CZ289450B6

CZ289450B6 - Způsob výroby nesymetricky substituovaných triazinů

Info

Publication number: CZ289450B6
Application number: CZ19961016A
Authority: CZ
Inventors: Bernd Dr. Schäfer; Horst Dr. Mayer
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1993-10-19
Filing date: 1994-10-10
Publication date: 2002-01-16
Also published as: WO1995011237A1; ATE158281T1; BR9407867A; CN1133591A; GR3025529T3; EP0724575A1; KR960704862A; NO305800B1; NO961544L; DE59404115D1; HU213836B; FI961680A; NZ274176A; DE4335497A1; AU7812694A; RU2125995C1; CZ101696A3; HU9601016D0; UA46719C2; US5739328A

Abstract

Zp sob v²roby nesymetricky substituovan²ch triazin obecn ho vzorce I, kde R.sup.1.n. znamen vod k, R.sup.2.n. a R.sup.3.n. znamenaj navz jem nez visle alkylovou, alkenylovou, alkinylovou nebo cykloalkylovou skupinu, fenylovou, benzylovou nebo fenethylovou skupinu, p°i em tyto skupiny jsou pop° pad substituov ny, reakc kyanguanidin obecn ho vzorce II s deriv tem karboxylov kyseliny za p° tomnosti alkoholu obecn ho vzorce III spo vaj c v tom, e se jako deriv t karboxylov kyseliny pou ije jej ester obecn ho vzorce IV, kde R.sup.3.n. m v² e uveden² v²znam a R.sup.4.n. znamen pop° pad substituovanou alkylovou skupinu, a reakce se prov d za p° tomnosti b ze nebo amidu karboxylov kyseliny a za p° tomnosti soli nebo solitvorn slou eniny prvk ho° ku, v pn ku, hlin ku, zinku, m di, eleza, kobaltu, niklu nebo chromu.\

Description

Způsob výroby nesymetricky substituovaných triazinů

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby dále vymezených nesymetricky substituovaných triazinů reakcí kyanguanidinu s derivátem karboxylové kyseliny za přítomnosti alkoholu.

Dosavadní stav techniky

Nesymetricky substituované triaziny je možno vyrobit mnoha způsoby, např. zN-kyanamidů reakcí s Vielsmeier-komplexy (R. L. N. Harries, Aust. J. Chem. 34 (1981) 623), z esteru kyseliny N-kyanimidové (DE-A 3411202; M. A. Pérez, J. L. Soro, Heterocycles, 20 (1983) 463; K. R. Huffman, F. C. Schaefer, J. Org. Chem. 28(1963) 1816) nebo zbiguanidinů (S. L. Shapiro aspol., J. Org. Chem. 25(1960) 379; US-A 2535968). Publikována je také reakce guanylthiomočoviny s dimethylsulfátem a deriváty karboxylové kyseliny (H. Eilingsfeld, H. Scheurmann, Chem. Ber. 100 (1967) 1874; DE-A 1670147; EP-A 545149), jakož i reakce trichloracetamidinoguanidinů s deriváty kyseliny trifluoroctové (DE-A 4034078). Podle těchto metod se nevytvářejí žádné chelátové komplexy jako meziprodukty.

Další možnost výroby 6-trifluormethyl-l,3,5-triazinů spočívá podle způsobu známého ze Yakugaku Zasshi 95, 49-511 (1972) v převedení N-kyanoguanidinu na komplex mědi sNamidino-O-alkylizomočovinou, uvolnění derivátu močoviny sirovodíkem a pak s esterem kyseliny trifluoroctové podle následujícího reakčního schématu:

NH₂ + ROH +1/2 CuCl₂ • 1/2 CuCl₂ + 1/2 H₂S - 1/2 CuS

NaOR ^HC CF3COOR

Z DD-A-252374 je známa varianta tohoto způsobu, kdy se místo chloridu měďnatého používá acetát měďnatý.

Pro tyto způsoby jsou nutná stechiometrická množství Cu-solí; za nepřítomnosti Cu-solí se místo N-amidino-O-alkylizomočoviny tvoří převážně guanylmočovina (Kyushu Kogyo Daigaku Hokoku č. 12, 69-78 (1962)).

-1 CZ 289450 B6

Reakce hydrochloridu N-amidino-O-alkylizomočoviny s ethylchloracetátem v ethanolu/NaOC₂H₅ vede jen ve špatném výtěžku k odpovídajícímu chlormethyltriazinu. Výchozí produkt se musí předtím zbavit Cu-komplexu.

Výroba chelátových komplexů, vycházející z kyanguanidinu s octanem měďnatým nebo chloridem zinečnatým v methanolu se provádí způsobem, který popsal R. I. Dutta a A. Syamal v Coord. Chem. Rev., sv. 2,1967, str. 441-457. Z Chemistry of Heterocyclic Compounds, sv. 25, 1989, str. 547-550 je známo izolovat takové zinkové komplexy a potom je nechat reagovat s anhydridem kyseliny trifluoroctové na triazin.

Podobným způsobem tvoří síran zinečnatý chelátový komplex, který se rozloží po zpracování vařením ve vodě ve druhém reakčním stupni na sulfát amidino-O-methylizomočoviny (USA 33460534, IN-A 167500) a tento se ve třetím reakčním stupni může nechat reagovat s anhydridem kyseliny octové (S. Lotz, G. Kiel, G. Gattow, Z. anorg. allg. Chem. 604 (1991) 5362) nebo s methylesterem kyseliny trifluoroctové (T. Tsujikawa, Yakugaku Zasshi 95, loc.cit) na triazin ve výtěžcích 31 popř. 26 %.

U posledního uvedeného způsobu se jedná o velmi pracné, vícestupňové způsoby, které v případě esteru vedou jen k velmi špatným výtěžkům požadovaných triazinů nebo v případě anhydridu nutně zahrnují produkci stechiometrických množství kyseliny karboxylové, kterou je možno jen velmi nákladně recyklovat na odpovídající anhydrid. Vždy se musí izolovat toxikologicky nepřijatelné, příležitostně těžce filtrovatelné komplexy těžkých kovů a potom v inertním rozpouštědle nechat reagovat s anhydridy, aby se zabránilo reakci v alkoholickém roztoku na základě reakce anhydridů s alkoholy. Dále jsou popsané způsoby nevýhodné proto, že se vylučují velká množství solí těžkých kovů ve formě organických kalů, které je možno jen obtížně odstraňovat.

US-A 4 886 881 popisuje jednostupňovou syntézu 2-aminotriazinů z kyanguanidinu a trimethylortho-acetátu za přítomnosti katalyzátoru - Lewisovy kyseliny jako je chlorid zinečnatý. Jako rozpouštědlo se doporučuje dimethylformamid a acetonitril.

Úlohou vynálezu je nalezení způsobu výroby triazinů dále uvedeného obecného vzorce I reakcí kyanguanidinů s estery karboxylové kyseliny, které jsou snadněji dostupné ale také jsou méně reaktivní, než odpovídající anhydrid nebo ortho-ester. Tento způsob by mohl být podle potřeby prováděn bez izolace v mezistupních (způsob v jedné nádobě).

Podstata vynálezu

Byl nalezen způsob přípravy nesymetricky substituovaných triazinů. Předmětem tohoto vynálezu je proto způsob výroby nesymetricky substituovaných triazinů obecného vzorce I

(I), kde

R¹ znamená vodík,

-2CZ 289450 B6

R² a R³ znamenají navzájem nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, fenylovou, benzylovou nebo fenethylovou skupinu, přičemž tyto skupiny jsou popřípadě substituovány atomem fluoru nebo chloru, fenylovou skupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, reakcí kyanguanidinů obecného vzorce II

NH

R¹ (II), kde

R¹ má výše uvedený význam, s derivátem karboxylové kyseliny za přítomnosti alkoholu obecného vzorce III

R²-OH (III), kde

R² má výše uvedený význam, jehož podstata spočívá v tom, že se jako derivát karboxylové kyseliny použije její ester obecného vzorce IV

R³-COOR⁴ (IV) kde

R³ má výše uvedený význam a

R⁴ znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována atomem fluoru nebo chloru, který se nechá reagovat za přítomnosti báze nebo amidu karboxylové kyseliny, zvoleného ze skupiny zahrnující N,N-di(Ci-C4-alkyl)formamid, N,N-di(Ci-C₄-alkyl)acetamid nebo Nmethylpyrrolidon a za přítomnosti soli nebo solitvomé sloučeniny prvků hořčíku, vápníku, hliníku, zinku, mědi, železa, kobaltu, niklu nebo chrómu.

Substituovaný kyanguanidin, sloužící jako výchozí látka, je obecně znám. N-Methyl- popř. Nethyl-substituované deriváty jsou dostupné z kyanguanidinu a dialkylsulfátu, jak popsal A. E. Kretov a A. S. Bespalyi v Zhur. Prik. Khimii, 34, 621 a násl. (1961). Guanidin může být také použit ve formě adiční soli s kyselinou, přičemž v tomto případě se během reakce uvolňovaná kyselina výhodně neutralizuje přídavkem vhodné báze, jako je methanolát sodný.

Jako alkylovou skupinu v triazinu obecného vzorce I je zvláště možno uvést pro R² například methyl, ethyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, sek.butyl nebo terc.butyl.

-3CZ 289450 B6

Zbytek R² může ještě nést substituenty inertní za reakčních podmínek, kterými jsou atom fluoru nebo chloru.

Zbytek karboxylové kyseliny R⁴ má význam uvedený pro R² a výhodně je shodný s R².

Zbytek R² je podle současných pozorování velmi proměnný. Může mít například významy uvedené jednotlivě pro R².

Podle zamýšleného použití triazinů obecného vzorce I výhodně R³ představuje Ci-C₄-halogenalkyl, zejména fluor- nebo chlormethyl nebo -ethyl, jako je skupina vzorce CC1₃, CF₃, CF₂CF₃, CF₂C1, CFC1₂, CH₂C1, CHC1₂, CH₂F a CHF₂. Zvláště výhodné jsou perhalogenované alkylové zbytky, jako CC1₃, CF₃ a C₂F₅.

Způsobem podle vynálezu se provádí reakce kyanguanidinu obecného vzorce II s alkoholem obecného vzorce III (popřípadě s R⁴OH, získaným hydrolýzou esteru obecného vzorce IV) za přítomnosti báze. Překvapivě je možno takto regulovat reaktivitu chelátového komplexu kovu tak, že je možná reakce s estery obecného vzorce IV, i když jsou tyto estery méně reaktivní než odpovídající anhydrid karboxylové kyseliny nebo ortho-ester.

Jako báze jsou vhodné anorganické a organické báze. Jako anorganické báze jsou výhodné hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin a jako organické báze terciární aminy jako je Ci-C₄-trialkylamin, např. triethylamin, pyridin nebo N-methylmorfolin. Výhodně se používá jako báze alkoholát alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin zreagovaného alkoholu 25 obecného vzorce R²OH. Tento alkoholát může být vytvořen také in šitu, například z odpovídajícího alkalického kovu nebo amidu sodného nebo hydridu sodného a alkoholu obecného vzorce III.

Množství báze činí obvykle 0,1 až 2, výhodně 0,8 až 1,2 molámí ekvivalenty, vztaženo na 30 kyanguanidin vzorce II. Větší množství jsou možná, ale nepřinášejí žádné další výhody.

Místo báze nebo přídavně se může také použít amid karboxylové kyseliny, vybraný ze skupiny zahrnující N,N-di(C]-C₄-alkyl)formamid, N,N-di(Ci-C₄-alkyl)acetamid nebo N-methylpyrrolidon. Jako příklad je možno uvést dimethylformamid, diethylformamid, dimethylacetamid 35 a diethylacetamid. Přídavek amidů karboxylové kyseliny se osvědčil zejména při použití těžkých kovů, zvláště mědi jako chelatačního činidla.

Množství amidu karboxylové kyseliny obvykle činí 1 až 30, zejména 5 až lOmolámích ekvivalentů, vztaženo na kyanguanidin vzorce Π. Může být také výhodné využít amid 40 karboxylové kyseliny jako rozpouštědlo.

Jako soli nebo solitvomé sloučeniny kovů alkalických zemin, hliníku popř. těžkých kovů, přicházejí v úvahu v reakčním médiu dobře rozpustné produkty jako halogenidy, např. fluorid, chlorid nebo bromid, dusičnany, sírany nebo popř. fosforečnany, alkoholáty nebo acetáty. Podle 45 dosavadních poznatků nezáleží při dobré rozpustnosti na typu sloučeniny kovu alkalických zemin popř. kovu, takže mimo jiné je při volbě přihlíženo k nákladům. Jako příklady je možno uvést následující sloučeniny: MgCl₂, Mg(OCH₃)₂, CaCl₂, Zn(NO₃)₂, Cu(CH₃COO)₂, A1C1₃, AlBr₃, ZnCl₂, ZnBr₂, CuCl₂, NiBr₂, CrCl₃, CaO, Ca(NO₃)₂, Mg(NO₃)₂, MgO, ZnO, FeCl₂, FeCl₃, Fe(NO₃)₂, Fe(NO₃)₃. Zvláště výhodné jsou chloridy, zejména CaCl₂ a ZnCl₂.

Výhoda předloženého vynálezu spočívá v tom, že je možno se zříci ve značném rozsahu nebo zcela přítomnosti těžkých kovů a je možno použít z toxikologického hlediska méně nežádoucích prvků jako je hořčík a zvláště vápník. Podle toho jsou rozpustné soli těchto prvků zvláště výhodné. Velmi dobré výsledky byly ale také dosaženy se sloučeninami zinku.

-4CZ 289450 B6

Soli popř. solitvomé sloučeniny výše uvedených prvků mohou být použity ve stechiometrických množstvích nebo výhodně v množstvích menších než stechiometrických, např. v množstvích od 0,001 do 2 mol, zejména 0,005 až 1,0 mol na mol sloučeniny vzorce II.

Při použití těžkých kovů se jejich množství udržuje co možná nejmenší, např. pod 0,6 mol na mol kyanguanidinu. V případě hořčíkových a vápníkových solí činí zvláště výhodné množství 0,01 až 1,0, zejména 0,05 až 0,5 mol. Přirozeně mohou být také použita množství větší než stechiometrická, vztaženo na sloučeninu vzorce II, např. 1 až 2 mol na mol sloučeniny vzorce II, ale hospodárné důvody vedou k použití množství nižších než stechiometrická.

Výchozí látka vzorce III se může vytvořit in šitu z esteru karboxylové kyseliny vzorce IV (R²=R⁴) nebo přidat k reakční směsi (výhodně jako rozpouštědlo). Při použití eduktu III současně jako rozpouštědla se doporučuje volit odpovídající alkoholovou složku v esteru vzorce IV (tj. R²=R⁴), aby se zabránilo tvorbě vedlejších produktů.

Molámí poměr kyanoguanidinu vzorce Π k alkoholu vzorce ΠΙ leží obecně mezi 1 až 30, zejména 5 až 10.

Ester karboxylové kyseliny vzorce IV se výhodně použije v množství od 0,5 do 10, zejména 1 až 5 mol, na mol kyanguanidinu II. Jako zvláště výhodné estery vzorce IV je možno uvést následující:

ester C]-C₄-alkan nebo halogenalkankarboxylové kyseliny jako methylester kyseliny octové, ethylester kyseliny octové, methylester kyseliny propionové, ethylester kyseliny propionové, methylester kyseliny trifluoroctové, methylester kyseliny difluoroctové, methylester kyseliny fluoroctové, methylester kyseliny trichloroctové, methylester kyseliny dichloroctové, methylester kyseliny dichloroctové, methylester kyseliny chloroctové, ethylester kyseliny trifluoroctové, (m)ethylester kyseliny pentafluorpropionové, (m)ethylester kyseliny pentachlorpropionové. Vzhledem k zamýšlenému použití triazinu vzorce I jako meziproduktu pro činidlo pro ochranu rostlin jsou výhodné jako výchozí látky vzorce IV methylester kyseliny trifluoroctové a ethylester kyseliny trifluoroctové.

Reakce sloučenin vzorce II, III a IV se může provádět v substanci, tj. bez přídavku inertních rozpouštědel. Výhodně se používá alkohol obecného vzorce R²OH současně jako rozpouštědlo. Podle zvláště výhodného způsobu provedení se pak jako báze volí odpovídající alkoholát.

Reakční teplota leží mezi 0 a 200 °C, zejména 20 až 150 °C, zvláště výhodně při teplotě refluxu reakční směsi.

Zvláštní podmínky pokud jde o tlak nejsou vyžadovány, obecně se reakce provádí za atmosférického tlaku nebo za vlastního tlaku příslušného reakčního média.

Reakce se může provádět kontinuálně i diskontinuálně. Při kontinuálním způsobu práce se reakce výhodně provádí v trubkovém reaktoru nebo kaskádě trubkových reaktorů.

Podle zvláště výhodného způsobu provedení vynálezu se provádí výroba triazinu vzorce I bez izolace meziproduktů. Například se předloží kyanguanidin vzorce II, ester vzorce IV a méně než stechiometrické množství soli kovu alkalické zeminy nebo soli kovu (popř. solitvomé sloučeniny) v alkoholu R²OH jako rozpouštědle, přidá se báze, např. alkoholát alkalického kovu jako je NaOR² nebo KOR² a směs se zahřívá na teplotu zpětného toku.

Obvykle se reakce přeruší běžným způsobem, jestliže již v reakční směsi není prokazatelný žádný kyanguanidin (např. pomocí chromatografie na tenké vrstvě, vysokotlakové chromatografie nebo plynové chromatografie).

-5CZ 289450 B6

Zpracování produktu I způsobu se pak provádí obvykle běžnými způsoby jako je destilace, filtrace, odstřeďování nebo přídavek vody a pak extrakce.

Získané surové produkty mohou být je-li to žádoucí dále přečištěny např. krystalizaci, rektifikací 5 nebo pomocí chromatografických metod.

Triaziny vzorce I připravitelné způsobem podle vynálezu jsou cenné meziprodukty pro syntézu barviv, léčiv a činidel pro ochranu rostlin, zejména herbicidů, jak je např. popsáno v EPA 508348, EP-A 111442 nebo DE-A 4038430.

io

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

2-Amino-4-methoxy-6-trifluormethy 1-1,3,5-triazin g (0,25 mol) N-guanidinu, 3,4 g (0,025 mol) bezvodého chloridu zinečnatého a 160 g 20 (1,25 mol) methylesteru kyseliny trifluoroctové se vloží do 400 ml methanolu, ohřeje na 50 °C a během 10 hodin se přičerpá 50 g (0,27 mol) 30% roztoku methylátu sodného. Potom se rozpouštědlo téměř odstraní, zbytek se promyje 250 ml vody a 250 ml zředěné kyseliny chlorovodíkové a suší při 60 °C/20 mbar (2 kPa). Získá se 43,2 g (0,22 mol, 89 %) 2-amino-4trifluormethyl-6-methoxy-l,3,5-triazinu ve formě bezbarvého prášku (HPLC: > 99 % hmotn.).

T.t.: 161 až 163,5 °C.

Příklad 2

2-Amino-4—methoxy-6-trifluormethyl-l,3,5-triazin

56,6 g (0,5 mol) chloridu vápenatého (98%, práškovaný) a 210 g (2,5 mol) N-kyanguanidinu se vloží do 2 1 methanolu. Zahřeje se za míchání na teplotu refluxu a míchá se jednu hodinu pod 35 refluxem, získá se tak homogenní roztok. Potom se směs ochladí na teplotu místnosti a přidá se

640 g (5,0 mol) methylesteru kyseliny trifluoroctové a pak během 25 minut 450 g (2,5 mol) roztoku methanolátu sodného (30 % hmotn. v methanolu), vytvoří se tak bílá sraženina. Po 2 hodinách zahřívání pod refluxem se směs ochladí na teplotu místnosti a hodnota pH se upraví přídavkem konc. kyseliny chlorovodíkové na asi 6. Pak se oddestiluje methanol, přidají se opět 40 asi 2 1 vody, oddělí se vyloučené, jemně krystalické, bílé krystaly a suší se ve vakuu.

Výtěžek: 402 g (2,07 mol; 83 % teorie).

'H-NMR-spektrum (270 MHz, CDC1₃, vnitř. TMS, δ (ppm)): 6,45 š (1H), 5,88 š (1H), 4,03 s 45 (3H).

Příklad 3

2-Amino-4-methoxy-6-trifluormethyl-l ,3,5-triazin g (1 mol) kyanguanidinu a 100 g (0,5 mol) octanu měďnatého se vloží do 600 ml methanolu a 7 h se zahřívá na teplotu refluxu. Po ochlazení na 20 °C se reakční směs odsaje a oddělí se pevný komplex mědi a suší ve vakuu. 41,4 g (0,1 mol) tohoto zbytku se vloží do 200 ml 55 methanolu a přikape se k němu 15 až 45 g (0,25 mol) 30% roztoku ethylátu sodného. Potom se

-6CZ 289450 B6 přikape 76,8 g (0,6 mol) methylesteru kyseliny trifluoroctové a zahřívá se 2 h pod refluxem. Nechá se ochladit na 40 °C, odfiltruje se červenofialová pevná látka (28,6 g) a matečný louh se zahustí. Zbytek se promyje vodou a suší. Získá se 16,4 g (84,5 mmol, 38 %) uvedeného triazinu.

Příklad 4

2-Amino-4-methoxy-6-trifluormethyl-l ,3,5-triazin

41.4 g (0,1 mol) komplexu mědi z příkladu 3 se vloží do 300 ml DMF a přikape se během 15 min při 20 °C 51,2 g (0,4 mol) methylesteru kyseliny trifluoroctové. Potom se zahřívá 1 hodinu na 50 °C a 5 hodin na 90 °C. Modrý reakční roztok se zahustí a zbytek se rozmíchá se 100 ml vody a 100 ml zředěné kyseliny chlorovodíkové. Po odsátí suspenze, promytí filtračního koláče a sušení zbytku se získá 23,4 g (0,12 mol, 60 %) uvedeného triazinu ve formě bezbarvého prášku.

Příklad 5

2-Amino-4-ethoxy-6-trifluormethyl-l,3,5-triazin

8.4 g (0,1 mol) kyanguanidinu a 35,5 g (0,25 mol) ethylesteru kyseliny trifluoroctové se vloží do 46 g ethanolu a přidá se suspenze 8,5 g (0,125 mol) methylátu sodného ve 39,8 g ethanolu během 5 min. Po přídavku 5,66 g (0,05 mol) chloridu vápenatého se reakční směs zahřívá 7 h na teplotu refluxu. Pak se při 20 °C přidá 0,5 ml konc. kyseliny chlorovodíkové a odstraní se ethanol. Přidá se 100 g vody a suspenze se odsaje. Zbytek se promyje 50 ml vody a suší při 50 °C/2 kPa (20 mbar). Získá se 18,6 g (0,089 mol, 89%) 2-amino-4-ethoxy-6-trifluormethyl-l,3,5triazinu ve formě bezbarvého prášku (HPLC: 99,8 kap. %, t.t.. 124 až 125 °C).

Příklad 6

2-Amino-4-difluormethyl-6-methoxy-l,3,5-triazin

Roztok 1,9 g (23 mmol) N-kyanguanidinu a 2,6 g (23 mmol) chloridu vápenatého v 50 ml methanolu se 90 min míchá pod zpětným chladičem. Reakční směs se ochladí na 20 až 25 °C a rychle se přikape 5,0 g (45 mmol) methylesteru kyseliny difluoroctové, potom pomalu 4,1 g (23 mmol) roztoku methanolátu sodného (30 % hmotn. v methanolu), načež se vyloučí bílá sraženina. Po 2 hodinách míchání pod refluxem se odstraní těkavé složky za vakua vodní vývěvy při teplotě lázně 40 °C, zbytek se rozdělí mezi 100 ml vody a 100 ml ethylesteru kyseliny octové, oddělí se organická fáze a tato se suší MgSO₄. Po odstranění rozpouštědla při 40 °C při vakuu vodní vývěvy zbývá titulní sloučenina jako lehce znečištěný olej (1,1 g, 6,3 mmol, 28 % teor.), který je-li to třeba rozetřením se směsí ether/hexan (obj.:obj. = 1:3) může krystalovat.

’Η-NMR-spektrum (270 MHz, CDC1₃, vnitř. TMS, δ (ppm)): 7,44 š (1H); 6,97 š (1H); 6,271 (²Jh_f = 55Hz, lH);3,96s(3H).

¹³C-NMR spektrum (100 MHz, CDC13/CD3S(O)CD3, vnitř. TMS, δ (ppm) protonové odštěpení: 171,5 (C-OCH3); 169,81 (C-CHF2,²JC__F 25 Hz); 168,8 s (C-NH₂); 111,3 t (CHF₂,¹ J_C-f 243 Hz); 54,7 s (OCH₃).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby nesymetricky substituovaných triazinů obecného vzorce I kde

R¹ znamená vodík,
2 3

R a R znamenají navzájem nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, fenylovou, benzylovou nebo fenethylovou skupinu, přičemž tyto skupiny jsou popřípadě substituovány atomem fluoru nebo chloru, fenylovou skupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, reakcí kyanguanidinů obecného vzorce II

NH

Rl (II), kde

R¹ má výše uvedený význam, s derivátem karboxylové kyseliny za přítomnosti alkoholu obecného vzorce III

R²-OH (ΠΙ), kde

R² má výše uvedený význam, vyznačující se tím, že se jako derivát karboxylové kyseliny použije její ester obecného vzorce IV

R³-COOR⁴ (IV),

-8CZ 289450 B6 kde

R³ má výše uvedený význam a

R⁴ znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována atomem fluoru nebo chloru, který se nechá reagovat za přítomnosti báze nebo amidu karboxylové kyseliny, zvoleného ze skupiny zahrnující N,N-di(C]-C4-alkyl)forrnamid, N,N-di(Ci-C₄-alkyl)acetamid nebo Nmethylpyrrolidon a za přítomnosti soli nebo solitvomé sloučeniny prvků hořčíku, vápníku, hliníku, zinku, mědi, železa, kobaltu, niklu nebo chrómu.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako báze použije alkoholát nebo terciární amin.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako báze použije alkoholát alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy alkoholu obecného vzorce III.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije solí nebo solitvomých sloučenin prvků podle nároku 1 ve formě jejich halogenidu, dusičnanu, síranu, alkoholátu nebo octanu.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se soli nebo solitvomé sloučeniny podle nároku 1 použijí v množství od 0,001 do 2 mol na mol kyanguanidinu obecného vzorce II.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se soli nebo solitvomé sloučeniny těžkých kovů podle nároku 1 použijí v množstvích menších než jsou stechiometrická množství, vztaženo na kyanguanidin obecného vzorce II.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použijí soli nebo solitvomé sloučeniny kovů alkalických zemin vápníku nebo hořčíku.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se kov alkalické zeminy vápník nebo hořčík používá v množství od 0,01 do 2 mol na mol kyanguanidinu obecného vzorce II.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako ester karboxylové kyseliny obecného vzorce IV použije Ci-C₆-alkylester perfluorované nebo perchlorované C]C₃-karboxylové kyseliny.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat methylester kyseliny trifluoroctové v methanolu za přítomnosti methanolátu alkalického kovu jako báze.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat methylester kyseliny trifluoroctové v přítomnosti methanolátu alkalického kovu a vápenaté soli.
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat methylester kyseliny trifluoroctové v Ν,Ν-dimethylformamidu za přítomnosti solí mědi.
13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat methylester kyseliny trifluoroctové za přítomnosti methanolátu alkalického kovu a zinečnatých solí.