CN106146797A - 端羟基液体氟橡胶改性聚氨酯模量渐变材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种端羟基液体氟橡胶改性的聚氨酯模量渐变材料的合成方法。第一步，以低分子量聚醚二元醇，端羟基液体氟橡胶和芳香族二异氰酸酯为原料，合成异氰酸酯封端的改性聚氨酯预聚物；第二步，上述产物与不同摩尔比的芳香族二异氰酸酯混合，然后在溶剂中和本体状态下进行环三聚反应，最终得到端羟基液体氟改性的聚氨酯模量渐变材料。该合成方法的优点是：反应体系粘度不大，利于异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的合成；方法新颖，反应控制容易，产品质量好而且稳定。所得聚氨酯模量渐变材料的韧性好，耐温性好，耐化学介质性好且弹性模量随温度变化呈现出渐进性。
Description
技术领域
本发明涉及一种端羟基液体氟橡胶改性的聚氨酯模量渐变材料的合成方法。涉及一种模量和其它物理性能可以在同一样品内沿长度方向连续变化，含异氰酸酯三元环和端羟基液体氟改性的柔性链接链的三维交联结构的且不含界面的聚氨酯模量渐变材料的合成法。
背景技术
梯度功能材料(Functionally gradient materials，简称FGM)的产生并非单一人类智慧的结晶，而是自然界中一些生物为了适应生长环境，长时间衍化形成的一种精妙和特异的结构，因此大自然为我们提供了关于结构有趣的例子——通过逐渐改变组成形成特殊的结构以提供独特的机械性能。最早对梯度材料研究是由于航空航天领域发展的需要。聚合物梯度材料的研究可以追溯到1972年，但目前基于聚合物模量梯度材料的研究仍然较少，随着高性能弹性聚合物材料的应用需求不断加大，这一领域的研究与开发工作显得非常重要。从理论上说，对梯度功能材料进行结构设计可能在某种程度上实现其高性能化、高功能化、复合化、精细化和智能化，因此深化梯度功能材料的研究意义重大。
传统聚合物材料存在一些不可避免的问题，首先，传统聚合物材料在橡胶态时具有高弹性，但其阻尼性能却在玻璃化转变区域具有最大值，当要求一种弹性材料同时具有高弹性和高阻尼性能时，传统聚合物材料出现功能区不重叠的缺点；其次，在玻璃化转变区域，传统橡胶材料的弹性模量随温度变化出现大幅度变化，表现为高度的温度敏感性，我们所制备的梯度材料的特征是不存在玻璃态到橡胶态之间的转变区。
为了解决这一问题，理论计算和计算机辅助设计表明，如果一个高度交联的聚合物网络由大体积的硬交联点和规定长度的柔性短链组成，那么即使不加入增塑剂和填料，也可以通过改变交联点的体积，使该体系的弹性模量在较为宽广的范围内变化。
一个有效的方法是设计合成模量渐变的聚合物材料，这种聚合物材料的弹性模量随温度的升高表现出渐进下降的趋势，其温度区间可以非常宽泛，甚至超过150℃，而不是像传统聚合物材料那样出现玻璃化转变区域，即在玻璃化转变区域不出现材料的弹性模量急剧下降的现像。
聚氨酯模量渐变材料，具有两相结构，连续相为聚酯或聚醚链段，非连续相是异氰酸酯三元环形成的刚性交联点。液体氟弹性体，可以应用于各种苛刻的环境中，如要求耐热、耐流体、耐氧化介质，同时要求有良好物理性能的场合。我们实验室制备的制备的端羟基液体氟聚合物具有优异的耐热性，耐油性和机械性能等特点。通过引入端羟基液体氟橡胶，改变连续相结构，从而使聚氨酯模量渐变材料具有优异的性能。制备此模量渐变材料的原理在于设计合成由大体积硬性交联点和柔性短链组成的高度交联聚合物网络，将柔性短链将大体积刚性交联点连接起来，通过调控柔性链的长度或改变刚性交联点的体积分数，从而在不选用增塑剂和填料的条件下，得到弹性模量在宽广范围内可调的材料。
根据上述原理，我们课题组通过两步合成法和一步合成法成功制备了一系列不同弹性模量的聚(氨酯-异氰酸酯)网络，并于成功发表了专利——一种聚氨酯模量渐变材料的两步合成法(CN201410486592)，一种聚氨酯模量渐变材料的一步合成法(CN201510309542)。先前的研究偏向于单一交联密度的成型方法，方法上存在一定的欠缺，且材料的性能方面也需要进一步提高，从而为了进一步改善材料的耐化学介质，和耐温性，在两篇专利的基础上，进一步优化聚氨酯模量渐变材料的相关合成方法，并且引入端羟基液体氟橡胶制备了一系列不同弹性模量的聚(氨酯-异氰酸酯)网络。使得材料具备了新的优异性能。
本发明以低聚物二醇，端羟基液体氟和芳香族二异氰酸酯为原料，在络合胺催化剂作用下通过特定的方法得到基于聚(氨酯-异氰酸酯)网络的模量渐变材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种端羟基液体氟改性的聚(氨酯-异氰酸酯)的模量渐变材料的合成方法，该方法的优点是：反应体系粘度不大，利于异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的合成；反应控制容易，产品质量好而且稳定。所得聚氨酯模量渐变材料的韧性好，耐温性好，且弹性模量随温度变化呈现出渐进性。
本发明以聚合物二醇、端羟基液体氟和芳香族二异氰酸酯为原料，在催化剂存在下，制备了聚(氨酯-异氰酸酯)网络聚合物。包括以下步骤：
第一步，聚氨酯预聚体的合成：(1)在装有搅拌棒、温度计、回流冷凝管的500mL四口烧瓶中加入质量比为(4-20):1聚合物二元醇和端羟基液体氟橡胶，在温度110℃、真空度-0.1MPa条件下减压脱水3h；温度降至室温以后，聚氨酯预聚体的配方按异氰酸酯基与羟基的摩尔比来设计，即加入芳香族二异氰酸酯使异氰酸指数为(1.5-3)，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，下反应2.5-4h，得到异氰酸酯(NCO)封端的聚氨酯预聚物；抽真空到没有气泡，待用。
第二步，催化剂的配置：在加入反应混合物之前配制，将质量比为1:20:20的N,N-二甲基苄胺(DMBA),环氧化合物和无水丙酮，混合均匀待用；
第三步，向第一步所得聚氨酯预聚体中加入占其质量0.5％的催化剂，混合均匀，真空度-0.1MPa条件，待气泡除尽备用；
第四步，试样制备：通过电脑控制的拥有两个定量给料的注射泵(A,B).向A注射泵中加入混有催化剂的聚氨酯预聚物，B注射泵中装入芳香族二异氰酸酯。两个注射泵通过导管连接，导管汇聚于静态混合管。先将管道充满所需材料，调节注射速度A泵匀速为10ml/min,B泵在6min钟内速度均匀的从0ml/min到10ml/min。模具安装到一线性运动平台上，通过控制其运动速度使模具充满。
第五步，上述模具放入真空烘箱，溶剂挥发后，真空度-0.1MPa条件，在60-180℃温度范围内升温，得到异氰酸酯三元环为刚性交联点、端羟基液体氟橡改性的柔性链为软段的聚氨酯模量渐变材料。
本发明中的聚合物二元醇为：聚氧化丙烯二醇；聚四氢呋喃醚二醇；四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚二醇，端羧基液体氟弹性体是以下共聚物：偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。
本发明中的芳香族二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
本发明中的催化剂为N,N-二甲基苄胺(DMBA)，双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)和丙酮的混合物。
本发明中的升温方式为在60℃下反应固化2小时，80℃反应固化4小时，100℃反应固化2小时，120℃反应固化2h，140℃反应固化2小时，160℃反应固化1小时，180℃反应固化1小时完成聚(氨酯-异氰酸酯)网络的制备。
本发明所制得的端羟基液体氟橡胶改性聚氨酯模量渐变材料的方法，反应体系粘度不大，利于异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的合成；反应控制容易，产品质量好而且稳定。所得聚氨酯模量渐变材料的韧性好，耐温性好，耐化学介质性好且弹性模量随温度变化呈现出渐进性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式对本发明作详细的描述，但不限定本发明的实施范围。
实施例1
往500mL三口烧瓶中加入100g的聚氧化丙烯二醇(PPG 1000)，5g端羟基液体氟橡(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)，搭上温度计，搅拌器，105℃、真空度-0.1MPa下减压脱水。脱水3h后开始降温，温度降至室温后，加入27g的甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，加入0.7g的二月桂酸二丁基锡，室温下反应0.5h,85℃反应2.5h，得到聚氨酯预聚物。往反应体系中继续加入0.66g的N,N-二甲基卞胺，13.2g无水丙酮和13.2g的双酚A二缩水甘油醚，60℃真空脱泡搅拌均匀后备用。开启通过电脑控制的拥有两个定量给料的注射泵(A,B).向A注射泵中加入60ml混有催化剂的聚氨酯预聚物，B注射泵中装入60ml芳香族二异氰酸酯(2,4-TDI)。两个注射泵通过导管连接，导管汇聚于静态混合管。先将管道充满所需材料，调节注射速度A泵匀速为10ml/min,B泵在6min钟内速度均匀的从0ml/min到10ml/min。模具安装到一线性运动平台上，通过控制其运动速度使模具充满。丙酮挥发后进行本体聚合，加热条件为60℃/2h+80℃/4h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/1h+180℃/1h，最终得到端羟基液体氟橡改性的聚(氨酯-异氰酸酯)网状聚合物。
性能测试：取样品软硬两端和中间部位，按GB/T 2567-2008，在标准条件(25℃、55％)下测试样品的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量；应力松弛的测量环境温度为25℃，试件尺寸为100mm×10mm×3mm(长度×宽度×厚度)，拉伸量为l mm(试样长度的10％)，测试时间180min；邵氏硬度按GB/T531-1992进行测试。测试结果见表1。
实施例2
往500mL三口烧瓶中加入100g的聚氧化丙烯二醇(PPG 1000)，15g端羟基液体氟橡(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)，搭上温度计，搅拌器，105℃、真空度-0.1MPa下减压脱水。脱水3h后开始降温，温度降至室温后，加入29g的甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，加入0.77g的二月桂酸二丁基锡，室温下反应0.5h,85℃反应2.5h，得到聚氨酯预聚物。往反应体系中继续加入0.72g的N,N-二甲基卞胺，14.4g无水丙酮和14.4g的双酚A二缩水甘油醚，60℃真空脱泡搅拌均匀后备用。开启通过电脑控制的拥有两个定量给料的注射泵(A,B).向A注射泵中加入60ml混有催化剂的聚氨酯预聚物，B注射泵中装入60ml芳香族二异氰酸酯(2,4-TDI)。两个注射泵通过导管连接，导管汇聚于静态混合管。先将管道充满所需材料，调节注射速度A泵匀速为10ml/min,B泵在6min钟内速度均匀的从0ml/min到10ml/min。模具安装到一线性运动平台上，通过控制其运动速度使模具充满。丙酮挥发后进行本体聚合，加热条件为60℃/2h+80℃/4h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/1h+180℃/1h，最终得到端羟基液体氟橡改性的聚(氨酯-异氰酸酯)网状聚合物。
其性能测试方法同实施例1，结果见表1
实施例3
往500mL三口烧瓶中加入100g的聚氧化丙烯二醇(PPG 1000)，20g端羟基液体氟橡(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)，搭上温度计，搅拌器，105℃、真空度-0.1MPa下减压脱水。脱水3h后开始降温，温度降至室温后，加入30g的甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，加入0.8g的二月桂酸二丁基锡，室温下反应0.5h,85℃反应2.5h，得到聚氨酯预聚物。往反应体系中继续加入0.75g的N,N-二甲基卞胺，15g无水丙酮和15g的双酚A二缩水甘油醚，60℃真空脱泡搅拌均匀后备用。开启通过电脑控制的拥有两个定量给料的注射泵(A,B).向A注射泵中加入60ml混有催化剂的聚氨酯预聚物，B注射泵中装入60ml芳香族二异氰酸酯(2,4-TDI)。两个注射泵通过导管连接，导管汇聚于静态混合管。先将管道充满所需材料，调节注射速度A泵匀速为10ml/min,B泵在6min钟内速度均匀的从0ml/min到10ml/min。模具安装到一线性运动平台上，通过控制其运动速度使模具充满。丙酮挥发后进行本体聚合，加热条件为60℃/2h+80℃/4h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/1h+180℃/1h，最终得到端羟基液体氟橡改性的聚(氨酯-异氰酸酯)网状聚合物。
其性能测试方法同实施例1，结果见表1
实施例4
往500mL三口烧瓶中加入100g的聚氧化丙烯二醇(PPG 1000)，15g端羟基液体氟橡(偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物)，搭上温度计，搅拌器，105℃、真空度-0.1MPa下减压脱水。脱水3h后开始降温，温度降至室温后，加入29g的甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，加入0.77g的二月桂酸二丁基锡，室温下反应0.5h,85℃反应2.5h，得到聚氨酯预聚物。往反应体系中继续加入0.72g的N,N-二甲基卞胺，14.4g无水丙酮和14.4g的双酚A二缩水甘油醚，60℃真空脱泡搅拌均匀后备用。开启通过电脑控制的拥有两个定量给料的注射泵(A,B).向A注射泵中加入60ml混有催化剂的聚氨酯预聚物，B注射泵中装入60ml芳香族二异氰酸酯(2,4-TDI)。两个注射泵通过导管连接，导管汇聚于静态混合管。先将管道充满所需材料，调节注射速度A泵匀速为10ml/min,B泵在6min钟内速度均匀的从0ml/min到10ml/min。模具安装到一线性运动平台上，通过控制其运动速度使模具充满。丙酮挥发后进行本体聚合，加热条件为60℃/2h+80℃/4h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/1h+180℃/1h，最终得到端羟基液体氟橡改性的聚(氨酯-异氰酸酯)网状聚合物。
其性能测试方法同实施例1，结果见表1
实施例5
往500mL三口烧瓶中加入100g的聚氧化丙烯二醇(PPG 1000)，15g端羟基液体氟橡(偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物)，搭上温度计，搅拌器，105℃、真空度-0.1MPa下减压脱水。脱水3h后开始降温，温度降至室温后，加入29g的甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，加入0.77g的二月桂酸二丁基锡，室温下反应0.5h,85℃反应2.5h，得到聚氨酯预聚物。往反应体系中继续加入0.72g的N,N-二甲基卞胺，14.4g无水丙酮和14.4g的双酚A二缩水甘油醚，60℃真空脱泡搅拌均匀后备用。开启通过电脑控制的拥有两个定量给料的注射泵(A,B).向A注射泵中加入60ml混有催化剂的聚氨酯预聚物，B注射泵中装入60ml芳香族二异氰酸酯(2,4-TDI)。两个注射泵通过导管连接，导管汇聚于静态混合管。先将管道充满所需材料，调节注射速度A泵匀速为10ml/min,B泵在6min钟内速度均匀的从0ml/min到10ml/min。模具安装到一线性运动平台上，通过控制其运动速度使模具充满。丙酮挥发后进行本体聚合，加热条件为60℃/2h+80℃/4h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/1h+180℃/1h，最终得到端羟基液体氟橡改性的聚(氨酯-异氰酸酯)网状聚合物。
其性能测试方法同实施例1，结果见表1
实施例6
往500mL三口烧瓶中加入100g的聚氧化丙烯二醇(PPG 1000)，15g端羟基液体氟橡(偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物)，搭上温度计，搅拌器，105℃、真空度-0.1MPa下减压脱水。脱水3h后开始降温，温度降至室温后，加入29g的甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，加入0.77g的二月桂酸二丁基锡，室温下反应0.5h,85℃反应2.5h，得到聚氨酯预聚物。往反应体系中继续加入0.72g的N,N-二甲基卞胺，14.4g无水丙酮和14.4g的双酚A二缩水甘油醚，60℃真空脱泡搅拌均匀后备用。开启通过电脑控制的拥有两个定量给料的注射泵(A,B).向A注射泵中加入60ml混有催化剂的聚氨酯预聚物，B注射泵中装入60ml芳香族二异氰酸酯(2,4-TDI)。两个注射泵通过导管连接，导管汇聚于静态混合管。先将管道充满所需材料，调节注射速度A泵匀速为10ml/min,B泵在6min钟内速度均匀的从0ml/min到10ml/min。模具安装到一线性运动平台上，通过控制其运动速度使模具充满。丙酮挥发后进行本体聚合，加热条件为60℃/2h+80℃/4h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/1h+180℃/1h，最终得到端羟基液体氟橡改性的聚(氨酯-异氰酸酯)网状聚合物。
其性能测试方法同实施例1，结果见表1
实施例7
往500mL三口烧瓶中加入100g的聚氧化丙烯二醇(PPG 1000)，15g端羟基液体氟橡(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)，搭上温度计，搅拌器，105℃、真空度-0.1MPa下减压脱水。脱水3h后开始降温，温度降至室温后，加入35.6g的甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，加入0.80g的二月桂酸二丁基锡，室温下反应0.5h,85℃反应2.5h，得到聚氨酯预聚物。往反应体系中继续加入0.75g的N,N-二甲基卞胺，15.1g无水丙酮和15.1g的双酚A二缩水甘油醚，60℃真空脱泡搅拌均匀后备用。开启通过电脑控制的拥有两个定量给料的注射泵(A,B).向A注射泵中加入60ml混有催化剂的聚氨酯预聚物，B注射泵中装入60ml芳香族二异氰酸酯(2,4-TDI)。两个注射泵通过导管连接，导管汇聚于静态混合管。先将管道充满所需材料，调节注射速度A泵匀速为10ml/min,B泵在6min钟内速度均匀的从0ml/min到10ml/min。模具安装到一线性运动平台上，通过控制其运动速度使模具充满。丙酮挥发后进行本体聚合，加热条件为60℃/2h+80℃/4h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/1h+180℃/1h，最终得到端羟基液体氟橡改性的聚(氨酯-异氰酸酯)网状聚合物。
其性能测试方法同实施例1，结果见表1
实施例8
往500mL三口烧瓶中加入100g的聚氧化丙烯二醇(PPG 1000)，15g端羟基液体氟橡(偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物)，搭上温度计，搅拌器，105℃、真空度-0.1MPa下减压脱水。脱水3h后开始降温，温度降至室温后，加入35.6g的甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，加入0.80g的二月桂酸二丁基锡，室温下反应0.5h,85℃反应2.5h，得到聚氨酯预聚物。往反应体系中继续加入0.75g的N,N-二甲基卞胺，15.1g无水丙酮和15.1g的双酚A二缩水甘油醚，60℃真空脱泡搅拌均匀后备用。开启通过电脑控制的拥有两个定量给料的注射泵(A,B).向A注射泵中加入60ml混有催化剂的聚氨酯预聚物，B注射泵中装入60ml芳香族二异氰酸酯(2,4-TDI)。两个注射泵通过导管连接，导管汇聚于静态混合管。先将管道充满所需材料，调节注射速度A泵匀速为10ml/min,B泵在6min钟内速度均匀的从0ml/min到10ml/min。模具安装到一线性运动平台上，通过控制其运动速度使模具充满。丙酮挥发后进行本体聚合，加热条件为60℃/2h+80℃/4h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/1h+180℃/1h，最终得到端羟基液体氟橡改性的聚(氨酯-异氰酸酯)网状聚合物。
其性能测试方法同实施例1，结果见表1
实施例9
往500mL三口烧瓶中加入100g的聚氧化丙烯二醇(PPG 1000)，15g端羟基液体氟橡(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)，搭上温度计，搅拌器，105℃、真空度-0.1MPa下减压脱水。脱水3h后开始降温，温度降至室温后，加入53.6g的甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，加入0.87g的二月桂酸二丁基锡，室温下反应0.5h,85℃反应2.5h，得到聚氨酯预聚物。往反应体系中继续加入0.84g的N,N-二甲基卞胺，16.9g无水丙酮和16.9g的双酚A二缩水甘油醚，60℃真空脱泡搅拌均匀后备用。开启通过电脑控制的拥有两个定量给料的注射泵(A,B).向A注射泵中加入60ml混有催化剂的聚氨酯预聚物，B注射泵中装入60ml芳香族二异氰酸酯(2,4-TDI)。两个注射泵通过导管连接，导管汇聚于静态混合管。先将管道充满所需材料，调节注射速度A泵匀速为10ml/min,B泵在6min钟内速度均匀的从0ml/min到10ml/min。模具安装到一线性运动平台上，通过控制其运动速度使模具充满。丙酮挥发后进行本体聚合，加热条件为60℃/2h+80℃/4h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/1h+180℃/1h，最终得到端羟基液体氟橡改性的聚(氨酯-异氰酸酯)网状聚合物。
其性能测试方法同实施例1，结果见表1
实施例10
往500mL三口烧瓶中加入100g的聚氧化丙烯二醇(PPG 1000)，15g端羟基液体氟橡(偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物)，搭上温度计，搅拌器，105℃、真空度-0.1MPa下减压脱水。脱水3h后开始降温，温度降至室温后，加入53.6g的甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，加入0.87g的二月桂酸二丁基锡，室温下反应0.5h,85℃反应2.5h，得到聚氨酯预聚物。往反应体系中继续加入0.84g的N,N-二甲基卞胺，16.9g无水丙酮和16.9g的双酚A二缩水甘油醚，60℃真空脱泡搅拌均匀后备用。开启通过电脑控制的拥有两个定量给料的注射泵(A,B).向A注射泵中加入60ml混有催化剂的聚氨酯预聚物，B注射泵中装入60ml芳香族二异氰酸酯(2,4-TDI)。两个注射泵通过导管连接，导管汇聚于静态混合管。先将管道充满所需材料，调节注射速度A泵匀速为10ml/min,B泵在6min钟内速度均匀的从0ml/min到10ml/min。模具安装到一线性运动平台上，通过控制其运动速度使模具充满。丙酮挥发后进行本体聚合，加热条件为60℃/2h+80℃/4h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/1h+180℃/1h，最终得到端羟基液体氟橡改性的聚(氨酯-异氰酸酯)网状聚合物。实施例子中的芳香族二异氰酸酯(TDI)都采用的是甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，但不局限于此。
其性能测试方法同实施例1，结果见表1
结果如表1所示。
表1端羟基液体氟橡改性的聚(氨酯-异氰酸酯)的拉伸性能
Claims (5)
1.端羟基液体氟橡胶改性聚氨酯模量渐变材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，聚氨酯预聚体的合成：(1)在装有搅拌棒、温度计、回流冷凝管的烧瓶中加入质量比为(5-20):1聚合物二元醇和端羟基液体氟橡胶，在温度110℃、真空度-0.1MPa条件下减压脱水3h；温度降至室温以后，聚氨酯预聚体的配方按异氰酸酯基与羟基的摩尔比来设计，即加入芳香族二异氰酸酯使聚氨酯预聚物的异氰酸指数为(1.5-3)，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，反应2.5-4h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；抽真空到没有气泡，待用；
第二步，催化剂的配置：在加入反应混合物之前配制，室温下，将质量比为1:20:20的N,N-二甲基苄胺,环氧化合物和无水丙酮，混合均匀待用；
第三步，向第一步所得聚氨酯预聚体中加入是聚氨酯预聚体质量0.5％的催化剂，混合均匀，真空度-0.1MPa条件，待气泡除尽备用；
第四步，试样制备：通过电脑控制的拥有两个定量给料的注射泵，向一个注射泵中加入混有催化剂的聚氨酯预聚物，另一注射泵中装入芳香族二异氰酸酯；两个注射泵通过导管连接，导管汇聚于静态混合管；先将管道充满所需材料，调节注射速度A泵匀速为10ml/min,B泵在6min钟内速度均匀的从0ml/min到10ml/min；模具安装到线性运动平台上，通过控制其运动速度使模具充满；
第五步，上述模具放入真空烘箱，溶剂挥发后，真空度-0.1MPa条件，升温固化。
2.按照权利要求1的合成方法，其特征在于，所述的聚合物二元醇为：聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇或四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚二醇，端羧基液体氟弹性体是以下共聚物：偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物或偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。
3.按照权利要求1的合成方法，其特征在于，所述的芳香族二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.按照权利要求1的合成方法，其特征在于，所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺，双酚A二缩水甘油醚和丙酮的混合物。
5.按照权利要求1的合成方法，其特征在于，所述的升温固化方式为在60℃下反应固化2小时，80℃反应固化4小时，100℃反应固化2小时，120℃反应固化2h，140℃反应固化2小时，160℃反应固化1小时，180℃反应固化1小时。
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