CN106158366A - 多层陶瓷电子组件和制造多层陶瓷电子组件的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种多层陶瓷电子组件和一种制造多层陶瓷电子组件的方法，所述多层陶瓷电子组件包括：陶瓷主体，内电极和介电层交替地堆叠在陶瓷主体中，其中，介电层包含含有钙(Ca)的钛酸钡基化合物；外电极，设置在陶瓷主体的外表面上并电连接到内电极。介电层包括邻近于内电极的界面部分和设置在界面部分之间的中心部分，界面部分的钙(Ca)浓度比中心部分的钙浓度高。
Description
本申请要求于2014年10月8日在韩国知识产权局提交的第10-2014-0136012号韩国专利申请的优先权和权益，该韩国专利申请的公开内容通过引用包含于此。
技术领域
本公开涉及一种多层陶瓷电子组件和一种制造该多层陶瓷电子组件的方法。
背景技术
诸如电容器、电感器、压电元件、变阻器或热敏电阻器等的使用陶瓷材料的电子组件包括由陶瓷材料形成的陶瓷主体、形成在陶瓷主体中的内电极以及安装在陶瓷主体的表面上以连接到内电极的外电极。
在这样的电子组件中，通过以下方法来制造多层陶瓷电容器：堆叠用成片方法(sheet method)或印刷方法等在其上设置了用于形成介电层的膏层的用于形成内电极的膏的切片，然后对堆叠的膏的切片进行烧结。
根据相关技术，通常使用钛酸钡(BaTiO3)基介电材料作为多层陶瓷电容器等中使用的介电材料。
随着在要求高可靠度的领域中使用的装置的各种功能的数字化以及对装置的各种功能的需求的增加，在多层陶瓷电子组件中也需要高可靠度。
同时，根据多层陶瓷电子组件的发展，实现高电容度和高可靠度的特性的方法成为重要的考虑因素。
[相关技术文献]
(专利文献1)第1999-0075846号韩国专利特许公开
发明内容
本公开的一个方面可以提供一种多层陶瓷电子组件和一种制造该多层陶瓷电子组件的方法。
根据本公开的一方面，一种多层陶瓷电子组件可以包括：陶瓷主体，包括介电层和内电极；外电极，连接到内电极，其中，介电层的邻近于内电极的界面部分的钙(Ca)含量比介电层的在界面部分之间的中心部分的钙(Ca)含量高，从而可以改善电容和可靠性。
界面部分可以包含钛和钙，包含在界面部分中的钛和钙的摩尔比可以为100:1或更大至100:20或更小。
中心部分可以包含钛和钙，包含在中心部分中的钛和钙的摩尔比可以大于100:0且小于或等于100:0.2。
可选地，中心部分可以不包含钙。
根据本公开的另一方面，提供了一种制造多层陶瓷电子组件的方法。在该方法中，多层陶瓷电容器可以形成为使得介电层包括邻近于内电极的界面部分和设置在界面部分之间的中心部分，界面部分的钙(Ca)浓度比中心部分的钙(Ca)浓度高。
附图说明
通过下面结合附图进行的详细描述，本公开的以上和其它方面、特征和其它优点将会被更清楚地理解，在附图中：
图1是示出根据本公开的示例性实施例的多层陶瓷电子组件的透视图；
图2是沿着图1的线A-A`截取的剖视图；
图3是图2中的部分P的放大图；
图4是示出根据本公开的另一示例性实施例的制造多层陶瓷电子组件的方法的流程图；
图5是通过切割完成烧结之后的多层主体而获得的透射电子显微镜(TEM)照片以观察内电极和介电层的截面；以及
图6A是通过切割根据本公开的发明示例1制造的多层陶瓷电子组件而获得的透射电子显微镜(TEM)照片以观察内电极和介电层的截面，图6B是示出指示通过对图6A的沿箭头方向的线1区域分析的钙(Ca)的检测量的能量色散谱(EDS)线轮廓分析结果的曲线图。
具体实施方式
现在将参照附图详细描述本公开的示例性实施例。
然而，本公开可以以很多不同的形式来体现，并不应该被解释为局限于在此阐述的实施例。确切地说，这些实施例被提供为使得本公开将是彻底的和完整的，并且将把本公开的范围充分地传达给本领域技术人员。
在附图中，为了清晰起见，可夸大元件的形状和尺寸，并将始终使用相同的附图标记来表示相同或相似的元件。
图1是示出根据本公开的示例性实施例的多层陶瓷电子组件100的透视图，图2是沿着图1的线A-A`截取的多层陶瓷电子组件100的剖视图。
参照图1和图2，根据本公开的示例性实施例的多层陶瓷电子组件100可以包括陶瓷主体110、设置在陶瓷主体中的内电极121和122以及设置在陶瓷主体的外表面上的外电极131和132。
陶瓷主体110可以包括作为对形成电子组件的电容作出贡献的部分的有效层以及分别形成在有效层的上部分和下部分上作为上边缘部和下边缘部的上覆盖层和下覆盖层。有效层可以包括介电层111与内电极121和122，并可以通过堆叠其上印刷有内电极121和122的介电层111来形成。
在本公开的示例性实施例中，陶瓷主体110的形状不受具体限定，但大体上可以为六面体形状。根据内电极图案的存在与否以及在烧结芯片时陶瓷粉末的烧结收缩而产生厚度上的差异，并且陶瓷主体的边缘部被抛光，使得陶瓷主体110并不具有完美的六面体形状，而是会具有基本上接近于六面体形状的形状。
内电极121和122可以与介电层111交替地堆叠，并且可以通过置于内电极之间的介电层111而彼此绝缘。
内电极121和122可以包括第一内电极121和第二内电极122，第一内电极和第二内电极可以交替地堆叠在介电层上。
堆叠的内电极121和122的厚度和数量可以根据用途来确定。
内电极121和122可以包含镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)或者它们的合金，但不限于此。
包含在第一内电极121和第二内电极122中的导电材料不受具体限制，但是可以使用镍(Ni)。
介电层111可以包含作为具有高介电常数的陶瓷粉末的钛酸钡(BaTiO3)基粉末，其中，钛酸钡(BaTiO3)基粉末可以包括纯钛酸钡以及在钛酸钡中的Ba和Ti位点掺杂了其它添加元素的化合物。
图3是图2中的部分P的放大图。
如图3所示，介电层111可以包括邻近于内电极的界面部分111b和设置在界面部分111b之间的中心部分111a。
界面部分111b和中心部分111a在介电层中不进行区分，而是可以彼此一体地形成并通过与内电极的距离来进行区分。
根据本公开的示例性实施例，界面部分111b可以限定为与内电极和介电层之间的界面的距离在介电层的厚度的20％内的区域。
界面部分111b的厚度T2可以是介电层111的厚度T1的20％。
根据本公开的示例性实施例，介电层可以包含钙(Ca)，其中，介电层在界面部分111b中的钙浓度比在中心部分111a中的钙浓度高。
由于用作介电层的材料的BaTiO3可以实现高介电常数，但是BaTiO3的降阻(reduction resistance)不好，所以在使介电层和内电极变薄的情况下，会难以保证可靠性。
根据本公开的示例性实施例，为了改善介电层的降阻，介电层包含掺杂钙的钛酸钡(Ba1-xCaxTiO3，在下文中，称为BCT)。
然而，在使用BCT作为介电层的材料的情况下，介电常数会减小，并且介电损耗(DF)会高。
因此，根据本公开的示例性实施例，介电层包含BCT，但是在介电层的厚度方向上并不是均匀地包含BCT，而是BCT主要分布在介电层的邻近于内电极的界面部分中。
此外，根据本公开的示例性实施例，介电层111的中心部分111a可以由不包含钙的钛酸钡基粉末形成，或者即使在中心部分111a中包含钙的情况下，仅在中心部分111a中包含少量的钙。
根据本公开的示例性实施例，BCT主要包含在介电层111的界面部分111b中，使得介电层的界面部分111b的钙浓度可以比介电层的中心部分111a的钙浓度高。
在本公开的示例性实施例中，由于掺杂钙的钛酸钡(Ba1-xCaxTiO3，BCT)不是均匀地包含在介电层中，而是与中心部分111a相比，在界面部分111b中更多地包含BCT，因此可以提供防止介电常数的减小、减小介电损耗且改善可靠性的多层陶瓷电子组件。
此外，当氧空位聚集在介电层的邻近于内电极的界面部分中时，主要产生绝缘劣化，其中，由于在使用多层陶瓷电子组件时介电层的损坏而导致产生所述绝缘劣化。因此，在像本公开的示例性实施例中这样钙(其是改善钛酸钡的降阻和可靠性的添加剂成分)被允许主要存在于介电层的界面部分111b中的情况下，实现了高介电常数和低介电损耗，并且也可以改善可靠性。
根据本公开的示例性实施例，包含在介电层的界面部分111b中的钛(Ti)和钙(Ca)的摩尔比可以为100:1或更大但小于100:20或为100:20。
在包含在介电层的界面部分111b中的钛和钙的摩尔比小于100:1的情况下，会呈现不了通过包含在界面部分中的BCT成分来改善多层陶瓷电子组件的可靠性的效果。
在包含在介电层的界面部分111b中的钛和钙的摩尔比大于100:20的情况下，钙不会固溶在BCT中，而是以另一种第二相存在。在这种情况下，会使介电常数减小。
根据本公开的示例性实施例，介电层的中心部分111a可以由不包含钙的钛酸钡基介电材料形成。
根据本公开的示例性实施例，包含在介电层的中心部分111a中的钛(Ti)和钙(Ca)的摩尔比可以大于100:0但小于100:0.2或为100:0.2。
在包含在介电层的中心部分111a中的钛和钙的摩尔比大于100:0.2的情况下，会使介电常数减小，并且会使介电损耗增大。
根据本公开的示例性实施例，在厚度方向上具有钙的浓度梯度的介电层111可以使用内电极的添加剂来形成。
虽然在下文将要描述的制造多层陶瓷电子组件的方法中再次描述，但介电层和内电极可以通过以下方法来形成：在形成介电层的陶瓷生片上涂敷内电极膏，然后对通过堆叠内电极膏涂敷的陶瓷生片形成的多层主体进行烧结。
根据本公开的示例性实施例，用于形成内电极的内电极膏可以包含含有由Ba1-xCaxTiO3表示的化合物(BCT)的陶瓷添加剂，使得介电层的邻近于内电极的界面部分的钙含量可以比介电层的中心部分的钙含量高。
这里，x可以满足0.01≤x≤0.2。
包含在内电极膏中作为添加剂的BCT可以在包括其上涂敷有内电极膏的陶瓷生片的多层主体的烧结工艺过程中从内电极释放，并且移动到陶瓷生片，从而形成介电层。在这种情况下，BCT可以设置在介电层的邻近于内电极的界面部分中。
根据本公开的示例性实施例，包含在内电极膏中的陶瓷添加剂包含BCT(其是掺杂有钙的钛酸钡基化合物)，与以诸如CaCO3或Ba-Ca-Si(BCS)的单独添加剂的形式将钙添加到内电极膏的情况或者将表面涂覆有钙的陶瓷添加剂添加到内电极膏的情况相比，钙可以均匀地分布在介电层的界面中。
在钙不是被掺杂在钛酸钡基化合物中而是单独地存在于陶瓷添加剂中的情况下，在内电极的烧结工艺过程中，钙会反应形成第二相。
然而，在使用掺杂有钙的BCT的情况下，由于像在本公开的示例性实施例中这样陶瓷添加剂的烧结温度比内电极膏的烧结温度高，因此会在内电极的烧结工艺过程中抑制钙的第二相的形成。此外，被释放到内电极与陶瓷生片的界面的包含BCT的陶瓷添加剂可以与包含在陶瓷生片中的化合物一起形成介电层，从而可以减小介电层的介电损耗，并可以改善可靠性。
根据本公开的示例性实施例，如图3所示，介电层可以包含电介质颗粒11，其中，电介质颗粒可以具有包括核部分11a以及包围核部分的壳部分11b的核-壳结构。
根据本公开的示例性实施例，在包含在界面部分中的电介质颗粒中，壳部分中的钙含量可以比核部分中的钙含量高。
如上所述，在包含在内电极膏中的包含BCT的陶瓷添加剂在烧结工艺中被释放到与陶瓷生片的界面以形成介电层的情况下，包含在陶瓷添加剂中的BCT可以形成电介质颗粒的包围包含在陶瓷生片中的钛酸钡的壳部分。
因此，根据本公开的示例性实施例，包含在界面部分111b中的电介质颗粒的壳部分可以包含由Ba1-xCaxTiO3(0.01≤x≤0.2)表示的化合物，包含在介电层的界面部分中的电介质颗粒的壳部分中的钙含量可以比该电介质颗粒的核部分中的钙含量高。
在内电极膏和陶瓷生片的烧结工艺过程中未从内电极膏释放的包含BCT的陶瓷添加剂会在烧结之后残留在内电极中。
根据本公开的示例性实施例，在烧结之后包含在内电极中的陶瓷添加剂的平均粒径可以为1nm至200nm。
再参照图1和图2，包括在陶瓷主体中的上覆盖层和下覆盖层可以通过分别在有效层的上表面和下表面上沿竖直方向堆叠单个、两个或者更多个介电层来形成，并用于防止内电极121和122因物理应力或化学应力而被损坏。
第一外电极131和第二外电极132可以分别设置在陶瓷主体110的两个端部分上，并分别电连接到第一内电极121和第二内电极122的暴露的端部分，从而构成电容器电路。
虽然不受限制，但外电极可以包含铜(Cu)作为导电材料。虽然不受限制，但外电极131和132还可以包含玻璃，并且可以通过涂敷包含导电材料和玻璃的外电极膏来形成。玻璃可以以玻璃料的形式包含在外电极膏中。
可以通过烧结外电极膏来形成外电极。
根据本公开的示例性实施例，可以通过包括在厚度方向上钙浓度不同的介电层来提供具有高电容、低介电损耗和优异的可靠性的多层陶瓷电子组件。
图4是示出根据本公开的另一示例性实施例的制造多层陶瓷电子组件的方法的流程图。
参照图4，根据本公开的另一示例性实施例的制造多层陶瓷电子组件的方法可以包括：制备多个包含钛酸钡基粉末的陶瓷生片(S1)；将包含含有钙的陶瓷添加剂的内电极膏涂敷到陶瓷生片上(S2)；堆叠其上涂敷有内电极膏的陶瓷生片以形成多层主体(S3)；烧结多层主体以制备陶瓷主体(S4)。
可以通过将包含钛酸钡基粉末的浆料涂敷到载体膜上并干燥该浆料来执行多个陶瓷生片的制备(S1)。
优选地，陶瓷生片不包含钙(Ca)，或者即使在陶瓷生片包含钙的情况下，基于100mol的钛(Ti)，陶瓷生片以0.2mol或更少的含量来包含钙(Ca)。
可以通过在陶瓷生片上印刷内电极膏来执行内电极膏的涂敷(S2)，但形成内电极图案的方法不限于此。
内电极膏不限于电极材料，而是可以包含镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)或者它们的合金。
根据本公开的示例性实施例，内电极膏可以包含陶瓷添加剂，其中，陶瓷添加剂包含由Ba1-xCaxTiO3(0.01≤x≤0.2)(BCT)表示的化合物。
根据本公开的示例性实施例，陶瓷添加剂的平均粒径可以为1nm至50nm。
在陶瓷添加剂的粒径小于1nm的情况下，在烧结工艺过程中抑制包含在内电极膏中的导电材料(例如，镍)之间的颈缩的效果会不充分，从而会劣化内电极的连接性。
此外，在陶瓷添加剂的粒径大于50nm的情况下，包含在内电极膏中的陶瓷添加剂会在烧结工艺过程中被迅速地释放到内电极与陶瓷生片之间的界面，使得陶瓷添加剂不能正确地执行抑制内电极的烧结的功能，从而劣化内电极的连接性。
在陶瓷添加剂的颗粒尺寸为1nm至50nm的情况下，会改善内电极的连接性，因此，会改善多层陶瓷电子组件的介电性质。
在烧结工艺过程中未被释放到界面的陶瓷添加剂会残留在内电极中，在烧结之后残留在内电极中的陶瓷添加剂可以具有1nm至200nm的粒径。
接下来，可以通过堆叠其上形成有内电极图案的陶瓷生片来形成多层主体(S3)。此外，为了形成上覆盖层和下覆盖层，可以在形成有内电极图案的陶瓷生片多层主体的上部分和下部分上堆叠其上未形成有内电极图案的陶瓷生片。
然后，可以通过烧结多层主体来形成包括内电极和介电层的陶瓷主体(S4)。
根据本公开的示例性实施例，制造多层陶瓷电子组件的方法还可以包括：在烧结多层主体之前，压制多层主体并将压制后的多层主体切割成单独的片形式，使得内电极图案的一端交替地暴露于切割表面。
根据本公开的示例性实施例，包含在内电极膏中的陶瓷添加剂可以在多层主体的烧结工艺过程中被释放到陶瓷生片的界面，从而与陶瓷生片一起形成介电层。
因此，介电层的界面部分的钙(Ca)浓度可以比介电层的中心部分的钙(Ca)浓度高。
根据本公开的示例性实施例，通过迅速地升高烧结工艺的预定区域中的温度，利用电极材料与包含在内电极中的陶瓷添加剂之间烧结性质的差异，可以将包含在内电极膏中的陶瓷添加剂顺利地释放到界面。
图5是通过切割完成烧结之后的多层主体而获得的透射电子显微镜(TEM)照片以观察内电极和介电层的截面。
包含在内电极膏中的陶瓷添加剂可以在烧结过程中释放到内电极与介电层之间的界面，参照图5，包含在陶瓷添加剂中的BCT被吸收在包含在介电层中的电介质颗粒的壳部分中，从而在完成烧结之后形成介电层。
在下文中，可以通过在陶瓷主体的外表面上涂敷外电极膏来形成外电极。可以通过将陶瓷主体浸在外电极膏中来执行外电极膏的涂敷，但不限于此。
根据本公开的示例性实施例，外电极膏可以包含镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)或者它们的合金，但本公开不限于此。
可以通过烧结涂敷到陶瓷主体上的外电极膏来形成外电极。
在根据本示例性实施例的制造多层陶瓷电子组件的方法的描述中，将省略与根据本公开的示例性实施例的多层陶瓷电子组件的上述的描述重叠的描述。
试验示例
发明示例1)准备内电极膏，其中，内电极膏包含作为陶瓷添加剂的掺杂有10％的钙(Ca)的BCT粉末(即，Ba0.9Ca0.1TiO3)。同时，在将烧结添加剂、粘合剂以及诸如乙醇等的有机溶剂添加到包含钛酸钡(BaTiO3)粉末的电介质原材料粉末中，并将它们彼此湿法混合以制备陶瓷浆料之后，通过将陶瓷浆料涂敷到载体膜上并干燥陶瓷浆料来形成陶瓷生片。
接下来，在将包含作为陶瓷添加剂的BCT粉末的内电极膏印刷在陶瓷生片上之后，通过堆叠其上印刷有内电极图案的陶瓷生片来形成多层主体，接下来压制并切割多层主体。
然后，在加热切割后的多层主体以去除粘合剂之后，在还原气氛下在高温烧结多层主体，从而形成陶瓷主体。在烧结过程中，根据通过迅速地升高预定区域处的温度来烧结内电极，允许包含在内电极膏中的BCT粉末(陶瓷添加剂)释放到内电极与介电层之间的界面，在释放BCT粉末之后，不允许释放到内电极与陶瓷生片之间的界面的BCT粉末扩散到介电层的中心部分中。
通过在如上所述制造的陶瓷主体的两个端表面上涂敷包含玻璃料和铜的外电极膏并对其进行烧结来形成连接到内电极的外电极。
对比示例1)准备内电极膏，其中，内电极膏包含作为陶瓷添加剂的未掺杂钙(Ca)的BaTiO3粉末(在下文中，称为“BT”)。除了使BT粉末代替BCT粉末作为陶瓷添加剂混合到内电极膏中之外，其它条件与发明示例1中的条件相同。
对比示例2)使用掺杂有3％的钙(Ca)的BCT粉末作为电介质原材料粉末来制造陶瓷生片。其它条件与对比示例1中的条件相同。
图6A是通过切割根据本公开的发明示例1制造的多层陶瓷电子组件而获得的透射电子显微镜(TEM)照片以观察内电极和介电层的截面，图6B是示出通过分析图6A的沿箭头方向的线1区域指示钙(Ca)的检测量的能量色散谱(EDS)线轮廓分析结果的曲线图。如图6B所示，在根据发明示例1的多层陶瓷电子组件的介电层中，可以确定的是：在邻近于内电极的界面部分检测到大量的钙(Ca)，而在介电层的中心部分检测到少量的钙(Ca)。
下面的表1示出了通过测量根据发明示例1及对比示例1和2制造的多层陶瓷电子组件的介电常数(相对介电常数)、介电损耗(DF)和击穿电压(BDV)特性获得的数据。
使用Agilent(安捷伦)4284A以1KHz和1V测量室温介电常数和介电损耗。使用Keithley(吉时利)仪表测量BDV，在施加从0V至1.00000V扫描的电压的同时，测量电流值为10mA时的电压值作为BDV值。
[表1]
| 样品 | 介电常数 | DF(％) | BDV(V) |
| 发明示例1 | 3621 | 4.59 | 69.25 |
| 对比示例1 | 3520 | 4.2 | 61.36 |
| 对比示例2 | 3608 | 4.93 | 68.83 |
参照表1，可以确定的是，与介电层不包含钙的对比示例1和整个介电层包含钙的对比示例2相比，在介电层的邻近于内电极的界面部分中的钙(Ca)含量高的发明示例1的情况下，介电常数高，使得多层陶瓷电子组件的电容增大。
此外，与整个介电层包含钙的情况(对比示例2)相比，在发明示例1的情况下，介电损耗(DF)降低。
另外，可以确定的是，与介电层不包含钙的情况(对比示例1)或者整个介电层包含钙的情况(对比示例2)相比，在发明示例1中，击穿电压得到改善。
如上所阐述的，根据本公开的示例性实施例，可以提供电容增大且可靠性得到改善的多层陶瓷电子组件和制造多层陶瓷电子组件的方法。
虽然已经在上面示出和描述了示例性实施例，但本领域技术人员将清楚的是，在不脱离由权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可以做出修改和变型。
Claims (18)
1.一种多层陶瓷电子组件，包括：
陶瓷主体，介电层和内电极交替地堆叠在陶瓷主体中，其中，介电层包含含有钙的钛酸钡基化合物；以及
外电极，设置在陶瓷主体的外表面上并电连接到内电极，
其中，介电层包括邻近于内电极的界面部分和设置在界面部分之间的中心部分，界面部分的钙浓度比中心部分的钙浓度高。
2.根据权利要求1所述的多层陶瓷电子组件，其中，界面部分包含钛和钙，并且包含在界面部分中的钛和钙的摩尔比大于或等于100:1且小于或等于100:20。
3.根据权利要求1所述的多层陶瓷电子组件，其中，中心部分包含钛和钙，并且包含在中心部分中的钛和钙的摩尔比大于100:0且小于或等于100:0.2。
4.根据权利要求1所述的多层陶瓷电子组件，其中，中心部分不包含钙。
5.根据权利要求1所述的多层陶瓷电子组件，其中，界面部分的厚度是介电层的厚度的20％。
6.根据权利要求1所述的多层陶瓷电子组件，其中，包含在界面部分中的电介质颗粒具有核-壳结构，并且包含在界面部分中的电介质颗粒的壳部分的钙含量比核部分的钙含量高。
7.根据权利要求6所述的多层陶瓷电子组件，其中，界面部分的电介质颗粒的壳部分包含由Ba1-xCaxTiO3表示的化合物，x满足0.01≤x≤0.2。
8.根据权利要求1所述的多层陶瓷电子组件，其中，内电极包含陶瓷添加剂，陶瓷添加剂包含由Ba1-xCaxTiO3表示的化合物，x满足0.01≤x≤0.2。
9.根据权利要求7所述的多层陶瓷电子组件，其中，包含在内电极中的陶瓷添加剂具有1nm至200nm的平均粒径。
10.一种制造多层陶瓷电子组件的方法，所述方法包括：
制备包含钛酸钡基粉末的陶瓷生片；
将包含含有钙的陶瓷添加剂的内电极膏涂敷到陶瓷生片；
堆叠被涂敷有内电极膏的陶瓷生片；
烧结堆叠的陶瓷生片以形成包括内电极和介电层的陶瓷主体，
其中，介电层包括邻近于内电极的界面部分和设置在界面部分之间的中心部分，界面部分的钙浓度比中心部分的钙浓度高。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，陶瓷添加剂包含由Ba1-xCaxTiO3表示的化合物，x满足0.01≤x≤0.2。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，陶瓷添加剂具有1nm至50nm的平均粒径。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，界面部分包含钛和钙，并且包含在界面部分中的钛和钙的摩尔比大于或等于100:1且小于或等于100:20。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，中心部分包含钛和钙，并且包含在中心部分中的钛和钙的摩尔比大于100:0且小于或等于100:0.2。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，中心部分不包含钙。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，界面部分的厚度是介电层的厚度的20％。
17.根据权利要求10所述的方法，其中，包含在界面部分中的电介质颗粒具有核-壳结构，并且包含在界面部分中的电介质颗粒的壳部分的钙含量比核部分的钙含量高。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，包含在界面部分中的电介质颗粒的壳部分包含由Ba1-xCaxTiO3表示的化合物，x满足0.01≤x≤0.2。
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