要求1～4任一项所述的含铝组合物或者权利要求5～9任一项所述的制备方法得到的含铝组合物在制氢中的应用。