CN106133472B - 溶液输送冷却装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种溶液输送冷却装置，能够对于溶液输送冷却装置内的固体成分的堆积，能够利用极其简易的操作设备，通过少数的现场操作人员，在短时间且不进行高压水清洗等危险操作的情况下，去除结垢堆积物。所述溶液输送冷却装置在刚性制冷剂外筒的内部相互平行地配置了多个刚性溶液外筒，在上述刚性溶液外筒的内部配置有薄壁内筒，上述薄壁内筒具有在常温常压下比上述刚性溶液外筒的内径小的外径，因所输送的溶液的温度和压力中的至少一方变化而发生扩展，与利用上述制冷剂冷却的上述刚性溶液外筒的内表面接触。

Description

溶液输送冷却装置
技术领域
本发明涉及溶液输送冷却装置。
更详细而言，在制造聚乙烯、聚丙烯等聚合物制品时，产生如下的所谓的聚合物结垢：例如聚合物向聚合物反应器的内壁附着，所述聚合物反应器是催化剂与乙烯在正己烷等溶剂中反应而产生聚乙烯的聚合物反应器、或者聚合物向输送机构的内壁的析出附着，所述输送机构是用于边冷却溶剂与聚合产物混合溶液边从聚合物反应器向颗粒化等的后处理装置输送的输送机构。本发明涉及能够容易且有效地去除该聚合物结垢等的溶液输送冷却装置。
背景技术
在聚乙烯等的聚合中，由于在聚合物反应器内发生的聚合反应而产生反应热。如果不有效地除去该反应热，即冷却，则无法控制运转条件，有时聚合反应物的物理性质显著变化，不得不停止聚合物反应器的运转。
另一方面，为了除去反应热，有时在用于边进行冷却边从聚合物反应器的内壁和聚合物反应器向颗粒化等的后处理装置输送的输送机构中设定壳管式换热器。此时，在将冷却剂与溶剂中所含的聚合物分离的金属管内壁形成有聚合物结垢。该聚合物结垢的热传导率与金属管相比，大约低两个数量级，因此聚合物结垢显著减弱上述反应热的除去，即显著减弱冷却。同时，实质上的管径变细，所以输送泵的负荷增加，产生输送泵的损伤和/或流量降低的不良影响。
为了防止该聚合物结垢产生增多，提出了(例如，参照非专利文献1)：
(1)提高反应器内和输送管内的流速；
(2)尽量减小反应器内和输送管内表面的凹凸；
(3)基于聚合物结垢的起点为催化剂和聚合物粒子的静电附着这一学说而添加静电消除剂；
(4)改良乙烯进料管喷嘴的结构；
(5)对法兰的间隙等进行改良，以成为聚合物不对流那样的结构。
作为现有技术的聚合物结垢防止方法，提出了在聚合装置内或后处理的溶剂聚合物溶液内成分中添加含有由特定的通式表示的数均分子量为30000以下的聚环氧乙烷系聚合物的防垢剂的方法(例如，参照专利文献1)。
作为其它现有技术的聚合物结垢防止方法，即防止催化剂浆料供给体系对聚合反应器的堵塞，能够连续运转的烯烃聚合方法，提出了一种烯烃聚合方法，在向进行烯烃的本聚合的气相反应器供给含有担载于固体的预聚合催化剂的催化剂浆料时，相对于1g的该预聚合催化剂，伴随添加0.3～3.0mg的有机铝化合物(例如，参照专利文献2)。
作为其它现有技术的聚合物结垢防止方法，为了对曝露在高温的工艺流中的金属管式换热装置赋予对腐蚀和对腐蚀所引起的结垢的抵抗性，提出了一种用于对具有内侧表面和外侧表面的工艺流进行加热或冷却的传热装置10，上述传热装置10是由包括X、Y和Z的钢合金形成的管，上述管可以设置形成在传热装置10等的表面上的表面保护层，所述传热装置10包括如下3层：由具有算术平均表面粗糙度小于40微英寸(1.1μm)的钢合金构成的基材层；形成于内侧表面和外侧表面的至少一个上的含有10～40重量％的铬的富铬氧化层；含有硫化物、氧化物、氧硫化物或者它们的混合物的上述富铬氧化层(例如，参照专利文献3)。
利用上述的技术也无法有效地防止和减少聚合物结垢的产生达到满足产业上的要求的程度，因此还提出了其它方法、技术。即，提出了在金属配管的内壁被覆形成有能够利用药液或所要的气体去除的薄膜的方法(例如，参照利文献4)。
作为其它聚合物结垢发生防止技术，提出了使用在内壁形成了树脂被膜的容器进行化学操作或物理操作，将在该操作的工序中在容器内壁生成的垢与上述树脂被膜一起去除的垢去除方法(例如，参照专利文献5)。
作为其它聚合物结垢发生防止技术，提出了在配设于输送液体或糊状的流体的配管内的管中，将管贯通地载置于配管内，从封锁了一侧端边的该管的另一端送气到该管内，使该管膨胀而紧贴于管路内之后，使该管的两端从管的内侧紧贴固定于配管的端部的配管用内管的设置方法(例如，参照专利文献6)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：“聚乙烯技术读本”松浦一雄和三上尚孝编著，株式会社工业调查会2001年7月1日发行
专利文献
专利文献1：日本专利第5399478号公报
专利文献2：日本特开2010-006988号公报
专利文献3：日本特开2013-011437号公报
专利文献4：日本特开平10-204668号公报
专利文献5：日本特开平05-093001号公报
专利文献6：日本特开2012-232512号公报
发明内容
技术问题
如非专利文献1所示，认为聚合物结垢可以利用使其物理性地高速通过、在接触面形成保护层、阻止滞留产生、化学性地添加防静电剂等而消除。
但是，现实中，上述专利的聚合物结垢对策均不完善，因聚合物结垢的产生而导致的冷却效率的降低、因聚合物结垢而导致的流路的狭窄，即流量的减少成为产业界的重大阻碍。
另一方面，专利文献4和5中提出的技术存在如下问题：通过改变运行条件等将已经形成于内壁的薄膜、树脂被膜溶解或者剥离，混入到新生成的聚合物中的可能性极高，在品质管理上无法被接受。
对于专利文献6中提出的技术，以柔软且卷绕的状态保存的内管极难安装于捆绑了圆柱筒的输送装置的各圆柱筒的全长，例如，约10米的圆柱筒，推断实质上无法进行工业上的实施。
作为本发明人所确认的产生聚合物结垢的实际的例子，聚合物输送冷却装置在直径170厘米的圆形截面以均等节距固定约1500根的外直径25.4毫米、壁厚1.2毫米、长度10米的SUS 304制圆筒管而形成圆柱管束。
通过将该圆柱管束整体安装于耐压壳内，从壳内下部入口压入制冷剂，从而使制冷剂流入到圆柱管束之间。制冷剂在各圆筒管的周围流动而冷却各圆筒管内的溶剂和聚合物的混合溶液。
通过冷却而成为过饱和状态的聚合物从溶剂中析出分离，一部分在管壁附着成长，形成结垢。其结果，液体固体的混合液在流路变细的圆筒管内流动，恒压泵的流量降低，无法进行稳定运转。
该聚合物输送冷却装置是压力容器，根据规定必须进行定期检验。
上述的聚合物溶液输送冷却装置通常24小时连续运转。这种情况下，在经过约6个月～1年后，析出堆积于圆柱管内壁的聚合物结垢乘方性地增加，显著妨碍聚合物产物溶液的流动。其结果，恒压泵的喷出量降低，无法确保稳定的运行条件，必须停止冷却装置的工作而进行聚合物结垢的去除。
在这样的现有技术中无法避免的聚合物输送装置的聚合物结垢的去除作业在产业上大部分的情况下是利用高压水清洗而进行的。
高压水清洗通过从喷嘴喷射利用往复泵加压的高压水，利用喷射冲击能量将堆积的聚合物结垢从管壁剥离，进行粉碎、排出而去除。
对于该高压的值，例如以高压7MPa～30MPa，超高压30MPa～100MPa，超超高压100MPa～250MPa进行。根据公益社团法人日本清洗技术技能开发协会发行的“产业清洗(高压清洗作业)安全卫生管理指南”，高压水清洗由接受了专门审定的操作人员进行，必须设置监察人员，制作坚固的搭脚架。
一个聚合物输送冷却装置的清洗在从设置搭脚架等到检查结束为止，有时需要两周以上。另外，在进行高压水清洗时，必须停止聚合物制造，因此存在发生不工作损失，对产业活动造成极大影响的重大阻碍。
(发明的目的)
本发明是鉴于利用现有技术均无法解决的聚合物制造生产线等中的溶液输送冷却装置的上述的问题而完成的，目的在于提供一种溶液输送冷却装置，与现有技术相比，利用极其简易的操作设备去除溶液输送冷却装置内的固体成分的堆积，通过少数的现场操作人员，在短时间且不进行高压水清洗等危险操作的情况下能够去除结垢堆积物。
本发明的目的在于还提供使得不需要的聚合物等的管附着物混入到所生成的液体固体混合物等的溶液中的可能性低的溶液输送冷却装置。
本发明的目的在于还提供与利用现有技术的高压水清洗产生的产业废弃物的排出量相比，产业废弃物的排出量极其少的溶液输送冷却装置。
技术方案
本发明的溶液输送冷却装置的特征在于，在刚性制冷剂外筒的内部相互平行地配置有多个刚性溶液外筒，其中，
在上述刚性溶液外筒的内部配置有薄壁内筒，上述薄壁内筒具有在常温常压下比上述刚性溶液外筒的内径小的外径，因所输送的溶液的温度上升和压力增加中的至少一方进行扩展而与上述刚性溶液外筒的内表面接触，以利用上述制冷剂进行的冷却或压力降低而缩小。
本发明的聚合物制造装置的特征在于，具有聚合反应装置和与该聚合反应装置的聚合产物出口部连结的冷却流路部(热交换器)，其中，
上述冷却流路部在刚性制冷剂外筒的内部具有相互平行地配置了多个刚性外筒的液体固体混合物输送装置，
在上述刚性溶液外筒的内部配置有薄壁内筒，上述薄壁内筒具有在常温常压下比上述刚性溶液外筒的内径小的外径，因所输送的溶液的温度上升和压力增加中的至少一方而进行扩展，与上述刚性溶液外筒的内表面接触，以利用上述溶液的因上述制冷剂进行的冷却或压力降低而缩小。
发明效果
根据本发明的液体输送冷却装置，能够得到与现有技术相比，利用极其简易的操作设备，通过少数的操作人员，以短时间且安全地去除液体输送装置内的聚合物等固体成分的堆积的效果。
根据本发明的溶液输送冷却装置，还能够得到不可能在新生成的聚合物溶液等的被输送冷却流体中混入附着于管内表面的现有聚合物等不良杂质的效果。
根据本发明的液体输送装置，还能够得到与现有的高压水清洗技术相比，产业废弃物的排出极其少的效果。
作为能够适当地实施本发明的液体输送装置的方式，可举出聚合物的制造中的聚合反应、交联反应等化学操作，脱溶剂、混合等物理操作的工序中的溶液输送。另外，也能够适用于在以涂料、粘接剂等聚合物为主要成分的组合物的制造等中的聚合物与其它成分的混合，脱溶剂等物理的操作工序中的溶液输送等。
本发明适用于例如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、氯乙烯系聚合物、偏氯乙烯系聚合物、SBR、乙酸乙烯酯系聚合物等聚合物，或者构成它们的单体的共聚物在制造时的溶液输送，也优选能够适用于聚氨酯乳化、丙烯酸乳化等乳化中的溶液输送。
(发明的实施方式)
在上述的本发明中，其特征是上述薄壁内筒由SUS300系不锈钢、铝合金、铜合金等制造。
在上述的本发明中，其特征是上述薄壁内筒的端部铆接于薄壁内筒支撑圆板。
在上述的本发明中，其特征是上述溶液为溶剂与聚合产物的混合溶液。
附图说明
图1是第一实施方式的溶液输送冷却装置的部分性切开的正面图。
图2是沿着图1的线II-II的截面图。
图3是由图2的虚线III表示的区域的放大图。
图4是刚性溶液外筒和薄壁内筒的固定说明图。
图5是用于说明本发明的原理的说明参考图。
符号说明
1：溶液输送冷却装置
100：刚性制冷剂外筒
102：刚性溶液外筒
104：刚性溶液外筒支撑板
106：熔接
110：薄壁内筒
具体实施方式
基于附图说明本发明的实施方式的溶液输送冷却装置。实施方式的说明中的数值全部为例示。
本发明的实施方式的溶液输送冷却装置1具有热交换功能，是实施聚乙烯中低压聚合法的压力容器中使用的壳管型的装置。作为壳管型的热交换器，已知有固定管板式、浮头式、U字管式这3种类型。溶液输送冷却装置1是浮头式的，利用浮头盖的移动来吸收由被热交换流体的高温和高压引起的长的热交换管的伸缩。
如图1所示，溶液输送冷却装置1通过利用管板12将机身即壳10内进行划分，由此形成被热交换流体室14与制冷剂室16。
收容被热交换流体R的被热交换流体室14利用壳盖20堵塞壳10的端部而形成。在壳10的被热交换流体室14的一部分，在下侧配置有被热交换流体入口22，在上侧形成有被热交换流体出口24。被热交换流体室14被隔板40划分为上侧的被热交换流体室高温部14a与下侧的被热交换流体室低温部14b。
作为被热交换流体R，例示有正己烷与聚合物的混合体。
收容冷却水等制冷剂W的制冷剂室16利用制冷剂室盖30堵塞壳10的端部，在内部，例如约2000根的热交换管32相互平行地配置。在制冷剂室16内，在管板12的相反侧配置有浮头盖34。在制冷剂室16配置有用于搅拌制冷剂W的挡板36。
如图2所示，溶液输送冷却装置1的热交换管32构成为：在用于流通制冷剂的铁制的刚性制冷剂外筒100的内部，使用于流通溶剂中含有产物的混合溶液的SUS 304制的刚性溶液外筒102相互平行地配置。
刚性制冷剂外筒100的制冷剂流通部分的长度为10米，如图3所示，外径为25.4毫米，壁厚为2.0毫米，内径为21.4毫米。
如图4所示，刚性溶液外筒102通过熔接106固定于刚性溶液外筒支撑板104，所述刚性溶液外筒支撑板104固定于刚性溶液外筒102的两端部附近的内部。
如图3和图4所示，在刚性溶液外筒102的各自的内部配置有薄壁内筒110。薄壁内筒110的内径为21.30毫米，壁厚为0.04毫米。如图4所示，薄壁内筒110的两端部被铆接，固定在刚性溶液外筒102的端部上。
以下，利用运算说明：薄壁内筒110以在所输送的溶液，例如反应产物与溶剂的混合溶液的温度和压力下不发生拉伸、断裂的情况下与刚性溶液外筒102的内表面接触，再通过进行除压即去除溶液使薄壁内筒110缩小直径而回到原来的直径，以及在所输送的溶液即液体固体混合物的温度和压力下发生拉伸时，利用刚性溶液外筒102支撑薄壁内筒110，即薄壁内筒110利用刚性溶液外筒102支撑周围。
薄壁内筒110的圆环力，即周向的拉伸应力σiN/m2如图5所示，内径记为Dmm，壁厚记为tmm，长度记为lmm，内压记为P帕斯卡时，
σi＝PDl/2tl＝PD/2t···(1)
例如，按照株式会社技术评论社平成24年5月25日发行的“入门材料力学”(有光隆著)第70页第8行的“在圆周方向产生的拉伸应力”中记载。
在此，SUS 304的允许拉伸应力根据JISG 4303，在40℃为194兆帕，在75℃为180兆帕，在100℃为171兆帕。
由工业上情况可知，考虑到被热交换流体室高温部14a的温度为70℃，1.20兆帕，被热交换流体室低温部14b的温度为57℃，1.14兆帕，利用以下的值进行运算。
刚性溶液外筒102的壁厚为2.0毫米。刚性溶液外筒102的内径为21.40毫米。薄壁内筒110的外径为21.37毫米。薄壁内筒110的壁厚为0.04毫米。薄壁内筒110的内压为1.20兆帕。作为刚性溶液外筒102和薄壁内筒110的材料的SUS 304的杨氏模量为200吉帕斯卡。
刚性溶液外筒102的内表面与薄壁内筒110的外表面的间隙，即间隔为0.03毫米的一半即0.015毫米。
(薄壁内筒紧贴于刚性溶液外筒)
圆环力σi＝PD/2t
＝(1.2MPa×21.30mm)/(2×0.04mm)
＝319.5(兆帕)
根据胡克法则，
形变ε＝应力σi/杨氏模量
＝319.5MPa/200GPa
＝0.0016(0.16％)
因此，薄壁内筒110的外径由于内压而增加21.37mm×0.0016＝0.034mm。该值表示因为内压而使薄壁内筒110紧贴于刚性溶液外筒102的可能性。
(刚性溶液外筒的薄壁内筒膨胀的支撑)
假定在刚性溶液外筒102负荷有内压1.20兆帕。
圆环力σi＝PD/2t
＝(1.2MPa×23.40mm)/(2×2.0mm)
＝7.02MPa
根据胡克法则，
形变ε＝应力σi/杨氏模量
＝7.02MPa/200GPa
＝0.000
因此，即使使刚性溶液外筒102负荷有内压1.20兆帕，刚性溶液外筒102也几乎没有扩展，能够支撑薄壁内筒110。
(薄壁内筒的缩径)
“东京都立产业技术研究中心研究报告，第5号，2010年”(第78页)等中记载的“0.2％耐力”表示负荷一定压力后进行除压时的残余应变为0.2％以内。根据该论文，SUS304的0.2％耐力为314MPa。即，在SUS 304中，314MPa为屈服值以上的值。然而，在本实施方式中，如果刚性溶液外筒102与薄壁内筒110的间隙为0.2％以内，则即使由于蠕变现象、金属疲劳而产生残余应变，也保持在0.2％以内。另外，如果刚性溶液外筒102与薄壁内筒110的间隙为0.1％以内，则薄壁内筒110紧贴于刚性溶液外筒102，被刚性溶液外筒102支撑，在除压后恢复并回到原来尺寸。
接下来，对本发明的溶液输送冷却装置1的使用方法进行说明。最初，在刚性溶液外筒102插入薄壁内筒110。此时，由于薄壁内筒110例如为514克，比较轻，另外，在刚性溶液外筒102的内表面与薄壁内筒110的外表面之间存在空间，所以即使长至例如10米，也能够容易地插入。所插入的薄壁内筒110可以直接固定于刚性溶液外筒102的两端部，优选通过铆接加工等将薄壁内筒110的两端部固定于刚性溶液外筒102的两端部。
如果在该状态下在使聚合产物流入到薄壁内筒110内，则薄壁内筒110因聚合产物的压力而发生扩展，薄壁内筒110的整个外周面与刚性溶液外筒102的内周面接触。其结果，薄壁内筒110的整个外周面被刚性溶液外筒102的内周面支撑。此外，通过薄壁内筒110的整个外周面与刚性溶液外筒102的内周面接触，从而在薄壁内筒110内输送的聚合产物能够通过在刚性溶液外筒102与刚性制冷剂外筒100之间流动的制冷剂而被有效地冷却。
由于液体固体混合物输送装置1的长时间的连续运行，在薄壁内筒110内形成有聚合物结垢的情况下，阻止聚合产物向液体固体混合物输送装置1的流入。由此，薄壁内筒110回到常压，薄壁内筒110缩小，回到原来的直径。其结果，在刚性溶液外筒102的内周面与薄壁内筒110的外周面之间产生空间，能够从刚性溶液外筒102容易地取出薄壁内筒110。
取出的薄壁内筒110在工厂等容易操作的场所去除聚合物结垢。去除了聚合物结垢的薄壁内筒110通过上述方法放入到刚性溶液外筒102。
准备预备好薄壁内筒110，将形成有聚合物结垢的薄壁内筒110置换成该预备的薄壁内筒110，安全且短时间地进行聚合物结垢的高处去除操作，为了提高聚合物的生产效率极其有效。
产业上的可利用性
本发明即使在像用于从地下取出矿物油的配管等那样，没有大幅温度变化，仅压力发生变化的情况下也能够实施，能够有效地排除该堵塞。

Claims (11)

1.一种溶液输送冷却装置，其特征在于，在刚性制冷剂外筒的内部相互平行地配置有多个刚性溶液外筒，
在所述刚性溶液外筒的内部配置有薄壁内筒，所述薄壁内筒具有在常温常压下比所述刚性溶液外筒的内径小的外径，因所输送的溶液的温度上升和压力增加中的至少一方而发生膨胀，与所述刚性溶液外筒的内表面接触，以利用所述溶液进行的冷却或压力降低而在所述刚性溶液外筒的内周面与薄壁内筒之间产生空间的方式缩小直径。
2.根据权利要求1所述的溶液输送冷却装置，其特征在于，所述薄壁内筒由SUS300系不锈钢制造。
3.根据权利要求1所述的溶液输送冷却装置，其特征在于，所述薄壁内筒由铝合金制造。
4.根据权利要求1所述的溶液输送冷却装置，其特征在于，所述薄壁内筒由铜合金制造。
5.根据权利要求1所述的溶液输送冷却装置，其特征在于，所述溶液为溶剂与聚合产物的混合溶液。
6.一种聚合物制造装置，其特征在于，具有聚合反应装置和与该聚合反应装置的聚合产物出口部连结的冷却流路部，
所述冷却流路部在刚性制冷剂外筒的内部相互平行地配置多个刚性溶液外筒，在所述刚性溶液外筒的内部配置有薄壁内筒，所述薄壁内筒具有在常温常压下比所述刚性溶液外筒的内径小的外径，因所输送的溶液的温度上升和压力增加中的至少一方而发生膨胀，与所述刚性溶液外筒的内表面接触，以利用所述溶液进行的冷却或压力降低而在所述刚性溶液外筒的内周面与薄壁内筒之间产生空间的方式缩小直径。
7.根据权利要求6所述的聚合物制造装置，其特征在于，所述薄壁内筒由SUS300系不锈钢制造。
8.根据权利要求6所述的聚合物制造装置，其特征在于，所述薄壁内筒由铝合金制造。
9.根据权利要求6所述的聚合物制造装置，其特征在于，所述薄壁内筒由铜合金制造。
10.根据权利要求6所述的聚合物制造装置，其特征在于，所述薄壁内筒的端部铆接于所述刚性溶液外筒。
11.根据权利要求6所述的聚合物制造装置，其特征在于，所述溶液为溶剂与聚合产物的混合溶液。
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