CN1061342C - 不对称取代的三嗪的制备 - Google Patents
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Abstract
公开了一种制备式Ⅰ所示的不对称取代的三嗪的方法，式中，R1为氢、甲基或乙基，R2和R3相互独立，为取代或未取代的烃基；该方法包括式Ⅱ表示的氰基胍在式Ⅲ表示的醇的存在下，与羧酸衍生物反应，该方法中包括使式Ⅳ表示的羧酸衍生物(其中R3定义如上，R4为取代或未取代的烃基)在碱或选自N，N-二烷基甲酰胺，N，N-二烷基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的羧酰胺的存在下以及在元素镁、钙、铝、锌、铜、铁、钴、镍或铬的盐或盐状化合物存在下反应。
Description
本发明涉及制备通式Ⅰ表示的不对称取代的三嗪的方法：
其中R1为氢、甲基或乙基，R2和R3相互独立，为可带有反应条件下呈惰性的取代基的具有1到6个碳原子的烃基，
其中包括使式Ⅱ表示的氰基胍
在式Ⅲ表示的醇R2-OH Ⅲ的存在下，与羧酸衍生物反应。
不对称取代的三嗪可由很多种方法制备，例如，通过与Vilsmeier配合物从N-氰基酰铵制备(R.L.N.Harries，Aust.J.Chem.34(1981)623)，从N-氰基亚氨酸酯(DE-A3411202；M.A.Pérez，J.L.Soto Heterocycles，20(1983)463；K.R.Huffman，F.C.Schaefer，J.Org.Chem.28(1963)1816)或从双胍(S.L.Shapiro等人，J.Org.Chem.25(1960)379；US-A2535968)制备。脒基硫脲与硫酸二甲酯和羧酸衍生物的反应(H.Eilingsfeld，H.Scheuermann，Chem.Ber.100(1967)1874；DE-A1670147；EP-A545149)以及三氯乙酰脒基胍与三氟乙酸衍生物的反应(DE-A4034078)也已被公开。在所有这些方法中，没有经过螯合的中间体进行转化。
按照下列反应方案，由Yakugaku Zasshi 95，(1975)499-511公开的另一种制备6-三氟甲基-1，3，5-三嗪的可能的方法由下列步骤组成：将N-氰基胍转化成N-脒基-O-烷基异脲的铜配合物，用硫化氢析出该脲衍生物，然后将其与三氟乙酸酯反应：
由DD-A-252374公开的该方法的一种变化是使用乙酸铜代替氯化铜(Ⅱ)。
该方法中化学计算量的铜盐是必需的；在缺乏铜盐时，主要生成的是脒基脲而不是N-脒基-O-烷基异脲(Kyushu KogyoDaigaku Kenkyu Hokoku No.12，(1962)69-78)。
N-脒基-O-烷基异脲盐酸盐与氯乙酸乙酯在乙醇/NaOC2H5中的反应仅以低产率得到相应的氯甲基三嗪。原料必须预先从Cu配合物中游离出来。
使用乙酸铜或氯化锌在甲醇中由氰基胍开始制备螯合物的方法由R.I.Dutta和A.Syamal公开于Coord.Chem.Rev.，Vol.2，1967，PP.441-457。从Chemistry of Heterocyclic Compounds，Vol.25，1989，PP.547-550可知分离这类锌络合物，然后使其与三氟乙酸酐反应得到三嗪的方法。
相似地，硫酸锌形成了在水中沸腾后分解的螯合物，在第二步反应中得到脒基-O-甲基异脲(US-A3，360，534，IN-A167500)，而它可在第三步反应中与乙酐(S.Lotz，G.Kiel，G.Gattow，Z.anorg.allg.Chem.604(1991)53-62)或与三氟乙酸甲酯(T.Tsu-jikawa，Yakugaku Zasshi 95，loc.cit)反应分别以31％和26％的产率得到三嗪。
上述方法是非常繁复的试验方法，其中当使用酯时仅以很低的产率得到所需的三嗪，或者当使用酸酐时不可避免地产生化学计算量的羧酸，该羧酸仅可被费力地循环，得到相应的酸酐，通常，由于毒理学上不可接受、有时滤过性很差的重金属配合物必须被分离，然后与酸酐在惰性溶剂中反应，如由于酸酐与醇反应，醇溶液不能使用。另外，由于不可避免地得到大量难以处理以有机物中的淤浆形式存在的重金属盐，上述方法是不利的。
US-A-4，886，881描述了在Lewis酸催化剂如氯化锌存在下，由氰基胍和原乙酸三甲酯开始在一步中合成2-氨基三嗪的方法。二甲基甲酰胺和乙腈被推荐为溶剂。
本发明的目的是发现一种通过氰基胍与羧酸酯反应制备结构式Ⅰ的三嗪的方法，参加反应的羧酸酯与相应酸酐或原酸酯相比更易得到但反应性较低。如果可能，该方法欲在无中间体分离的情况下进行(一罐法)。
我们已经发现这个目的可通过下列方法实现，该方法中，通式Ⅰ表示的不对称取代的三嗪
其中R1为氢、甲基或乙基，R2和R3相互独立，为可带有反应条件下呈惰性的取代基的具有1到6个碳原子的烃基，可通过式Ⅱ表示的氰基胍
在式Ⅲ表示的醇
R2-OH Ⅲ的存在下，与羧酸衍生物的反应而被制备，该方法中包含式Ⅳ表示的羧酸酯
R3-COOR4 Ⅳ
其中R3定义如上，R4为可带有反应条件下呈惰性的取代基的具有1到6个碳原子的烃基，
在碱或选自N，N-二(C1-C6-烷基)甲酰胺、N，N-二(C1-C4-烷基)乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的羧酰胺的存在下，以及在元素镁、钙、铝、锌、铜、铁、钴、镍或铬的盐或盐状化合物的存在下反应。
用作原料的取代的氰基胍通常是已知的。如A.E.Kretov和A.S.Bespalyi在Zhur.Prilk.Khimii，vol.34，(1961)621ff中所述，从氰基胍和硫酸二烷基酯可得到N-甲基-和N-乙基-取代的衍生物。也可使用酸加成盐形式的胍，在这种情况下，该酸可在反应期间通过加入合适的碱如甲醇钠，而被有利地中和，从而游离出来。
作为三嗪Ⅰ上的烃基，指具有至多8个碳原子的脂族、环脂族、芳族或芳脂族基团，如C1-C8-烷基、C3-C8-链烯基、C3-C8-链炔基、C3-C8-环烷基以及苯基、苯甲基或苯乙基，特别是R2。作为被制备的中间体Ⅰ中使用的基团，R2例如为：C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基；C3-C4-链烯基，如丙-2-烯-1-基、1-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基或丁-3-烯-1-基；C3-C4-炔基，如丙-2-炔-1-基或丁-2-炔-1-基；C3-C6-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基或环己基；特别优选C1-C4-烷基如甲基。
基团R2也可带有在反应条件下呈惰性的其它取代基，如氟或氯、苯基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基或C1-C4-烷氧基。
羧酸酯基团R4具有上述R2的定义，并且优选地与R2相同。
根据到目前为止的观察，基团R3可在很宽的范围内变化。它可具有如R2中特别描述的定义。考虑到三嗪Ⅰ意欲的用途，R3优选C1-C4-卤代烷基，特别是氟-或氯-甲基或-乙基，如CCl3、CF3、CF2CF3、CF2Cl、CFCl2、CH2Cl、CHCl2、CH2F和CHF2。全卤代的烷基如CCl3、CF3和C2F5是特别优选的。
根据本发明，氰基胍Ⅱ与醇Ⅲ(或R4OH，通过酯Ⅳ水解产生)的反应在碱存在下进行。令人惊奇地是，通过这种方式可使金属螯合物的反应性升高，以致于与酯Ⅳ的反应成为可能，尽管这些酯的反应性远低于相应的羧酸酐或原酸酯。
合适的碱为无机和有机碱。优选的无机碱为碱金属和碱土金属的氢氧化物，而优选的有机碱为叔胺如C1-C4-三烷基胺，例如三乙胺、吡啶或N-甲基吗啉。参加反应的醇R2OH的碱金属或碱土金属醇盐可方便地用作碱。该醇盐也可就地产生，例如由相应的碱金属或氨基钠或氢化钠与醇Ⅲ生成。
相对于氰基胍Ⅱ来说，碱的量通常为从0.1到2摩尔当量，特别是从0.8到1.2摩尔当量。更大的用量也是可以的，但一般说来无更多的优点。
选自N，N-二(C1-C4烷基)甲酰胺、N，N-二(C1-C4-烷基)乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的羧酰胺也可用来代替碱或可被另外加入。可被提及的具体示例为二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二乙基乙酰胺，已证明当使用重金属、特别是铜作为螯合剂时，加入羧酰胺是特别合适的。
相对于氰基胍Ⅱ来说，羧酰胺的用量通常为从1到30、特别是从5到10摩尔当量。羧酰胺用作溶剂也是特别有利的。
合适的碱土金属、铝或重金属的盐或盐状化合物为易溶于反应介质的产品，如：卤化物，例如氟化物、氯化物或溴化物，硝酸盐，硫酸盐或者磷酸盐，醇盐或乙酸盐。按照本领域知识，除了良好的溶解性外，碱土金属化合物或金属化合物的类型无关紧要，以致于价格因素成为选择中的决定因素。可列出的例子为下列化合物：MgCl2，Mg(OCH3)2，CaCl2，Zn(NO3)2，Cu(CH3COO)2，AlCl3，AlBr3，ZnCl2，ZnBr2，CuCl2，NiBr2，CrCl3，CaO，Ca(NO3)2，Mg(NO3)2，MgO，ZnO，FeCl2，FeCl3，Fe(NO3)2，Fe(NO3)3。氯化物、特别是CaCl2和ZnCl2为特别优选的。
本发明的方法的一个优点是可大量地减少或完全地免除重金属的存在，而可保留那些生态毒理学上尚可接受的元素如镁，尤其是钙。因此这些元素的可溶性盐是特别优选的。但是，使用锌化合物也可达到非常好的结果。
相对于氰基胍来说，可使用化学计算量或优选地使用少于化学计算量的上述元素的盐或盐状化合物，例如，对于每摩尔氰基胍Ⅱ可使用从0.001到2摩尔、特别是从0.005到1.0摩尔的上述元素的盐或盐状化合物。
当使用重金属时，其用量应尽可能低，并且仅是催化量的，例如，每摩尔氰基胍的用量应低于0.6摩尔。当使用镁和钙盐时，特别优选的用量为从0.01到1.0、特别是从0.05到0.5摩尔。当然，也可使用(相对于Ⅱ)多于化学计算量的镁和钙盐，例如每摩尔Ⅱ使用从1到2摩尔的镁和钙盐，但是由于经济上的原因，最好使用低于化学计算量的镁和钙盐。
一方面，原料Ⅲ可由羧酸酯Ⅳ(R2=R4)就地生成或被加入到反应混合物(优选地作为溶剂)中。当使用原料同时作为溶剂时，为了避免副产物，建议相应地选择酯Ⅳ中的醇部分。
氰基胍Ⅱ与醇Ⅲ的摩尔比一般为从1到30，特别是从5到10。
羧酸酯Ⅳ(以每摩尔氰基胍Ⅱ计)以从0.5到10、特别是从1到5摩尔的量使用为宜。酯Ⅳ特别优选下列化合物：
C1-C4-烷-或卤代烷羧酸酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、三氟乙酸甲酯、二氟乙酸甲酯、氟乙酸甲酯、三氯乙酸甲酯、二氯乙酸甲酯、氯乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、五氟丙酸(甲)乙酯或五氯丙酸(甲)乙酯。对于用作作物保护剂中间体的三嗪Ⅰ，三氟乙酸甲酯和三氟乙酸乙酯为特别优选的原料Ⅳ。
Ⅱ与Ⅲ和Ⅳ的反应可仅是本身相互反应，即不加入惰性溶剂而进行反应。有利地，醇R2OH可同时用作溶剂。按照特别优选的方案，选择相应的醇盐作为碱。
反应温度为从0到200℃，特别是从20到150℃，特别优选反应混合物的回流温度。
关于压力没有特别的限制，一般反应在大气压或在具体的反应介质自生压力下进行。
反应即可连续进行，也可分批进行。在连续方法中，优选使反应组分通过管状反应器或搅拌的串连罐状反应器。
按照本发明方法的特别优选的方案，三嗪Ⅰ可不分离中间体而制备。例如，开始将氰基胍Ⅱ、酯Ⅳ和低于化学计算量的碱土金属盐或金属盐(或盐状化合物)加入作为溶剂的醇R2OH中，定量加入碱、例如碱金属醇盐如NaOR2或KOR2，并将混合物加热至回流。
一般说来，当反应混合物中检测(例如，通过薄层色谱、高压液相色谱或气相色谱的方式)不到氰基胍时，以常规方法终止反应。
然后，按常规方法如蒸馏、过滤、离心或加入水并接着萃取来处理产物Ⅰ。
如果需要，例如可通过结晶、精馏或通过层析的方法，进一步纯化所得到的粗产物。
正如公开文献EP-A508348、EP-A111442或DE-A4038430所述，可按本发明的方法简单地制备的三嗪Ⅰ可用作合成染料、药物和作物保护剂、特别是除草剂的中间体。
合成实施例
实施例1
2-氨基-4-甲氧基-6-三氟甲基-1，3，5-三嗪
首先，将21g(0.25mol)N-氰基胍、3.4g(0.025mol)无水氯化锌和160g(1.25mol)三氟乙酸甲酯加入到400ml甲醇中，将混合物温热至50℃，并在10小时内将50g(0.27mol)30％浓度的甲醇钠溶液泵入。然后大量地除去溶剂，并用250ml水和250ml稀盐酸洗涤残留物，在60℃/20mbar下干燥。得到43.2g(0.22mol，89％)无色粉末状2-氨基-4-三氟甲基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪(HPLC：＞99％重量)
M.p.：161-163.5℃
实施例2
2-氨基-4-甲氧基-6-三氟甲基-1，3，5-三嗪
首先将56.6g(0.5mol)氯化钙(98％，粉末状)和210g(2.5mol)N-氰基胍加入2升甲醇中。将该混合物在搅拌下加热至回流温度，并搅拌回流一小时，于是得到均匀的溶液。然后将该混合物冷却至室温，加入640g(5.0mol)三氟乙酸甲酯，然后，在25分钟内加入450g(2.5mol)甲醇钠溶液(30％重量，在甲醇中)，于是产生了白色沉淀。加热回流2小时后，将该混合物冷却至室温，并加入浓盐酸将PH值调至约6。蒸除甲醇后，逐渐地加入2升水，沉积，将精细结晶状的白色结晶分出并真空干燥。
产量：402.4g(2.07mol；理论产量的83％)。
1H-NMR谱(270MHz，CDCl3，int.TMS，δ(ppm))：6.45br(1H)；5.88br(1H)；4.03s(3H)。
实施例3
2-氨基-4-甲氧基-6-三氟甲基-1，3，5-三嗪
首先将84g(1mol)氰基胍和100g(0.5mol)乙酸铜加入600ml甲醇中，并将此混合物加热回流7小时。冷却至20℃后，将该混合物抽滤，分出固体铜配合物并真空干燥。首先将41.4g(0.1mol)该残留物加入200ml甲醇，在15分钟内滴入45g(0.25mol)30％浓度的甲醇钠溶液。然后滴加76.8g(0.6mol)三氟乙酸甲酯，并将该混合物加热回流2小时。冷却到40℃，滤除红紫色固体(28.6g)，并将母液浓缩。用水洗涤残留物并干燥，得到16.4g(84.5mmol，38％)上述三嗪。
实施例4
2-氨基-4-甲氧基-6-三氟甲基-1，3，5-三嗪
首先将实施例3的41.4g(0.1mol)铜配合物加入300ml DMF中，并在20℃、在15分钟内滴加51.2g(0.4mol)三氟乙酸甲酯。然后将该混合物在50℃温热1小时，并在90℃加热5小时。将蓝色反应溶液浓缩，并将残留物在100ml水和100ml稀盐酸中搅拌。将悬浮液抽滤后，洗涤滤饼，干燥残留物，得到23.4g(0.12mol，60％)无色粉末状上述三嗪。
实施例5
2-氨基-4-乙氧基-6-三氟甲基-1，3，5-三嗪
首先将8.4g(0.1mol)氰基胍和35.5g(0.25mol)三氟乙酸乙酯加入46g乙醇中，在5分钟内加入8.5g(0.125mol)乙醇钠在39.8g乙醇中的悬浮液。加入5.66g(0.05mol)氯化钙后，将反应混合物加热回流7小时。然后在20℃加入0.5ml浓盐酸并除去乙醇。加入100g水，将该悬浮液抽滤。将残留物用50ml水洗涤并在50℃/20mbar下干燥。得到18.6g(0.089mol，89％)无色粉末状2-氨基-4-乙氧基-6-三氟甲基-1，3，5-三嗪(HPLC：99.8面积％，m.p.124-125℃)。
实施例6
2-氨基-4-二氟甲基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪
将1.9g(23mmol)N-氰基胍和2.6g(23mmol)氯化钙在50ml甲醇中的溶液搅拌回流90分钟。将反应混合物冷却至20到25℃，并迅速滴加5.0g(45mmol)二氟乙酸甲酯，然后慢慢滴加4.1g(23-mmol)甲醇钠溶液(30％重量，在甲醇中)，于是析出了白色的沉淀。搅拌回流2小时后，在40℃的浴温下，用喷水真空泵除去挥发性组分，将残留物在100ml水和100ml乙酸乙酯之间分配，将有机相分出并用MgSO4干燥。在40℃用喷水真空泵除去溶剂后，标题化合物保持为轻微污染的油状物(1.1g，6.3mmol；理论产量的28％)，如果需要，该油可通过用乙醚/己烷混合物(V∶V=1∶3)研制而被结晶出来。
1H-NMR谱(400MHz，CDCl3，int.TMS，δ(ppm))：7.44br(1H)；6.97br(1H)；6.27t(2JH-F=55Hz，1H)；3.96s(3H)。
13C-NMR谱(100MHz，CDCl3/CD3S(O)CD3，int.TMS，δ(ppm)，质子-去偶的)：171.5s
25Hz；168.8s。
Claims (12)
1．一种制备通式Ⅰ表示的不对称取代的三嗪的方法，
其中：R1为氢、甲基或乙基，R2和R3相互独立，为可带有选自氟或氯、苯基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基的取代基的、具有1到6个碳原子的烃基
该方法包括使式Ⅱ表示的氰基胍在式Ⅲ表示的醇
R2-OH Ⅲ的存在下，与式Ⅳ表示的羧酸酯反应
R3-COOR4 Ⅳ其中R3定义如上，R4为可带有选自氟或氯、苯基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基的取代基的、具有1到6个碳原子的烃基，所述反应在碱或选自N，N-二(C1-C4-烷基)甲酰胺、N，N-二(C1-C4-烷基)乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的羧酰胺存在下以及在元素镁、钙、铝、锌、铜、铁、钴、镍或铬的盐的存在下进行。
2．权利要求1所要求的方法，其中使用的碱为醇盐或叔胺。
3．权利要求1所要求的方法，其中使用的碱为醇Ⅲ的碱金属醇盐或碱土金属醇盐。
4．权利要求1所要求的方法，其中所述的元素以其卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醇盐或乙酸盐的形式使用。
5．权利要求1所要求的方法，其中盐以每摩尔氰基胍Ⅱ从0.001至2摩尔的量使用。
6．权利要求1所要求的方法，其中碱土金属化合物基于每摩尔氰基胍Ⅱ以0.01至2摩尔的量使用。
7．权利要求1所要求的方法，其中使用碱土金属钙或镁的盐。
8．权利要求1所要求的方法，其中使用的羧酸酯为全氟代或全氟代的C1-C3-羧酸的C1-C6-烷基酯。
9．权利要求1所要求的方法，其中在碱金属甲醇盐的存在下，使三氟乙酸甲酯与式Ⅱ表示的氰基胍在甲醇中反应。
10．权利要求1所要求的方法，其中在碱金属甲醇盐和钙盐的存在下，使三氟乙酸甲酯与氰基胍Ⅱ反应。
11．权利要求1所要求的方法，其中在铜盐的存在下，使三氟乙酸甲酯与氰基胍Ⅱ在N，N-二甲基甲酰胺中反应。
12．权利要求1所要求的方法，其中在碱金属甲醇盐和锌盐的存在下，使三氟乙酸甲酯与氰基胍反应。
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