CN106164143A - 制备模塑体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导电的模塑体以及由颗粒和/或纤维状基材制备其的方法。

Description

制备模塑体的方法
本发明提供一种由颗粒和/或纤维基材制备成型制品的方法，其包括将水性分散体PG施用至颗粒和/或纤维基材上，任选地将经水性分散体PG处理的颗粒和/或纤维基材成型，然后将由此处理过的颗粒和/或纤维基材在温度T>Tg下进行干燥步骤，所述水性分散体PG由以下物质制得：a)水性聚合物分散体，其分散体聚合物具有玻璃化转变温度Tg，和
b)水性石墨烯分散体，
其中石墨烯的重量分数为≥0.01且≤20重量份/100重量份的分散体聚合物(固体/固体)。
由颗粒和/或纤维基材，特别是纤维网来制备成型制品的方法是本领域技术人员所熟知的。在这些方法中，成型制品通常如下制备：将水性粘合剂体系施加至颗粒和/或纤维基材上或施加至纤维网内，然后任选地将由此处理过的颗粒和/或纤维基材/纤维网成型，随后将由此得到的颗粒和/或纤维基材/纤维网进行热处理步骤。
过去使用的粘合剂由于成本原因通常包含释放甲醛的交联剂。近来的粘合剂体系不论在加工过程中还是在所得成型制品的使用过程中均不释放甲醛。
例如US-A 4,076,917公开了包含含有羧酸的聚合物或含有羧酸酸酐的聚合物和β-羟基烷基酰胺作为交联剂的粘合剂。缺点是相对高的成本和β-羟基烷基酰胺不方便制备。
EP-A 445578公开了由细粉碎的材料(例如玻璃纤维)制得的板材，其中将高分子量的多元羧酸和多羟基醇、链烷醇胺或多官能胺的混合物用作粘合剂。
EP-A 583086公开了用于制备纤维网，更具体而言玻璃纤维网的无甲醛水性粘合剂。所述粘合剂包含具有至少两个羧酸基团和任选的酸酐基团的多元羧酸和多元醇。这些粘合剂需要含磷促进剂以在玻璃纤维网的部件上获得足够的强度。应注意的是，这种促进剂的存在是至关重要的，除非使用反应性的多元醇。具体的高反应性的多元醇包括β-羟基烷基酰胺。
EP-A 651088记载了用于由纤维素纤维制得的基材的相应粘合剂。这些粘合剂必须包含含磷的反应促进剂。
EP-A 672920记载了无甲醛的粘合、浸渍或涂覆组合物，所述组合物包含至少一种多元醇和聚合物，所述聚合物由2重量％至100重量％的烯键式不饱和酸或酸酐共聚单体组成。多元醇为取代的三嗪、三嗪三酮、苯或环己基衍生物，且多元醇基团总是位于上述环的1、3、和5位。尽管使用高的干燥温度，但在具有这些粘合剂的玻璃纤维网上仅能获得低的湿拉伸强度。
DE-A 2214450记载了由80重量％至99重量％的乙烯和1重量％至20重量％的马来酸酐组成的共聚物。所述共聚物与交联剂一起以粉末形式或在水性介质中以分散体的形式用于表面涂覆。所用的交联剂为含有氨基的多元醇。然而，需要加热至最高达300℃以产生交联。
US-A 5,143,582记载了使用热固性耐热粘合剂的耐热性非织造布网材料的制备。所述粘合剂不含甲醛，且通过将交联剂与含有羧酸基团、羧酸酐基团或羧酸盐基团的聚合物进行混合而得到。所述交联剂为β-羟基烷基酰胺或其聚合物或共聚物。可与β-羟基烷基酰胺交联的聚合物由例如不饱和一元羧酸或二元羧酸、不饱和一元羧酸或二元羧酸的盐，或不饱和酸酐合成。自固化的聚合物通过将β-羟基烷基酰胺和含有羧基的单体进行共聚而获得。
US-A 2004/82689公开了用于制备纤维网，更具体而言玻璃纤维网的无甲醛水性粘合剂，所述粘合剂主要由聚合的多元羧酸、多元醇和咪唑啉衍生物组成。据称所得粘合的纤维网表现出降低的吸水性。没有具体公开含氮的多元醇和不含氮的多元醇，但具体地记载含氮的三乙醇胺为优选的。所提及的具体的咪唑啉衍生物包括脂肪酸与氨基乙基乙醇胺或二亚乙基三胺的反应产物。公开的水性粘合剂组合物包含含磷促进剂。
WO 99/09100公开了可热固化的组合物，其除了具有至少两个OH基的链烷醇胺外，还包含分别含有≤5重量％和≥15重量％的聚合形式的α,β-烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸的聚合物1和另一聚合物2；以及所述组合物作为无甲醛粘合剂在成型制品的制造中的用途。
此外，WO 10/34645公开了用于颗粒和/或纤维基材的水性粘合剂体系，其包含：作为活性组分的聚合物1，含有≥5.5重量％且≤20重量％的聚合形式的α,β-烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸；聚合物2，含有≥40重量％的聚合形式的α,β-烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸；和具有至少两个羟基的多元醇化合物。
EP-A 1005508公开了用于颗粒和/或纤维基材的水性粘合剂，其至少由包含低于5重量％的聚合形式的酸单体的分散体聚合物、包含高于40重量％的聚合形式的酸单体的酸聚合物，以及具有至少两个羟基的链烷醇胺组成。
EP-A 1240205公开了用于颗粒和/或纤维基材的水性粘合剂，其包含在特定的酸聚合物的存在下，通过自由基引发的水性乳液聚合而获得的分散体聚合物。
EP-A 1448733记载了可热固化的水性粘合剂体系，其包含乳液聚合物、酸聚合物、单官能或多官能的环氧化合物，此外还包含多元醇或具有至少两个羟基的链烷醇胺。
EP-A 2328972公开了用于颗粒和/或纤维基材的水性粘合剂，其包含作为主要组分的分散体聚合物，所述分散体聚合物包含聚合形式的5.5至20重量％的羧酸单体；酸聚合物；具有至少两个羟基的多元醇化合物。
WO 2011/29810记载了分散体聚合物，其用作颗粒和/或纤维基材的粘合剂且必须包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、至少一种烯键式不饱和的一元羧酸或二元羧酸和至少一种聚合形式的含环氧乙烷基或环氧丁烷基的单体。
WO 2012/117017记载了用于颗粒和/或纤维基材的粘合剂，其除了糖类化合物外，还包含具有玻璃化转变温度在≥5且≤35℃范围内的特定结构的分散体聚合物。
WO 2010/86176公开了一种制备导电的成型制品的方法，其中借助分散助剂将石墨氧化物分散于水性介质中，然后通过还原将其转化成水性石墨烯分散体，将该水性石墨烯分散体与水性聚合物分散体混合形成混合物，从该混合物中除去水，然后将剩余的石墨烯-聚合物混合物加热直到分散体聚合物液化，将获得的液态物质变为所期望的形状，并将其随后冷却。既没有公开也没有启示石墨烯/分散体聚合物混合物作为颗粒和/或纤维基材的粘合剂的用途。
WO 2011/144321同样公开了一种制备导电的成型制品的方法，其中将水性石墨烯分散体与水性聚合物分散体混合而形成混合物，从该混合物中除去水，然后将剩余的石墨烯-聚合物混合物加热直到分散体聚合物液化，将获得的液态物质变为所期望的形状，并随后将其冷却。既没有公开也没有启示石墨烯/分散体聚合物混合物作为颗粒和/或纤维基材的粘合剂的用途。
由颗粒和/或纤维基材制备成型制品的现有方法的缺点在于，使用已知的粘合剂得到的成型制品——如果有的话——具有非常小的导电性。然而，成型制品部件上的导电性在其生产、其加工和/或其最终应用(例如抗静电地毯)中通常是有利的。
因此，本发明解决的问题是提供由颗粒和/或纤维基材制备成型制品的方法，其通过使用特定的粘合剂体系使得成型制品能够导电。
该问题通过开篇处限定的方法来解决。
在本发明的方法中使用的水性分散体PG的一个主要组分为水性聚合物分散体，其分散体聚合物具有玻璃化转变温度Tg。
在本发明的上下文中，水性聚合物分散体为流体体系，其包含由多个相互缠绕的聚合物链组成的聚合物线团(polymer coils)、所谓的聚合物基体和/或由作为分散相分散分布于水性介质中的交联的聚合物结构(分散体聚合物)构成的聚合物颗粒。分散体聚合物颗粒的平均直径通常在10至2000nm范围内。
用于本发明目的的有用的分散体聚合物包括具有玻璃化转变温度Tg的任何天然存在的和/或合成制备的聚合物。硝化纤维、纤维素酯、松香和/或虫漆为基于天然产物的分散体聚合物的实例。合成制备的分散体聚合物的实例包括缩聚产物，例如醇酸树脂、聚酯、聚酰胺、硅酮树脂和/或环氧树脂；和加聚产物，例如聚氨酯。然而，加聚产物优选为由聚合形式的烯键式不饱和化合物构成的链增长的加成聚合物。这些加聚化合物通常通过烯键式不饱和化合物的常规的金属配合物催化、阴离子催化、阳离子催化、特别优选自由基催化聚合来获得。
烯键式不饱和化合物的自由基催化聚合是本领域技术人员所熟知的，并且特别地，根据自由基本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合或悬浮聚合的方法来进行，但是自由基引发的水性乳液聚合的方法是特别优选的。
烯键式不饱和化合物(单体)在水性介质中进行自由基引发的乳液聚合已被广泛地描述并因此是本领域普通技术人员所熟知的(参见Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering，第8卷,第659页以后(1987)；D.C.Blackley,High Polymer Latices中，第1卷，第35页以后(1966)；H.Warson,The Applications of Synthetic ResinEmulsions,第5章,第246页以后(1972)；D.Diederich,Chemie in unserer Zeit 24,第135至142页(1990)；Emulsion Polymerisation,Interscience Publishers,New York(1965)；DE-A 40 03 422和Dispersionen synthetischer Hochpolymerer,F.Springer-Verlag,Berlin(1969)]。自由基引发的水性乳液聚合通常通过——通常使用分散助剂(例如乳化剂和/或保护胶体)——在水性介质中分散单体并使用至少一种水溶性的自由基聚合的引发剂聚合来进行。通常，使用本领域技术人员同样已知的化学和/或物理方法[参见例如EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和19847115]降低得到的水性聚合物分散体中未转化的单体的残余比例，通过稀释或浓缩或向水性聚合物分散体中加入其他常规的添加物质例如泡沫改进添加剂或粘度改进添加剂将聚合物固体含量调节至期望的数值。该方法与用于制备在本发明中使用的水性聚合物分散体的方法的唯一的区别在于，对于后者，选择单体的类型和量以使所形成的分散体聚合物具有玻璃化转变温度Tg。关于这一点，应理解的是，在本说明书的上下文中用于制备分散体聚合物的步骤还应包含本领域技术人员熟知的种子(seed)、阶段和梯度模式。
有用的单体特别地包括可以以简单的方式进行自由基聚合的单体，实例为乙烯；乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基卤化物，例如氯乙烯或偏二氯乙烯；由乙烯醇和具有1至18个碳原子的一元羧酸形成的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；由优选具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与通常具有1至12个，优选1至8个，且特别是1至4个碳原子的链烷醇结合所形成的酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二丁酯或马来酸二丁酯；α,β-单烯键式不饱和羧酸的腈类，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈、顺丁烯二腈；以及C4-8-共轭二烯，例如1,3-丁二烯和异戊二烯。被提及的单体通常构成主要单体，基于用于制备聚合物的分散体的所有烯键式不饱和化合物的量计(即，基于全部单体计)，所述主要单体的含量≥50重量％，优选≥80重量％且更优选≥90重量％。这些单体在标准条件下[20℃，1atm(＝1.013bar绝对压力)]在水中通常仅具有中到低的溶解度。
在上述条件下在水中仍具有增加溶解度的单体包括至少一个酸基和/或其相应的阴离子，和/或至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基和/或其具有烷基化或质子化的氮的铵衍生物。实例包括α,β-单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸及其酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐和N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N’,N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。通常，上述单体仅以≤10重量％且优选≤5重量％的量作为改性单体存在，基于全部单体计。
通常提高由聚合物基体形成的膜的完整性的单体通常具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基或至少两个非共轭的烯键式不饱和双键。其实例为包含两个乙烯基的单体、包含两个亚乙烯基的单体和包含两个烯基的单体。此处特别有利的为二元醇与α,β-单烯键式不饱和一元羧酸(其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。这种包含两个非共轭的烯键式不饱和双键的单体的实例为二丙烯酸亚烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯和二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。关于这一点还特别有利的是甲基丙烯酸的C1-C8羟基烷基酯和丙烯酸的C1-C8羟基烷基酯，例如丙烯酸n-羟乙酯、甲基丙烯酸n-羟乙酯、丙烯酸n-羟丙酯、甲基丙烯酸n-羟丙酯、丙烯酸n-羟丁酯和甲基丙烯酸n-羟丁酯和化合物例如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯/甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯。上述单体的用量通常≤5重量％，但优选≤3重量％，均基于全部单体计。
对于本发明的目的而言有利的是使用水性聚合物分散体，其分散体聚合物包含聚合形式的以下物质：
≥50且≤99.9重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的酯和/或苯乙烯，
或
≥40且≤99.9重量％的苯乙烯和/或丁二烯，
或
≥50且≤99.9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，
或
≥40且≤99.9重量％的乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和/或乙烯。
对于本发明的目的而言特别有利的是使用水性聚合物分散体，其分散的聚合物包含聚合形式的以下物质：
≥0.1且≤5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和一元羧酸和/或二元羧酸和/或其酰胺，和
≥50且≤99.9重量％的至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的脂和/或苯乙烯，
或
≥0.1且≤5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和一元羧酸和/或二元羧酸和/或其酰胺，和
≥40且≤99.9重量％的苯乙烯和/或丁二烯，
或
≥0.1且≤5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和一元羧酸和/或二元羧酸和/或其酰胺，和
≥50且≤99.9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，
或
≥0.1且≤5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和一元羧酸和/或二元羧酸和/或其酰胺，和
≥40且≤99.9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。
用于制备分散体聚合物的自由基引发的水性乳液聚合通常在0.1至5重量％，优选0.1至4重量％且特别是0.1至3重量％的自由基聚合引发剂的存在下进行，均基于全部单体计。可使用能够引发自由基水性乳液聚合的任意自由基聚合引发剂。原则上，此处可以考虑过氧化物和偶氮化合物。应理解的是，还可使用氧化还原引发剂体系。有用的过氧化物原则上包括无机的过氧化物，例如过氧化氢或过氧化二硫酸盐，例如过氧化二硫酸的单或双碱金属盐或铵盐，例如其单钠盐和二钠盐、其单钾盐和二钾盐或其铵盐；或有机过氧化物，例如烷基氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、对基(p-mentyl)氢过氧化物或枯基氢过氧化物，以及二烷基过氧化物或二芳基过氧化物，例如过氧化二叔丁基或过氧化二枯基。所用的偶氮化合物主要为2,2′-偶氮双(异丁腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，对应于购自Wako Chemicals的V-50)。应理解，所谓的氧化还原引发剂体系也可用作自由基聚合引发剂。用于氧化还原体系的氧化剂主要选自上述过氧化物。相应的还原剂可为低氧化态的硫化合物，例如碱金属硫化物，例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠；碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠；碱金属偏亚硫酸氢盐，例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠；甲醛次硫酸盐，例如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠；脂族亚磺酸的碱金属盐，特别是脂族亚磺酸的钾盐和/或钠盐；和碱金属硫氢化物，例如硫氢化钾和/或硫氢化钠；多价金属盐，例如硫酸亚铁(II)、硫酸铵亚铁(II)、磷酸亚铁(II)；烯二醇，例如二羟基马来酸、安香息和/或抗坏血酸；以及还原糖，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。
通常，还可在通过自由基引发的水性乳液聚合来制备分散体聚合物时使用分散助剂，以确保不仅单体液滴而且还有聚合物微粒在水相中的分散分布，从而确保所得的分散体聚合物的水性分散体是稳定的。考虑使用的分散助剂包括乳化剂以及通常用于进行自由基水性乳液聚合的这类保护胶体。
合适的保护胶体包括，例如，聚乙烯醇、纤维素衍生物或含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其他合适的保护胶体的详尽描述见于Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,volume XIV/1,MakromolekulareStoffe,第411至420页，Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961。应理解，还可使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。所用的分散助剂优选为相对分子量通常低于1000的与保护胶体不同的所有乳化剂。乳化剂不仅可为阴离子或阳离子的，还可为非离子的。应理解，当使用表面活性物质的混合物时，各组分需要彼此相容，如在不确定的情况下可以通过进行一些初步的测试来验证。一般的规则是阴离子乳化剂是彼此相容的且与非离子乳化剂是相容的。同样地适用于阳离子乳化剂，但是阴离子乳化剂和阳离子乳化剂通常是彼此不相容的。常用的乳化剂包括，例如，乙氧基化的单烷基苯酚、乙氧基化的二烷基苯酚和乙氧基化的三烷基苯酚(乙氧基化度：3至50，烷基大小：C4至C12)、乙氧基化的脂肪醇(乙氧基化度：3至50；烷基大小：C8至C36)以及烷基硫酸酯(烷基大小：C8至C12)的碱金属盐和铵盐、乙氧基化的链烷醇(乙氧基化度：4至30，烷基大小：C12至C18)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐和乙氧基化的烷基苯酚(乙氧基化度：3至50，烷基大小:C4至C12)的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基大小：C12至C18)的碱金属盐和铵盐和烷基芳基磺酸(烷基大小：C9至C18)的碱金属盐和铵盐。合适的乳化剂还见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe,第192至208，Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961。
合适的表面活性物质还包括通式I的化合物
其中R1和R2各自为H原子或C4至C24烷基，但是不同时为H原子，且M1和M2可为碱金属离子和/或铵离子。在通式(I)中，R1和R2优选为具有6至18个碳原子，特别是6、12和16个碳原子的直链或支链的烷基，或氢，条件是R1和R2不同时为H原子。M1和M2优选为钠、钾或铵，其中钠是特别优选的。特别有利的化合物(I)中的M1和M2均为钠，R1为具有12个碳原子的支链烷基，且R2为H原子或R1。常用的工业级混合物包含50至90重量％的单烷基化的产物，例如2A1(Dow Chemical Company的商标)。化合物(I)一般/通常已知于例如US-A4269749，且为市售可得的。
有利的是，在通过自由基引发的水性乳液聚合来制备分散体聚合物时使用非离子的和/或阴离子的分散助剂。然而，也可使用阳离子分散助剂。
分散助剂的用量通常在0.1至5重量％，优选1至3重量％范围内，均基于全部单体计。通常，在引发自由基聚合之前，将所有或部分分散助剂加入水性反应介质中是有利的。部分或所有的分散助剂还可在聚合的过程中，甚至有利地与单体一起，特别地以水性单体乳液的形式加入水性反应介质中。
通常使用链转移剂，以降低/控制可通过自由基引发的水性乳液聚合得到的聚合物A的分子量。在本发明的上下文中使用的链转移剂主要包括脂族和/或芳脂族的卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫化合物，例如伯脂族硫醇、仲脂族硫醇、叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其同分异构的化合物、正辛硫醇及其同分异构的化合物、正壬硫醇及其同分异构的化合物、正癸硫醇及其同分异构的化合物、正十一烷硫醇及其同分异构的化合物、正十二烷硫醇及其同分异构的化合物、正十三烷硫醇及其同分异构的化合物、取代的硫醇，例如2-羟基乙硫醇、芳族硫醇，例如苯硫酚、邻甲基苯硫酚、间甲基苯硫酚或对甲基苯硫酚，以及记载于Polymer Handbook第3版,1989,J.Brandrup and E.H.Immergut,John Weley&Sons,第II章，第133至141页中的任意其他硫化合物；以及脂族和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，例如油酸；具有非共轭双键的二烯，例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷或具有容易夺取的氢原子的烃，例如甲苯。但是还可以使用上述非干扰性的链转移剂的混合物。
在通过自由基引发的水性乳液聚合来制备分散体聚合物时任选使用的链转移剂的总量一般<5重量％，经常<3重量％且通常<1重量％，均基于全部单体计。
用于制备分散体聚合物的乳液聚合可不使用种子进行，但要控制聚合物微粒的大小，其还可通过种子胶乳工艺(seed latex process)来进行或在原位制备的种子胶乳的存在下进行。用于该目的的方法是本领域技术人员已知的，且可从现有技术中获得(参见例如EP-B 40 419、EP-A 567 812、EP-A 614 922和‘Encyclopedia of Polymer Science andTechnology’,第5卷,第847页,John Wiley&Sons Inc.,New York,1966)。在半连续进料流添加法的情况下，现有技术推荐的是将限定的细粉碎的种子聚合物分散体放入聚合容器中作为初始进料，然后在种子胶乳的存在下聚合单体。此处，种子聚合物微粒用作“聚合核”并使聚合物微粒形成和聚合物微粒生长阶段分开。在乳液聚合的过程中，其他的种子胶乳可直接混入聚合反应器中。由此实现聚合物微粒的宽的粒径分布，特别是对于高固体聚合物分散体而言通常也是希望的(参见例如DE-A 4213965)。除了混入限定的种子胶乳，后者还可以原位制备。为此，例如，首先将用于聚合的一部分单体和一部分自由基聚合引发剂与全部或部分乳化剂一起加入并加热至反应温度以形成相对细分散的聚合物种子。然后实际的聚合在相同的聚合容器中通过进料流添加法来进行(还参见DE-A 4213965)。
在0至170℃的反应温度下，分散体聚合物有利地通过自由基引发的水性乳液聚合得到，然而70至120℃且特别是80至100℃的温度是特别优选的。自由基水性乳液聚合可在小于、等于或高于1atm(绝对压力)的压力下进行。挥发性的单体，例如乙烯、丁二烯或氯乙烯优选在升高的压力下聚合。实际上，压力可为1.2、1.5、2、5、10或15巴(高于大气压)或可采用更高的值。在减压下乳液聚合的压力设定为950毫巴，通常900毫巴且通常850毫巴(绝对压力)。自由基水性乳液聚合有利地在惰性气体保护下(如在氮气或氩气下)在1atm(＝大气压)下进行。
在自由基引发的水性乳液聚合的情况下，水性反应介质原则上还可包含少量(<5重量％)的水溶性的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇，还有丙酮等。但是，优选地，自由基引发的水性乳液聚合在不含这类溶剂下进行。
用于本发明目的分散体聚合物原则上可具有在≥-10且≤100℃范围内的玻璃化转变温度Tg。分散体聚合物具有有利的玻璃化转变温度Tg在≥10且≤80℃范围内且有利地在≥15且≤60℃范围内。在本发明的上下文中，玻璃化转变温度Tg应理解为是指ASTM D3418-12的中点温度，通过差示扫描量热法(DSC；20K/min)测定[还参见Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第169页,Verlag Chemie,Weinheim,1992andZosel in Farbe und Lack,82,第125至134,1976]。
还重要的是，根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1,第123页并根据Ullmann′sder technischen Chemie,第19卷,第18页,第4版,VerlagChemie,Weinheim,1980)，通过以下等式可较好地近似估算至多为弱交联的共聚物的玻璃化转变温度：
1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn，
其中x1、x2、....xn为单体1、2、....n的质量分数，而Tg1、Tg2、....Tgn为各自仅由单体1、2、....n之一组成的均聚物的玻璃化转变温度(以开尔文温度计)。这些大多数烯键式不饱和单体的均聚物的玻璃化转变温度是已知的(和/或很容易以常规的方式实验测定)且例如列于J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook第1版J.Wiley,New York,1966,第2版J.Wiley,New York,1975和第3版J.Wiley,New York,1989，以及Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第169页,Verlag Chemie,Weinheim,1992中。
可通过以它们的水性分散体形式进行乳液聚合获得的聚合物的水性分散体的聚合物固体含量通常≥10且≤70重量％，通常≥20且≤65重量％且经常≥25且≤60重量％，均基于水性聚合物分散体计。
特别有利的是，所述分散体聚合物为具有平均粒径≥10且≤1000nm，有利地≥30且≤600nm且更有利地≥50至≤400nm的微粒形式，所述平均粒径根据准弹性光散射法(ISO标准13321；累积z-平均)测定。
应理解，分散体聚合物的水性分散体原则上还可以所谓的次级聚合物分散体的形式制备(关于次级聚合物分散体的制备原则参见例如Eckersley等人，Am.Chem.Soc.,Div.Polymer Chemistry,1977,38(2),第630、631页，US-A 3360599、US-A 3238173、US-A3726824、US-A 3734686或US-A 6207756)。这些次级水性分散体通常由通过本体聚合或溶液聚合方法获得的溶解于合适的有机溶剂中并分散于水性介质中以形成水性聚合物/溶剂(微)乳液的分散体聚合物来制备。随后除去溶剂，留下分散体聚合物的相应的水性分散体。
因此，本发明的方法有利地使用水性聚合物分散体进行，其分散体聚合物的平均粒径≥10且≤1000nm，有利地≥30且≤600nm且更有利地≥50至≤400nm。
对于本发明的方法而言，特别有利的是使用水性聚合物分散体，其聚合物由聚合形式的以下物质构成：
≥10.0且≤20.0重量％的丙烯酸正丁酯
≥0且≤5.0重量％的N-羟甲基丙烯酰胺
≥45.0且≤60.0重量％的丙烯酸乙酯
≥0且≤5.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺
≥20.0且≤40.0重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
其中用量总计达100重量％，聚合物的玻璃化转变温度Tg≥20且≤45℃且其平均粒径为≥100且≤400nm。
水性石墨烯分散体为水性分散体PG的另一必要组分。
本领域中理解的石墨烯为单层的二维蜂窝结构(六环结构)的碳原子。但是，在本发明的上下文中，术语“石墨烯”不仅限定为由单层组成的碳蜂窝结构，而且还理解为与多种出版物相一致，且与许多石墨烯制造商对其石墨烯的产品说明相一致，应理解为由相应的碳单层、两个叠加的碳单层的层状团聚物(双层产物)和三至十且有时甚至最高达二十个碳单层的层状的团聚物(“多层石墨烯”)的混合物组成。单独的碳单层与两或多个碳单层的团聚物的比值很大程度上取决于制造方法和/或供应商。在本发明的上下文中，称为“石墨烯”的材料的特征在于，其在X-射线衍射图中优选不具有石墨信号。石墨级分存在的特征为衍射角2θ在25至30°范围内(准确值：26.3°；用Cu Kα辐射；波长0.154nm)的峰。但是，通常测得宽信号，因为石墨烯中的碳单层具有不同的层间距。在该范围中存在的信号表明一些不完整的剥离，同时该信号强度可以确定剥离的程度，即碳单层存在的含量。
同样，本发明含义内的“石墨烯”特征在于，低的堆积密度，其在≤0.2g/cm3范围内，例如在≥0.001且≤0.2g/cm3或≥0.003且≤0.2g/cm3范围内，有利地在≤0.15g/cm3范围内，例如在≥0.001且≤0.15g/cm3或≥0.003且≤0.15g/cm3范围内，更有利地在≤0.1g/cm3范围内，例如在≥0.001且≤0.1g/cm3或≥0.003且≤0.1g/cm3范围内，特别有利地在≤0.05g/cm3范围内，例如在≥0.001且≤0.05g/cm3或≥0.003且≤0.05g/cm3范围内，且特别有利地在≤0.01g/cm3范围内，例如在≥0.001且≤0.01g/cm3或≥0.003且≤0.01g/cm3范围内。
本发明含义内的“石墨烯”的特征还在于，非常高的BET表面积(Brunauer-Emmett-Teller表面积)，其在≥200m2/g范围内，例如在≥200且≤2600m2/g或≥200且≤2000m2/g或≥200且≤1500m2/g或≥200且≤700m2/g范围内且有利地在≥300m2/g范围内，例如在≥300且≤2600m2/g或≥300且≤2000m2/g或≥300且≤1500m2/g或≥300且≤700m2/g范围内。
本发明含义内的“石墨烯”的有利的特征在于，碳原子与氧原子的高比值(C/O比值)。C/O比值反应了由石墨氧化物(用于生产石墨烯的常用起始材料)出发的还原反应的程度。C/O比值为至少≥3，优选≥5，更优选≥50，但更优选≥100且最优选≥500，均通过X-射线光电子光谱法相对于碳和氧的原子含量(以％计)进行测定。
可用于本发明目的的石墨烯及其制备方法记载于，例如Macromolecules 2010,43,第6515至6530页；WO 2009/126592；J.Phys.Chem.B 2006,110,第8535至8539页；Chem.Mater.2007,19,第5396至4404页；American Chemical Society Nano 2008,2(3),第463至470页；Nano Letters 2010,10(12),第4863至4868页，及其引用的文献中。
用于本发明目的的石墨烯的量在≥0.01且≤20重量份的范围内，有利地≥0.1且≤15重量份且更有利地≥0.5且≤10重量份/100重量份的分散体聚合物。
有利地，水性分散体PG通过将水性聚合物分散体与相应量的水性石墨烯分散体进行混合来获得。在≥10且≤40℃温度范围内通过在均匀搅拌下，首先初始进料全部量的水性聚合物分散体并逐渐向初始进料加入水性石墨烯分散体是有利地。此处应特别注意的是，水性聚合物分散体的组分(主要是分散体聚合物和分散助剂，例如表面活性剂或保护胶体)应与水性石墨烯分散体的组分(主要是石墨烯和分散助剂)相互兼容且不会发生干扰反应，例如特别是与其凝结。
本领域技术人员应知晓如何制备水性石墨烯分散体，例如通过在水性石墨氧化物分散体中还原石墨氧化物的原位制备，如公开于例如Nature Nanotechnology 3,第101至105页以及WO 2010/86176或WO 2011/144321。应理解，还可以在水性表面活性剂或保护胶体溶液中通过超声在搅拌下分散粉状的石墨烯。由此得到并用于制备水性分散体PG的石墨烯分散体的石墨烯含量通常在≥0.001且≤10.0重量％范围内，有利地在≥0.01且≤5.0重量％范围内且更有利地在≥0.1且≤3.0重量％范围内，均基于水性石墨烯分散体计。
因此，本发明的还具有一个实施方案，其包含水性分散体PG用作颗粒和/或纤维基材的粘合剂的用途，所述水性分散体PG由以下物质制备：
a)水性聚合物分散体，其分散体聚合物具有玻璃化转变温度Tg，和
b)水性石墨烯分散体，
其中石墨烯的重量分数为≥0.01且≤20重量份/100重量份的分散体聚合物(固体/固体)。
应理解，本文的水性分散体PG还可包含其他类型的常规助剂材料，其种类和含量是本领域技术人员已知的，实例为染料、荧光增白剂、助留剂、润湿剂、消泡剂、防腐剂、杀黏菌剂、增塑剂、防结块剂、抗静电剂、疏水剂等。
颗粒和/或纤维基材为本领域技术人员所熟知的。原则上，本发明可使用任意的有机或无机的天然和/或合成的颗粒和/或纤维化合物，在颗粒基材的情况中，其最长的尺寸为≤10mm，优选≤5mm且特别是≤1mm；在纤维基材的情况中，其最长的直径为≤1mm，优选≤0.1mm且特别是≤0.05mm。
颗粒基材可包含例如白色或彩色的颜料化合物，特别是二氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化铁、氧化镉、氧化铬、氧化铅、硫化铁、硫化镉、硫化铬、硫化铅和钼酸铅或钴蓝，或填料(折射率值<1.7)，例如天然存在的填料方解石、白垩、白云石、高岭土、滑石、云母、硅藻土、重晶石或合成制备的填料，沉淀碳酸钙或硫酸钡以及热解二氧化硅。
纤维基材包括天然的纤维，例如植物、动物或矿物纤维，或由天然或合成聚合物组成的人造纤维。植物纤维的实例为棉纤维、亚麻纤维、大麻纤维、红麻纤维、黄麻纤维、木纤维或剑麻纤维。动物纤维的实例为羊毛或其他动物毛发，矿物纤维的实例为岩棉，天然来源的人造纤维的实例为粘胶纤维以及基于合成聚合物的人造纤维的实例为聚酯纤维，例如聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维和各种聚碳酸酯纤维、聚烯烃纤维，特别是聚乙烯或聚丙烯纤维、聚酰胺纤维，例如聚己内酰胺纤维(尼龙-6)，由己二胺和己二酸制备的聚酰胺纤维(尼龙-6,6)、由己二胺和对苯二酸制备的聚酰胺纤维(尼龙-6,T)、由对苯二胺和对苯二酸制备的聚酰胺纤维(芳族聚酰胺)以及矿物纤维，例如玻璃纤维、碳纤维或玄武岩纤维。
应理解，有利地，在本发明的上下文中的术语基材还有利的理解为可由纤维得到的网，例如所谓机械加固的、特别是针刺的纤维网或化学预粘合(prebonding)的纤维网。
在本发明的上下文中，纤维网应理解为意指片状纤维层，其中有限长度的纤维、连续丝状的纤维或任何种类和任何来源的纺线已结合成的网并以某种方式彼此连接，特别是通过机械加固或化学预粘合连接。
本发明使用特别有利的由木质纤维素纤维(例如棉纤维、亚麻纤维、大麻纤维、红麻纤维、黄麻纤维、木纤维和/或剑麻纤维)或其与热塑性聚合物纤维(例如聚酯纤维或聚烯烃纤维)的混合物构成的纤维网，或玻璃纤维网。
用于本发明目的的纤维网通常具有≥10且≤3000g/m2，有利地≥40且≤2000g/m2且更有利地≥50且≤1400g/m2的基重。
本方法的基本要求是水性分散体PG应均匀地施用至纤维和/或颗粒基材的表面上(或引入纤维网)。为此，水性分散体PG的量应这样选择：每100g的颗粒和/或纤维基材使用≥1g且≤100g，优选≥2g且≤50g且更优选≥5g且≤30g的粘合剂(视为分散体聚合物和石墨烯固体的合计总量)。本领域技术人员熟知例如通过浸渍或喷涂颗粒和/或纤维基材，将水性分散体PG施用至颗粒和/或纤维基材，特别是纤维网。
在将水性分散体PG施用至颗粒和/或纤维基材上后，将经水性分散体PG处理的颗粒和/或纤维基材任选地进行成型，然后将由此处理的颗粒和/或纤维基材在高于分散体聚合物的玻璃化转变温度Tg的温度T(T>Tg)下进行干燥步骤。
干燥步骤有利地在温度T≥Tg+5℃下进行，且更有利地在T≥Tg+20℃下进行。为了实现短的干燥时间，还可使用明显更高的温度，例如Tg+50℃或Tg+100℃或甚至Tg+150℃。此处干燥步骤通常进行至成型制品的重量恒定。
在一个实施方案中，还应包含通过本发明的方法可获得的成型制品。
可通过本发明的方法获得的成型制品对于用作车辆构造中的组成部件非常有用，在车辆构造中例如作为门嵌入件、门装饰支撑件、膝盖保护件、贮物箱、后备箱内衬或座椅靠背装饰，在建筑结构中例如作为房屋隔板、间隔墙或顶棚镶板和家具，例如作为座椅或靠背区域(back areas)。
通过本发明的方法获得的成型制品，例如特别是加固的纤维网，有利地具有导电性，因此它们可以例如在沥青化屋顶薄膜的制造中被生产和/或进一步加工，同时避免任何破坏性的静电电荷积累。
以下实施例是非限制性的并用于说明本发明。
实施例
所用的水性聚合物分散体为51重量％的水性聚合物分散体，其聚合物由聚合形式的18重量％的丙烯酸正丁酯、50重量％的丙烯酸乙酯、25重量％的丙烯腈、4重量％的丙烯酰胺和3重量％的N-羟甲基丙烯酸胺构成，且所述聚合物的玻璃化转变温度为30℃(ASTM D3418-12的中点温度，通过差示扫描量热法测定；加热速率20K/min)且其平均粒径为310nm(根据ISO标准13 321测定；累积z-平均值)。
为了制备含石墨烯的水性聚合物分散体，首先在室温(20至25℃)下将24.525重量份的去离子水、0.225重量份的NN 9401(BASF SE的销售产品)和0.168重量份的石墨烯加入混合容器中，将石墨烯通过10分钟的超声(UP 400S H 7超声发生器)并冷却进行分散。这之后加入5.082重量份的上述水性聚合物分散体并将获得的混合物混合均匀。通过使用去离子水稀释，将得到的混合物调节至总固体含量为3.7重量％。获得的混合物在下文中称为粘合液B1。
上述水性聚合物分散体本身也使用去离子水稀释至固体含量为3.7重量％。获得的稀释水性聚合物分散体在下文中称为粘合液V。
性能测试
为了生产粘合的纤维网，所用的基底网为购自Whatman International Ltd,Springfield Mill,James Whatman Way,Maidstone,Kent ME14 2LE England的玻璃纤维网(长28.5cm，宽27cm)，其基重为53g/m2。
为了施用水性粘合液(浸渍)，在连续的PES网带上的玻璃纤维网沿纵向以2.0米/分钟的带速度分别通过上述3.7重量％的水性粘合液B1和V。随后水性粘合液被吸收以调节吸液率为286g/m2(对应于10.6g/m2的视为固体的粘合剂)。将由此得到的浸渍的玻璃纤维网在Mathis炉中在180℃下在作为支撑物的塑料网上以最大的热空气流干燥/固化3分钟。冷却至室温后，沿纤维纵向剪下尺寸为240x 50mm的测试条。随后，将得到的测试条在空调室中在23℃和50％的相对湿度(标准条件)下放置24小时。与使用的粘合液B1和V相一致，得到的玻璃纤维网测试条在下文中称为测试条B1和V。
干断裂强度的测定
干断裂强度在室温下在购自Zwick-Roell的Z005拉力试验机上测定。将测试条B1和V垂直夹紧至张力调整器中，使得自由的夹紧长度为200mm。此后将夹紧的测试条以10mm/分钟的速度沿相反的方向拉离，直至测试条断裂。待校准至64g/m2后，干断裂强度记录为牛顿/50mm。断裂样条需要的力越大，相应的断裂强度越好。在每种情况下进行五次测试。在表1中记录的数值各自代表这些测试的平均值。
湿断裂强度的测定
为了测定其湿断裂强度，将测试条在80℃下在去离子水中保持15分钟，之后用棉织品轻轻擦去过量的水。湿断裂强度在购自Zwick-Roell的Z005拉力试验机上测定。将测试条B1和V垂直夹紧至张力调整器中，使得自由的夹紧长度为200mm。此后将夹紧的测试条以10mm/分钟的速度沿相反的方向拉离，直至测试条断裂。断裂样条需要的力越大，相应的断裂强度越好。在每种情况下进行五次单独的测试。在表1中记录的数值各自代表这些测试的平均值。
热断裂强度的测定
热断裂强度在购自Zwick-Roell的Z010拉力试验机上测定，其张力调整器位于加热室中。将测试条B1和V垂直夹紧至在180℃下的预加热室中的张力调整器中，使得自由的夹紧长度为100mm。在180℃下1分钟的等待时间后，将夹紧的测试条以25mm/分钟的速度沿相反的方向拉离，直至测试条断裂。断裂样条需要的力越大，相应的断裂强度越好。在每种情况下进行五次单独的测试。在表1中记录的数值各自代表这些测试的平均值。
表1：干、湿和热断裂强度
挠曲刚度的测定
将上述用粘合液B1和V粘合并冷却的玻璃纤维网在每种情况下沿机器和网的横向冲切切出10个测试条70x 30mm。然后，将所得的测试条在标准条件下储存24小时。
挠曲强度使用购自Zwick-Roell的Z 2.5型测试机进行测定。将上述测试条夹持至样品架上，并用10mm的测试长度沿力传感器的边缘以6°/秒的速度弯曲至最高达30°的形变，同时测定施加的最大的力(以mN计)。沿机器和横向各自进行5个试验样本的测试。所需最大的力越大，相应的挠曲刚度越好。在表2中记录的数值代表相应5个单独测试的平均值。
表2：沿机器和横向的挠曲刚度
含石墨烯的玻璃纤维网的电学特性
使用购自Mitsubishi的Loresta GP仪器和ESP探针，测定浸渍粘合液B1、干燥并固化的28.5x 27cm玻璃纤维网的薄层电阻。
为此，在浸渍的28.5x 27cm玻璃纤维网的五个不同位置(中心以及顶部中心、底部中心、各自距离边缘2cm的右中心和左中心)测定薄层电阻和相应的层厚并用于测定平均薄层电阻和比导电率的平均值。实际上，发现平均的薄层电阻为6.8x 104ohms且比导电率的平均值为1.1x 10-3S/cm。

Claims (8)

1.一种由颗粒和/或纤维基材制备成型制品的方法，包括将水性分散体PG施用至颗粒和/或纤维基材上，任选地将经水性分散体PG处理的颗粒和/或纤维基材成型，然后将由此处理过的颗粒和/或纤维基材在温度T>Tg下进行干燥步骤；
所述水性分散体PG由以下物质制备：
a)水性聚合物分散体，其分散体聚合物具有玻璃化转变温度Tg，和
b)水性石墨烯分散体，
其中石墨烯的重量分数为≥0.01且≤20重量份/100重量份的分散体聚合物(固体/固体)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中石墨烯的重量分数为≥0.5且≤10重量份/100重量份的分散体聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中分散体聚合物具有的玻璃化转变温度在≥15且≤60℃范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中每100g的颗粒和/或纤维基材，使用≥1g且≤100g的粘合剂(视为分散体聚合物和石墨烯固体的合计总量)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中干燥温度T为≥Tg+5℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所用的基材为纤维网。
7.成型制品，其可通过权利要求1至6中任一项所述的方法获得。
8.水性分散体PG作为颗粒和/或纤维基材的粘合剂的用途，所述水性分散体PG由以下物质制备：
a)水性聚合物分散体，其分散体聚合物具有玻璃化转变温度Tg，和
b)水性石墨烯分散体，
其中石墨烯的重量分数为≥0.01且≤20重量份/100重量份的分散体聚合物(固体/固体)。
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