CN104311769A - 一种聚氨酯模量渐变材料的两步合成法 - Google Patents
一种聚氨酯模量渐变材料的两步合成法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种聚氨酯模量渐变材料的两步合成法。第一步，以低分子量聚醚二元醇和芳香族二异氰酸酯为原料，合成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；第二步，上述产物与不同摩尔比的芳香族二异氰酸酯混合，然后在溶剂中和本体状态下进行环三聚反应，最终得到聚氨酯模量渐变材料。该合成方法的优点是：第一步反应稳定性好、产物质量稳定可控；第二步反应体系粘度较低、混合均匀，有利于材料的成型工艺，并且通过调节反应物摩尔比可以得到具有不同弹性模量的材料。与传统聚氨酯材料不同，聚氨酯模量渐变材料没有明显的玻璃化转变区域，随温度升高其弹性模量表现出渐进地下降。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯模量渐变材料的两步合成法。该方法以聚醚二元醇、芳香族二异氰酸酯为主要原料，首先在溶剂中反应得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，然后在催化剂作用下进一步与芳香族二异氰酸酯进行环三聚反应，得到含异氰酸酯三元环和柔性连接链的三维交联结构的聚氨酯模量渐变材料。测试其常温和高温下的拉伸性能。
背景技术
“梯度功能材料”是为了降低陶瓷/金属复合耐高温材料的界面热应力而提出的，其基本原理是选择两种或多种具有不同性能的材料，通过阶梯状地改变两种材料的微观要素(如组成、结构或结合形式等)，使复合材料内部的明显界面消失，从而得到物性参数随微观要素的变化而发生阶梯变化的非均质材料，以减少和克服结合部位的性能不匹配因素。
基于聚合物的模量梯度材料的研究仍然较少，然而高性能弹性聚合物材料的应用需求不断促使这一领域的研究与开发工作。第一，橡胶材料必须在橡胶态时才具有高弹性，但其阻尼性能却在玻璃化转变区域具有最大值，当要求一种弹性材料同时具有高弹性和高阻尼性能时，传统橡胶材料出现功能区不重叠的缺点；第二，在玻璃化转变区域，传统橡胶材料的弹性模量随温度变化出现大幅度变化，表现为高度的温度敏感性，这对于高性能工程材料来讲极其不利；第三，玻璃化转变区域通常只有20-30℃，而要求材料具有阻尼性能往往在60℃甚至更宽的温度范围内。
上述三个缺点是传统聚合物材料不可避免的问题。为了解决这一问题，一个有效的方法是设计合成模量渐变的聚合物材料，这种聚合物材料的弹性模量随温度的升高表现出渐进下降的趋势，其温度区间可以非常宽泛，甚至超过150℃，而不是像传统聚合物材料那样出现玻璃化转变区域，在20-30℃范围的玻璃化转变区域材料的弹性模量出现急剧下降。
理论计算和计算机辅助设计表明，如果一个高度交联的聚合物网络由大体积的硬交联点和规定长度的柔性短链组成，那么即使不加入增塑剂和填料，也可以通过改变交联点的体积，使该体系的弹性模量在较为宽广的范围内变化。
在上述理论支持下，人们对交联结构与材料性能的关系做了大量研究，目前已经初步得到了模量渐变的聚合物材料体系，如聚氨酯/环氧树脂体系、聚氨酯互穿网络体系等。然而在模量调控范围、聚合物材料制备工艺方面仍需要进一步的研究。
本发明以低分子量的聚醚二元醇和芳香族二异氰酸酯为原料，在溶剂和催化剂作用下反应得到基于聚(氨酯-异氰酸酯)的模量渐变材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚(氨酯-异氰酸酯)的模量渐变材料的合成方法，该合成方法的优点是：反应体系初期粘度较低，利于异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的合成；第二步环三聚反应首先在溶液中进行，反应控制容易，并且提供了涂层和复合材料制备的可能性；整个合成过程的温度容易控制，产品质量好而且稳定。所得聚氨酯模量渐变材料的韧性好，弹性模量随温度变化呈现出渐进性。
本发明的合成方法是两步法。
第一步是异氰酸酯封端聚氨酯预聚物的合成。低分子量聚醚二元醇在温度105℃、真空度0.1MPa条件下减压脱水2h后，加入等重量的溶剂丙酮和1.6-1.8倍物质的量的芳香族二异氰酸酯，回流条件下反应2.5-4h，即得到聚氨酯预聚物。
第二步是异氰酸酯基团之间的环三聚反应。往上述聚氨酯预聚物的溶液中再加入10-80wt％的芳香族二异氰酸酯，在1.5-5wt％的催化剂作用下进行反应。首先在溶液状态下60℃反应10-30min，然后倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发后，在80-180℃温度范围内阶梯升温，异氰酸酯基团之间发生环三聚反应，得到异氰酸酯三元环为刚性交联点、聚醚柔性链为软段的聚氨酯模量渐变材料。
两步反应的反应式如下：
合成反应的具体步骤如下：
第一步，在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000mL三口烧瓶中加入低分子量聚醚二元醇，在温度105℃、真空度0.1MPa条件下减压脱水2h；
第二步，温度降至70℃以下后，加入1.6-1.8倍物质的量的芳香族二异氰酸酯，以及与聚醚二元醇等重量的溶剂，回流条件下反应2.5-4h，得到异氰酸酯(NCO)封端的聚氨酯预聚物；
第三步，往聚氨酯预聚物溶液中加入10-80wt％的芳香族二异氰酸酯、1.5-5wt％的催化剂，溶液体系在60℃反应10-30min；
第四步，上述溶液倒入模具中，溶剂挥发后，在80-180℃温度范围内阶梯升温，得到异氰酸酯三元环为刚性交联点、聚醚柔性链为软段的聚氨酯模量渐变材料。
得到的聚氨酯模量渐变材料的弹性模量随温度升高出现渐进升高的趋势，与传统聚合物材料有本质的不同。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式对本发明作详细的描述，但不限定本发明的实施范围。
实施例1
往1000mL三口烧瓶中加入200g(0.2mol)的聚氧化丙烯二醇(PPG 1000)，搭上温度计、回流冷凝管，105℃、真空度0.1MPa下减压脱水。脱水2h后开始降温，温度低于70℃后，加入200g丙酮和56g(0.32mol)的甲苯二异氰酸酯(TDI)，回流反应2.5h，得到聚氨酯预聚物。往反应体系中继续加入25.6g(聚氨酯预聚物的10wt％)的TDI，再加入2.1g的N,N-二甲基卞胺和2.1g的双酚A二缩水甘油醚(催化剂用量为1.5wt％)，60℃反应10min后，溶液倒入聚四氟乙烯模具，丙酮挥发后进行本体聚合，加热条件为80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h，最终得到276g聚(氨酯-异氰酸酯)，产率96.8％。
实施例2
往1000mL三口烧瓶中加入200g(0.2mol)的聚氧化丙烯二醇(PPG 1000)，搭上温度计、回流冷凝管，105℃、真空度0.1MPa下减压脱水。脱水2h后开始降温，温度低于70℃后，加入200g丙酮和59g(0.34mol)的甲苯二异氰酸酯(TDI)，回流反应3h，得到聚氨酯预聚物。往反应体系中继续加入25.9g(聚氨酯预聚物的10wt％)的TDI，再加入2.1g的N,N-二甲基卞胺和2.1g的双酚A二缩水甘油醚(催化剂用量为1.5wt％)，60℃反应10min后，溶液倒入聚四氟乙烯模具，丙酮挥发后进行本体聚合，加热条件为80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h，最终得到273g聚(氨酯-异氰酸酯)，产率94.3％。
实施例3
往1000mL三口烧瓶中加入200g(0.2mol)的聚氧化丙烯二醇(PPG 1000)，搭上温度计、回流冷凝管，105℃、真空度0.1MPa下减压脱水。脱水2h后开始降温，温度低于70℃后，加入200g丙酮和62g(0.36mol)的甲苯二异氰酸酯(TDI)，回流反应4h，得到聚氨酯预聚物。往反应体系中继续加入26.2g(聚氨酯预聚物的10wt％)的TDI，再加入2.2g的N,N-二甲基卞胺和2.2g的双酚A二缩水甘油醚(催化剂用量为1.5wt％)，60℃反应10min后，溶液倒入聚四氟乙烯模具，丙酮挥发后进行本体聚合，加热条件为80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h，最终得到285g聚(氨酯-异氰酸酯)，产率97.2％。
实施例4
往1000mL三口烧瓶中加入200g(0.2mol)的聚氧化丙烯二醇(PPG 1000)，搭上温度计、回流冷凝管，105℃、真空度0.1MPa下减压脱水。脱水2h后开始降温，温度 低于70℃后，加入200g丙酮和56g(0.32mol)的甲苯二异氰酸酯(TDI)，回流反应2.5h，得到聚氨酯预聚物。往反应体系中继续加入128g(聚氨酯预聚物的50wt％)的TDI，再加入2.9g的N,N-二甲基卞胺和2.9g的双酚A二缩水甘油醚(催化剂用量为1.5wt％)，60℃反应20min后，溶液倒入聚四氟乙烯模具，丙酮挥发后进行本体聚合，加热条件为80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h，最终得到365g聚(氨酯-异氰酸酯)，产率93.6％。
实施例5
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实施例6
往1000mL三口烧瓶中加入200g(0.2mol)的聚氧化丙烯二醇(PPG 1000)，搭上温度计、回流冷凝管，105℃、真空度0.1MPa下减压脱水。脱水2h后开始降温，温度低于70℃后，加入200g丙酮和56g(0.32mol)的甲苯二异氰酸酯(TDI)，回流反应2.5h，得到聚氨酯预聚物。往反应体系中继续加入25.6g(聚氨酯预聚物的10wt％)的TDI，再加入4.2g的N,N-二甲基卞胺和4.2g的双酚A二缩水甘油醚(催化剂用量为3wt％)，60℃反应10min后，溶液倒入聚四氟乙烯模具，丙酮挥发后进行本体聚合，加热条件为80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h，最终得到279g聚(氨酯-异氰酸酯)，产率98.1％。
实施例7
往1000mL三口烧瓶中加入200g(0.2mol)的聚氧化丙烯二醇(PPG 1000)，搭上温度计、回流冷凝管，105℃、真空度0.1MPa下减压脱水。脱水2h后开始降温，温度低于70℃后，加入200g丙酮和56g(0.32mol)的甲苯二异氰酸酯(TDI)，回流反应2.5h，得到聚氨酯预聚物。往反应体系中继续加入25.6g(聚氨酯预聚物的10wt％)的TDI，再加入7g的N,N-二甲基卞胺和7g的双酚A二缩水甘油醚(催化剂用量为5wt％)，60℃反应10min后，溶液倒入聚四氟乙烯模具，丙酮挥发后进行本体聚合，加热条件为80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h，最终得到285g聚(氨酯-异氰酸酯)，产率98.6％。
实施例8
往1000mL三口烧瓶中加入200g(0.1mol)的聚氧化丙烯二醇(PPG 2000)，搭上温度计、回流冷凝管，105℃、真空度0.1MPa下减压脱水。脱水2h后开始降温，温度低于70℃后，加入200g丙酮和28g(0.16mol)的甲苯二异氰酸酯(TDI)，回流反应2.5h，得到聚氨酯预聚物。往反应体系中继续加入22.8g(聚氨酯预聚物的10wt％)的TDI，再加入1.9g的N,N-二甲基卞胺和1.9g的双酚A二缩水甘油醚(催化剂用量为1.5wt％)，60℃反应10min后，溶液倒入聚四氟乙烯模具，丙酮挥发后进行本体聚合，加热条件为80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h，最终得到243g聚(氨酯-异氰酸酯)，产率95.6％。
实施例9
往1000mL三口烧瓶中加入200g(0.067mol)的聚氧化丙烯二醇(PPG 3000)，搭上温度计、回流冷凝管，105℃、真空度0.1MPa下减压脱水。脱水2h后开始降温，温度低于70℃后，加入200g丙酮和19g(0.11mol)的甲苯二异氰酸酯(TDI)，回流反应2.5h，得到聚氨酯预聚物。往反应体系中继续加入21.9g(聚氨酯预聚物的10wt％)的TDI，再加入1.8g的N,N-二甲基卞胺和1.8g的双酚A二缩水甘油醚(催化剂用量为1.5wt％)，60℃反应10min后，溶液倒入聚四氟乙烯模具，丙酮挥发后进行本体聚合，加热条件为80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h，最终得到233g聚(氨酯-异氰酸酯)，产率95.3％。
实施例10
往1000mL三口烧瓶中加入200g(0.2mol)的聚氧化丙烯二醇(PPG 1000)，搭上温度计、回流冷凝管，105℃、真空度0.1MPa下减压脱水。脱水2h后开始降温，温度低于70℃后，加入200g丙酮和80g(0.32mol)的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，回流反应2.5h，得到聚氨酯预聚物。往反应体系中继续加入28g(聚氨酯预聚物的10wt％)的TDI，再加入2.3g的N,N-二甲基卞胺和2.3g的双酚A二缩水甘油醚(催化剂用量为1.5wt％)，60℃反应10min后，溶液倒入聚四氟乙烯模具，丙酮挥发后进行本体聚合，加热条件为80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h，最终得到302g聚(氨酯-异氰酸酯)，产率96.5％。
实施例11
按照GB/T 2567-2008，在标准条件(23℃、55％)下测试实施例1至10所得的聚(氨酯-异氰酸酯)的拉伸性能，结果如表1所示。
表1聚(氨酯-异氰酸酯)的拉伸性能
| 实施例 | 拉伸强度，MPa | 断裂伸长率，％ | 弹性模量 |
| 1 | 29.8 | 12.6 | 1780 |
| 2 | 28.6 | 14.8 | 1690 |
| 3 | 25.9 | 16.3 | 1580 |
| 4 | 38.4 | 8.5 | 2480 |
| 5 | 52.6 | 4.8 | 2940 |
| 6 | 32.2 | 12.4 | 1830 |
| 7 | 34.1 | 12.4 | 1790 |
| 8 | 29.1 | 13.2 | 1720 |
| 9 | 27.4 | 15.5 | 1630 |
| 10 | 31.8 | 11.5 | 1820 |
实施例12
按照GB/T 2567-2008，在不同温度下测试实施例5所得的聚(氨酯-异氰酸酯)的拉伸性能，结果如表2所示，其余例子结果也是类似。结果显示，拉伸强度和断裂伸长率随温度的升高表现出逐步下降的变化，这与传统聚合物材料相似。然而，聚(氨酯-异氰酸酯)的弹性模量也随温度的降低表现出渐进地降低，而没有像传统聚合物那样出现模量急剧下降的所谓“玻璃化转变区域”。
表2不同温度下聚(氨酯-异氰酸酯)的拉伸性能
| 测试温度，℃ | 拉伸强度，MPa | 断裂伸长率，％ | 弹性模量 |
| 23 | 52.6 | 4.8 | 2940 |
| 40 | 46.3 | 7.4 | 2480 |
| 60 | 22.5 | 10.4 | 1940 |
| 80 | 15.8 | 14.9 | 1420 |
| 100 | 7.5 | 19.6 | 940 |
| 120 | 3.6 | 20.8 | 420 |
Claims (6)
1.一种聚氨酯模量渐变材料的两步合成法，其特征在于，以低分子量的聚醚二元醇和芳香族二异氰酸酯为原料，在溶剂中催化剂作用下反应得到目标产物，包括以下步骤：
第一步，在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000mL三口烧瓶中加入数均分子量在3000以下的聚醚二元醇，在温度105℃、真空度0.1MPa条件下减压脱水2h；
第二步，温度降至70℃以下后，加入聚醚二元醇1.6-1.8倍物质的量的芳香族二异氰酸酯，以及与聚醚二元醇等重量的溶剂，回流条件下反应2.5-4h，得到异氰酸酯NCO封端的聚氨酯预聚物；
第三步，往聚氨酯预聚物溶液中加入聚氨酯预聚物质量的10-80wt％的芳香族二异氰酸酯，以及聚氨酯预聚物质量的1.5-5wt％的催化剂，催化剂为N,N-二甲基卞胺和环氧化合物的摩尔比为1:1混合物，溶液体系在60℃反应10-30min；
第四步，上述溶液倒入模具中，溶剂挥发后，在最低温度80℃、最高温度120-180℃范围内阶梯升温，得到异氰酸酯三元环为刚性交联点、聚醚柔性链为软段的聚氨酯模量渐变材料。
2.按照权利要求1的合成方法，其特征在于，所述的聚醚二元醇是聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃醚。
3.按照权利要求1的合成方法，其特征在于，所述的芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、对苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯。
4.按照权利要求1的合成方法，其特征在于，第二步和第三步中用到的芳香族二异氰酸酯相同或者不同。
5.按照权利要求1的合成方法，其特征在于，环氧化合物是苯基缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。
6.按照权利要求1的合成方法，其特征在于，所用的溶剂是丙酮或环己酮。
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