CN116162316A - 一种掘进机密封用高性能氟橡胶组合物、密封圈及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掘进机密封用高性能氟橡胶组合物、密封圈及其制备方法。以质量份计，该氟橡胶组合物包括以下组成：端羟基液体氟橡胶100份、过氧化苯甲酰4‑8份、三异氰酸酯封端聚氨酯预聚体7‑13份、喷雾炭黑10‑15份、吸酸剂1‑2.5份、聚四氟乙烯0‑8份、石墨0‑3.5份、碳纤维4‑8份、石墨烯4‑8份、增塑剂3‑6份、防焦剂2‑5份。本发明还提供了由上述橡胶组合物制备的密封圈。本发明制备的密封材料导热系数升高，耐低温性提高，唇口油脂润滑状态摩擦系数降低，加工成型工艺显著提高，产品生产效率和外观质量提高，密封的生产成本降低。
Description
技术领域
本发明涉及氟橡胶密封领域，特别是涉及一种掘进机密封用高性能氟橡胶组合物、密封圈及其制备方法。
背景技术
掘进机主驱动密封被誉为盾构机的“免疫系统”，主要作用是防止开挖仓中的物质如砂土、碎石、泥浆、水进入到主轴承，避免主轴承损毁而导致起掘进机无法掘进。目前掘进机主驱动密封主要采用迷宫+聚氨酯指形密封+氟橡胶VD密封结构形式，氟橡胶VD密封具有较优异的耐高温性、耐油性和高承压能力，但氟橡胶加工成型工艺性差，国内外掌握大断面复杂形状的氟橡胶密封加工成型工艺的企业微乎其微，导致氟橡胶生产效率低、产品生产成本较高，另外氟橡胶的导热系数低和耐低温性不佳也限制氟橡胶密封在掘进机的应用。
近年来随着掘进机对主驱动氟橡胶VD密封需求量日益增加，国内主要的橡胶科研院所和企业对氟橡胶的加工成型工艺和材料性能进行优化研究。CN113801411B耐磨氟橡胶及其应用以及密封制品的无痕分段硫化方法，提高密封材料的耐磨性和压变性，并采用无痕分段硫化工艺，提高盾构机/TBM的主驱动密封的可靠性和使用寿命。CN112592550A一种油封用氟橡胶材料及其制备方法，解决现有技术中的油封用氟橡胶材料耐磨损性能性差、使用温度范围窄、使用寿命短等技术问题。
但目前对氟橡胶加工成型工艺、导热系数低和耐低温性等方面优化较少，因此，设计一种掘进机用高性能氟橡胶密封及其制备方法很有必要。
发明内容
针对上述背景技术的不足，本发明的目的在于提供一种掘进机密封用高性能氟橡胶组合物、密封圈及其制备方法，解决现有技术中氟橡胶加工成型工艺性差，生产效率低和生产成本较高的问题，并优化密封材料的导热系数和耐低温性，提高材料在极端条件下的使用寿命。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种掘进机密封用高性能氟橡胶组合物，以质量份计，该氟橡胶组合物包括以下组成：
端羟基液体氟橡胶100份、过氧化苯甲酰4-8份、三异氰酸酯封端聚氨酯预聚体7-13份、喷雾炭黑10-15份、吸酸剂1-2.5份、聚四氟乙烯0-8份、石墨0-3.5份、碳纤维4-8份、石墨烯4-8份、增塑剂3-6份、防焦剂2-5份；
根据本发明的具体实施方案，优选地，该氟橡胶组合物包括以下组成：
端羟基液体氟橡胶100份、过氧化苯甲酰5份、三异氰酸酯封端聚氨酯预聚体7-13份、喷雾炭黑13份、吸酸剂1.4份、聚四氟乙烯0-8份、石墨0-3.5份、碳纤维4-8份、石墨烯4-8份、增塑剂4份、防焦剂3份。
在上述氟橡胶组合物中，优选地，所述聚四氟乙烯的含量为3-8份。
在上述氟橡胶组合物中，优选地，所述石墨的含量为2-3.5份。
在上述氟橡胶组合物中，优选地，所述吸酸剂包括轻质氧化镁、氧化钙、氧化锌和氢氧化钙中的一种或两种以上的组合
在上述氟橡胶组合物中，优选地，所述增塑剂包括棕榈蜡、增塑剂TP-95、氟蜡中的一种或两种以上的组合。
在上述氟橡胶组合物中，优选地，所述防焦剂包括防焦剂CTP、防焦剂CTTP、防焦剂MTP、防焦剂E中的一种或两种以上的组合。
在上述氟橡胶组合物中，首次在氟橡胶模压固化成型工艺中采用三异氰酸酯封端聚氨酯预聚体作为固化剂，提高材料耐低温性和缩短硫化时间，同时，硫化工艺由传统的模压硫化工艺升级为无压自由面浇注工艺，氟橡胶的硫化温度由传统的160℃降至130℃。
在上述氟橡胶组合物中，石墨烯和碳纤维组成导热填料，可提高材料的导热系数；石墨与聚四氟乙烯组成自润滑填料，能够显著降低材料表面摩擦系数。
本发明还提供了一种掘进机用密封圈，其是由掘进机密封用高性能氟橡胶组合物制成的。
本发明还提供了上述掘进机密封用密封圈的制备方法，其包括以下步骤：
将端羟基液体氟橡胶、石墨烯、碳纤维、喷雾碳黑、防焦剂、增塑剂和吸酸剂混合搅拌，得到组分A；
将过氧化苯甲酰、三异氰酸酯封端聚氨酯预聚体混合搅拌，得到组分B；
将石墨和聚四氟乙烯混合搅拌，得到组分C；
将组分A、组分B、组分C(可以分别通过注射泵、注射泵和粉体输送泵进行输送)混合在一起进行高速搅拌并浇注到模具中，加热进行硫化，得到所述掘进机用密封圈。
在上述制备方法中，优选地，在硫化过程中，所述模具由上模和下模组成；在密封圈由外向内的方向上，所述上模和下模分别分为三个区域，并且，三个区域的硫化温度分别进行控制。更优选地，所述三个区域分别外侧区域、中间区域、内侧区域(也可以分别称为第一区、第二区、第三区)，相应的硫化温度分别控制为90-110℃、130-150℃、90-110℃，优选分别控制为100℃、130℃、100℃。
本发明通过对模具进行分区并在模具不同区内置不同直径的冷却管路，进水口、中间位置、出水口位置均安置温度传感器，实时监测硫化温度并反馈至冷却注入泵，根据预先设置的硫化温度及时调整冷却水流量使放置在智能控温冷却系统装置模具的一段胶料中间位置保持正常硫化温度制得氟橡胶胶料处于完全硫化状态，中间向两端温度逐渐降低至起硫化温度以下，制得氟橡胶胶料处于完全未硫化状态，两段氟橡胶利用两端完全未硫化状态的氟橡胶胶料热硫化拼接成段和成环，精准控制模具不同区域氟橡胶硫化温度和硫化状态，优化氟橡胶加工成型工艺和接头拼接工艺，提高氟橡胶产品外观质量、接头性能和生产效率，降低产品生产成本。
在上述制备方法中，优选地，在制备组分A的过程中，搅拌时的温度控制为70-90℃，搅拌时间为6-8小时，更优选地，搅拌时的温度控制为80℃，搅拌时间为6小时。
在上述制备方法中，优选地，在制备组分B的过程中，搅拌时的温度控制为70-90℃，搅拌时间为3-5小时，更优选地，搅拌时的温度控制为80℃，搅拌时间为3小时。
在上述制备方法中，优选地，在制备组分C的过程中，搅拌时的温度控制为70-90℃，搅拌时间为3-5小时，更优选地，搅拌时的温度控制为80℃，搅拌时间为3小时。
在上述制备方法中，优选地，所述硫化的时间为15-20分钟。
在上述制备方法中，优选地，将组分A、组分B、组分C混合在一起进行高速搅拌的过程在浇注机中进行，所述浇注机头的温度为85-95℃，搅拌速度为3000-5000r/min，更优选地，所述浇注机头的温度为90℃，搅拌速度为4000r/min。
在上述制备方法中，优选地，端羟基液体氟橡胶利用浇注机反应釜与石墨烯、碳纤维和其他相关助剂搅拌混合均匀形成液体混合物组分A，首次采用过氧化苯甲酰与含三异氰酸酯封端聚氨酯预聚体混合固化剂为组分B，自润滑剂石墨与聚四氟乙烯混合为组分C；氟橡胶及其助剂形成的液体混合物组分A、组分B和组分C通过管路输送至浇注机头将温度控制为90℃并以4000r/min转速搅拌混合并浇注至模具中固化成型制得密封产品。各种原料含水量需低于0.05％，采用液体搅拌混合浇注工艺取代传统橡胶繁琐的密炼、混炼和挤出成型等工艺，提高各原料混合均一性和加工效率。
本发明所提供的技术方案首先端羟基液体氟橡胶利用浇注机反应釜与石墨烯、碳纤维和其他相关助剂搅拌均匀混合，特别是提高石墨烯、碳纤维在体系中分散均匀性，有利于提高材料的导热系数；在氟橡胶模压固化成型工艺中采用三异氰酸酯封端聚氨酯预聚体作为固化剂，不仅可以提高材料耐低温性和硫化效率，还改变产品硫化方式；在唇口部位利用聚氨酯浇注机的物料添加控制系统实现对于自润滑剂石墨与聚四氟乙烯添加量的控制，实现密封唇口与接触面摩擦系数精准可调，降低唇口部位摩擦系数并保持非唇口部位回弹性；在氟橡胶浇注控制过程中利用电脑控制三个定量给料的注射泵、注射泵和粉体输送泵分别控制组分A、组分B和组分C，三组分物质输送至机头高速搅拌并浇注到密封模具中，利用带有智能控温冷却系统装置的模具制得一种掘进机用高性能氟橡胶密封。使得密封材料导热系数升高，耐低温性提高，唇口油脂润滑状态摩擦系数降低，加工成型工艺显著提高，产品生产效率和外观质量提高，密封的生产成本降低。
附图说明
图1为本发明含有智能控温冷却系统装置模具不同分区及管路分布俯视示意图。
图2为本发明含有智能控温冷却系统装置模具上下盖板及其管路分布截面示意图。
图3为本发明含有智能控温冷却系统装置模具温度场分布图。
图4为本发明含有智能控温冷却系统装置模具硫化程度分布图。
图5为本发明以掘进机用氟橡胶VD密封唇口部位自润滑剂含量分布截面示意图。
图6为传统分区控温模具示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明采用的模具的结构如图1、图2，该模具包括上模1、下模2，在模具的不同位置设有冷却管3以及相应的温度传感器4，该冷却管3与冷却槽5组成冷却剂管路，其上还设有冷却注入泵6。
模具的上模和下模管路分布相同，沿着由密封圈的外侧向内侧的方向划分为三个区，即第一区(外侧)、第二区(中间)和第三区(内侧)，其中，第一区和第三区的管路采用大直径冷却管，第二区的管路采用小直径冷却管。
在制备过程中，第二区的温度控制在较高的程度，然后温度由第二区向两端的第一区、第三区逐渐过渡、降低，形成中间温度高、两端温度低的温度场(如图3所示)，由此可以使制备得到的密封圈形成：“中间完全硫化、两端完全未硫化”的状态(如图4所示)。
图6所示的是一种传统分区控温模具，其每个区设置一个温度，但模具温控较差。
实施例1-8
实施例1-8分别提供了一种掘进机用高性能氟橡胶密封圈，其中，该掘进机用高性能氟橡胶密封圈的原料配方如表1所示。
该密封圈的制备方法包括以下步骤：
首先将端羟基液体氟橡胶、石墨烯、碳纤维、喷雾碳黑、防焦剂、增塑剂和吸酸剂加入浇注机反应釜，以80℃搅拌6h条件形成组分A；
在另一个反应釜中加入过氧化苯甲酰、三异氰酸酯封端聚氨酯预聚体，以80℃搅拌3h形成组分B；
在第三个反应釜中加入自润滑剂石墨与聚四氟乙烯，以80℃搅拌3h形成组分C；
利用计算机控制三个定量给料的注射泵D、注射泵E和粉体输送泵F分别控制组分A、组分B和组分C，将这三种组分输送至机头高速搅拌并浇注到如图1、图2所示的密封模具中，利用带有三个智能控温冷却系统装置的模具中进行硫化，其中，不同区域次用不同的硫化温度(一区硫化温度100℃、二区硫化温度130℃，三区硫化温度100℃)，无硫化压力，硫化时间为15min；
通过硫化，制备得到一种掘进机用高性能氟橡胶密封圈。
表1氟橡胶的各个配方
对不同配方制备的掘进机用高性能氟橡胶密封与进口产品的对比例(日本六菱FKM90×47)进行性能测试，结果如表2所示。
表2不同配方氟橡胶密封各项性能
结合表1的配方与表2的数据可知：
随着聚四氟乙烯和石墨含量增加，实施例1-3的材料的摩擦系数由0.43降至0.34，阿克隆磨耗和辊筒磨耗量显著降低，主要是由于聚四氟乙烯和石墨具有较好的自润滑性，降低表面的粗糙度和摩擦系数，使其具有较好的耐磨性优于对比例(日本六菱FKM90*47)的性能。
随着碳纤维和石墨烯含量增加，实施例3-5的材料的导热系数明显增加，导热系数由0.25W/(m·℃)-1提高至0.35W/(m·℃)-1，优于对比例(日本六菱FKM90*47)的性能，主要是由于碳纤维均匀分布在氟橡胶分子链体系内纵横交错编织成网，石墨烯填充在网格中增加导热面积，材料内部热量被及时传导出去，有利于延缓材料的老化速率，提高材料的使用寿命。
随着三异氰酸酯封端聚氨酯预聚体含量增加，实施例5-8的材料的正硫化时间T90越来越短，提高材料的硫化效率，且材料最低温度由-23℃优化至-35℃，耐低温性能明显提高，拓宽了盾构机氟橡胶密封材料在低温状态下应用范围，主要由于三异氰酸酯封端聚氨酯预聚体与羟基发生剧烈交联反应过程中产生大量热量，提高体系的反应温度，根据时温等效原理反应时间会缩短。同时由于三异氰酸酯封端聚氨酯预聚体中含量较大的聚醚多元醇增加材料的柔韧性，提高了材料的耐低温性能(耐低温性由-23℃优化至-35℃)，明显优于对比例(日本六菱FKM90*47)的性能，特别是实施例7的材料综合性能达到了最佳。
并且，产品的合格率由42％提高至71％，接头位置力学强度变化率达到90％，外观质量和接头质量明显改善，材料性能均一性由15％优化至5％，单位小时生产长度提高了50％。实施例得到的密封圈的唇口部位的润滑剂含量分别如图5所示，黑色越深表示自润滑剂含量越高。
表3以实施例4配方为例制备的产品各项指标对比
以实施例4的配方为例，采用传统混炼，挤出成型和模压硫化工艺，分别采用分区控温模具(即图6所示的模具；该模具也是针对每一个区分别控制一个温度，但是没有进一步的冷却设备，导致模具的温控较差)和智能控温冷却模具(即图1、图2所示的模具)分别制得样品1和样品2，采用无压自由面浇注工艺，分别采用分区控温模具和智能控温冷却模具分别制得样品3和样品4，并与进口产品相关指标进行对比，无压自由面浇注无论产品接头质量、外观质量工艺产品，还是材料性能均一性和产品合格率和单位小时生产长度均优于传统混炼挤出模压硫化工艺，另外采用的智能控温冷却模具制得产品质量、产品合格率和生产效率明显均优于分区控温模具。
Claims (10)
1.一种掘进机密封用高性能氟橡胶组合物，以质量份计，该氟橡胶组合物包括以下组成：
端羟基液体氟橡胶100份、过氧化苯甲酰4-8份、三异氰酸酯封端聚氨酯预聚体7-13份、喷雾炭黑10-15份、吸酸剂1-2.5份、聚四氟乙烯0-8份、石墨0-3.5份、碳纤维4-8份、石墨烯4-8份、增塑剂3-6份、防焦剂2-5份。
2.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，所述聚四氟乙烯的含量为3-8份。
3.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，所述石墨的含量为2-3.5份。
4.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，所述吸酸剂包括轻质氧化镁、氧化钙、氧化锌和氢氧化钙中的一种或两种以上的组合；所述增塑剂包括棕榈蜡、TP-95、氟蜡、NB-4中的一种或两种以上的组合；所述防焦剂包括防焦剂CTP、防焦剂CTTP、防焦剂MTP、防焦剂E中的一种或两种以上的组合。
5.一种掘进机用密封圈，其是由权利要求1-4任一项所述的掘进机密封用高性能氟橡胶组合物制成的。
6.权利要求5所述的掘进机密封用密封圈的制备方法，其包括以下步骤：
将端羟基液体氟橡胶、石墨烯、碳纤维、喷雾碳黑、防焦剂、增塑剂和吸酸剂混合搅拌，得到组分A；
将过氧化苯甲酰、三异氰酸酯封端聚氨酯预聚体混合搅拌，得到组分B；
将石墨和聚四氟乙烯混合搅拌，得到组分C；
将组分A、组分B、组分C混合在一起进行高速搅拌并浇注到模具中，加热进行硫化，得到所述掘进机用密封圈。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在硫化过程中，所述模具由上模和下模组成；
在密封圈由外向内的方向上，所述上模和下模分别分为三个区域，并且，三个区域的硫化温度分别进行控制。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述三个区域分别外侧区域、中间区域、内侧区域，相应的硫化温度分别控制为90-110℃、130-150℃、90-110℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在制备组分A的过程中，搅拌时的温度控制为70-90℃，搅拌时间为6-8小时；
在制备组分B的过程中，搅拌时的温度控制为70-90℃，搅拌时间为3-5小时；
在制备组分C的过程中，搅拌时的温度控制为70-90℃，搅拌时间为3-5小时；
所述硫化的时间为15-20分钟。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，将组分A、组分B、组分C混合在一起进行高速搅拌的过程在浇注机中进行，所述浇注机头的温度为85-95℃，搅拌速度为3000-5000r/min。
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