CN106132533B - 乙烯和α-烯烃聚合装置及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合反应的装置和方法，可通过重复使用反应原料和溶剂而使乙烯和α‑烯烃经济地共聚。用于乙烯和α‑烯烃聚合的装置包括：聚合反应器，作为反应原料的乙烯和α‑烯烃与溶剂一起被供应到其中，反应原料以溶液状态发生共聚，从而产生溶解在溶剂中的含有乙烯和α‑烯烃共聚物的聚合产物；用于分离未反应的乙烯、α‑烯烃、低分子量低聚物和聚合物的单元，该单元包括用于蒸馏和分离包含在所述聚合产物中的未反应的乙烯和α‑烯烃的闪蒸塔，还包括用于蒸馏并分离包含在所述聚合产物中的溶剂和分子量比乙烯和α‑烯烃共聚物低的低分子量低聚物的汽提塔单元；溶剂回收单元，用于从分离的低分子量低聚物和溶剂中分离出低分子量低聚物并回收溶剂。

Description

乙烯和α-烯烃聚合装置及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯和α-烯烃聚合的装置和方法，本发明尤其涉及一种通过重复使用反应原料和溶剂而经济地共聚乙烯和α-烯烃的装置和方法。
背景技术
润滑油一般包括基础油和改善基础油物理性能的添加剂，基础油通常被分为矿物油和合成油。通常情况下，矿物油指原油的分离和纯化过程中所产生的环烷油，而合成油指由油精制过程中产生的α-烯烃的聚合反应所制造的聚-α-烯烃(PAO)。在过去，矿物油主要用作润滑基础油，但近年来，对具有低温流动性、高粘度指数、高温下低挥发性、高剪切和热稳定性等特点的合成油的需求在增加。与矿物油相比，合成油随温度的变化具有较小的粘度变化，所以不论季节变化合成油保持优良的润滑性。因此，合成油有助于车辆的无噪声(quietness)和燃料效率提高，并且合成油还具有优良的耐久性和稳定性，使用寿命长和环境友好(产生较少的油泥(sludge)和废油)的一些优点。使用传统矿物油的发动机润滑油不具有足够的最新的引擎(为了高效率而进行了小型化和优化)所需要的物理和机械性能。因此，对于合成油的需求在发动机机油、齿轮油、润滑脂等领域越来越多，并要求高质量。
在USP3780128中公开了作为合成油的聚-α-烯烃(POAs)，其中聚-α-烯烃可以通过较高线性的α-烯烃(例如：1-癸烯，1-十二烯等)在酸性催化剂存在下的低聚反应而获得。然而，其具有较高线性的α-烯烃(LAO)的原料贵且其供应不稳定的缺点。另一方面，日本未经审查的专利1982-117595公开了由乙烯和α-烯烃共聚制备合成润滑油的方法，该合成润滑油具有粘度指数、氧化稳定性、剪切稳定性、热稳定性等方面的优良特性。在乙烯和α-烯烃的共聚反应中，使用了由钛化合物和有机铝化合物组成的催化剂组合物。钛化合物催化剂具有高催化活性，但所得到的共聚物的分子量分布广且匀称性低。因此，很难获得可用于润滑油、润滑油添加剂、燃料油添加剂等的具有高闪蒸点的产物，并且在高粘度产物的情况下，其成本高，因此不实用。另外，美国专利5767331公开了一种乙烯和α-烯烃共聚的方法，尤其是乙烯和丙烯的共聚，该方法使用含有钒化合物和有机铝化合物的钒基催化剂组合物。用该钒基催化剂组合物制备的共聚物具有窄的分子量分布和优异的均匀性。但采用该钒催化剂组合物制备的共聚物通常具有非常低的聚合反应活性，并伴随大量催化剂污泥，所以该方法有需要额外的去催化(de-catalytic)过程的缺点，这是诸如Ziegler-Natta催化剂等第一代催化剂的常见问题。此外，日本未经审查的专利S61-221207，日本未经审查的专利H7-121969等揭示了一种使用由茂金属化合物(例如：锆等)和有机铝氧化合物组成的催化体系制备具有高聚合活性的共聚物的方法；日本专利2796376公开了一种通过乙烯和α-烯烃的共聚制备合成润滑油的方法，该方法使用了由特定的茂金属催化剂和有机铝氧化合物组成的催化体系。
发明内容
【技术问题】
因此，本发明的一个目的是提供一种用于高效共聚乙烯和α-烯烃(尤其是供应稳定且价格便宜的丙烯)的装置和方法。
本发明的另一个目的是通过重复使用反应原料和溶剂，提供一种用于经济地共聚乙烯和α-烯烃的装置和方法。
本发明还有一个目的是提供一种用于制备乙烯和α-烯烃的共聚物的装置和方法，所述共聚物可以用作高质量和高性能的合成润滑油。
【技术方案】
为了实现这些目的，在一个实施例中，本发明提供了一种用于乙烯和α-烯烃聚合的装置，所述装置包括：聚合反应器，在所述聚合反应器中供应有反应原料乙烯和α-烯烃以及溶剂，在所述聚合反应器中所述反应原料以溶液状态发生聚合反应，以产生溶解在所述溶剂中的乙烯和α-烯烃共聚物的聚合产物；分离部分，所述分离部分包括闪蒸塔，所述闪蒸塔用于通过蒸馏分离包含在所述聚合产物中的未反应的乙烯和α-烯烃；所述分离部分还包括汽提塔，所述汽提塔用于通过蒸馏分离比包含在所述聚合产物中的所述乙烯和α-烯烃共聚物的分子量低的低分子量低聚物；以及溶剂回收部分，所述溶剂回收部分用于从分离出的所述溶剂和所述低分子量低聚物中分离出所述低分子量低聚物，从而回收所述溶剂。
为了实现这些目的，在一个实施例中，本发明提供了一种乙烯和α-烯烃聚合的方法，所述方法包括下列步骤：在溶剂存在下，使反应原料乙烯和α-烯烃共聚从而产生聚合产物，聚合产物中含有包含未反应的乙烯和α-烯烃的低分子量化合物、溶剂、乙烯和α-烯烃的共聚物以及乙烯和α-烯烃的低聚物；通过蒸馏分离所述聚合产物中包含的未反应的乙烯和α-烯烃；通过蒸馏分离包含在所述聚合产物中的溶剂和分子量比乙烯和α-烯烃共聚物低的低分子量化合物，从而获得纯聚合产物；以及通过蒸馏从前面分离出来的所述溶剂和所述低分子量化合物中分离出所述低分子量低聚物从而回收溶剂，并随后重新使用所回收的溶剂作为聚合反应的溶剂。
【技术效果】
在该聚合的装置和方法中，反应原料乙烯和α-烯烃，尤其是供应稳定且便宜的低级α-烯烃(例如：丙烯等)，可有效发生共聚反应，从而可以制备高质量和高性能的合成油，由于所述反应原料和溶剂可以重复使用，因此是经济的。
附图说明
图1是本发明一个实施例的示意图，显示了用于乙烯和α-烯烃聚合的装置。
图2是本发明一个实施例的流程图，显示了乙烯和α-烯烃聚合的方法。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明。
图1是本发明一个实施例的方框图，显示了用于乙烯和α-烯烃聚合的装置的整体结构。如图1所示，根据本发明，用于乙烯和α-烯烃聚合的装置包括：聚合反应器(10)，分离未反应的乙烯和α-烯烃、低分子量低聚物和聚合产物的分离部分(20)，以及溶剂回收部分(30)，如果需要，所示装置进一步包括溶剂纯化部分(40)。
乙烯和α-烯烃(作为反应原料)以及溶剂被供应到所述聚合反应器(10)，在所述聚合反应器中所述反应原料以溶液状态共聚，以产生溶解在溶剂中的含有乙烯和α-烯烃共聚物的聚合产物。用于控制所述聚合反应的常规的添加剂(例如：催化剂、分子量调节剂等)可以与所述反应原料和溶剂一起被进一步供应到所述聚合反应器(10)。所述聚合反应可以以间歇方式、半连续方式或连续方式进行，优选使用连续搅拌釜反应器(连续搅拌釜反应器，CSTR)以连续方式进行。在保留时间内，所述连续搅拌釜式反应器增加了所述反应器中所述反应原料和所述催化剂的混合效果，使得混合物均匀并通过热交换保持了反应系统的温度。由所述聚合反应器(10)产生的流出物(聚合产物)包括含有未反应的乙烯、α-烯烃等的低分子量化合物、溶剂、乙烯和α-烯烃的共聚物(纯聚合产物)、乙烯和α-烯烃的低分子量低聚物。
所述分离部分(20)用于液化包含在所述聚合产物中的挥发性成分以及用于分离乙烯和α-烯烃共聚物的聚合产物。在本发明中，所述分离部分(20)包括闪蒸塔(22)、清洗单元(24)、第一汽提塔(stripper)(26)和第二汽提塔(28)。所述闪蒸塔(22)通过闪蒸分离包含在所述流出物中的第一低分子量化合物，确切地说，是分子量比所述溶剂低的化合物，例如，未反应的乙烯和含有2～5个碳原子(优选2～3个碳原子)的α-烯烃。详细地，当所述含有纯聚合产物的流出物被供应到所述闪蒸塔(22)(在闪蒸塔中保持大气压或更低的压强以及50～150℃的温度)时，所述溶剂、所述低聚物和所述共聚物保持液态，分子量最低的第一低分子量化合物被闪蒸为气态，使得所述第一低分子量化合物通过简单的蒸馏被分离。所述闪蒸塔的压强和温度被设定，以使分子量比所述反应原料乙烯和α-烯烃和所述溶剂低的物质气化，而使得分子量高于所述溶剂的物质保持在液态。所述第一低分子量化合物从闪蒸塔(22)的顶端获得，而所述溶剂和所述聚合产物从所述闪蒸塔(22)的底端获得。在冷凝/纯化步骤后，从所述闪蒸塔(22)分离的所述第一低分子量化合物可以作为反应原料重复利用。
如果必要的话，可以在所述闪蒸塔(22)的末端，具体地，是在所述闪蒸塔(22)和所述汽提塔(26,28)之间，进一步安装清洗单元(24)，以用于使所述聚合反应完成后包含在所述聚合产物中的所述催化剂失活。所述催化剂可能包含于所述聚合产物中，使得在所述聚合反应后，有必要向所述聚合产物中加入抑制所述催化剂活性的催化剂失活剂(catalystkill)，以额外的反应。作为所述催化剂失活剂的一个实施例，可以使用氢氧化钠水溶液(苛性碱溶液，20wt％NaOH溶液)。所述清洗单元(24)可以是诸如洗涤圆筒(washing drum)的搅拌器，其可以使所述催化剂失活剂接触所述聚合产物。例如，所述聚合产物和所述苛性碱水溶液被放入所述洗涤圆筒并搅拌混合，使得所述聚合产物中的所述催化剂失活。在此，通过所述苛性碱水溶液而失活的所述催化剂以溶解状态存在于水溶液层。因此，使用分离器(separation drum)利用特定的重力差可以分离有机层(所述聚合产物溶解在所述有机层中)和含有所述催化剂的水溶液层，而且可以从所述聚合产物中除去所述催化剂成分。也就是说，含有所述聚合产物和所述溶剂的所述有机层可以从所述分离器的顶端获得，而含有所述失活的催化剂和所述苛性碱溶液的所述水溶液层可以从所述分离器的底端获得。
所述汽提塔(26,28)是蒸馏柱，通过蒸馏用于分离包含在所述流出物中的所述溶剂和含有低分子量低聚物的所述第二低分子量化合物(轻质聚合物)。由于流出物中包含有过量的溶剂，因此优选使用真空汽提塔(vacuum stripper)，其中，为了使所述聚合产物的雾沫(entrainment)最小化，在顶端的溶剂和低分子量低聚物被回流，而所述第二低分子量化合物从所述蒸馏柱的顶端被除去。因此，所述汽提塔(26,28)的温度和压强被设定，以蒸馏出所述溶剂和所述低分子量低聚物(乙烯和α-烯烃的低聚物)，其中所述低分子量低聚物的分子量低于乙烯和α-烯烃的共聚物的聚合产物。所述低分子量低聚物的重均分子量为400或以下，优选地，350或以下，更优选地，300或以下，最优选地，所使用溶剂的分子量至250的范围。因此，所述汽提塔(26,28)蒸馏并分离出所述分子量为400或以下，优选地，350或以下，更优选地，300或以下，最优选地，250或以下的低分子量低聚物。优选地，所述汽提塔(26，28)由第一汽提塔(26)和第二汽提塔(28)组成。所述第一汽提塔(26)在压强为20～30托、温度为80～100℃条件下被操作，以初步分离出所述溶剂和低分子量低聚物的所述第二分子量化合物等，所述第二汽提塔(28)在压强为1～10托(高真空)、温度为220～240℃条件下被操作，以随后分离出残留在所述聚合产物中的所述第二分子量化合物，从而最后生产出纯共聚物(聚合产物)。随着所述聚合产物中低分子量低聚物的含量增加，所述聚合产物的闪蒸点(flash point)降低。因此，希望通过连续去除所述低分子量低聚物且同时增加所述汽提塔(26，28)的温度和真空度而使所述聚合产物中所述低聚物的残留量最小化。这时，根据需要，可以进一步向所述聚合产物注入氮气(N2)(N2气提)，以减少所述低分子量化合物(轻质聚合物)的分压并减少所述低分子量低聚物的残留量。此外，通过位于所述汽提塔(26,28)的蒸馏柱顶端的气提塔冷凝器(stripper condenser)上的侧馏(side-cut)(提取所述蒸馏柱某个阶段的重要成分)，包含于溶剂中的水分可以被分离和除去。
所述溶剂回收部分(30)由蒸馏柱组成，用于分离从所述流出物分离出的所述低分子量低聚物和所述溶剂中的所述低分子量低聚物，并回收高纯度溶剂。组成所述溶剂回收部分(30)的所述蒸馏柱的塔板数为，例如20～50，在所述蒸馏柱的顶端可以获得所述高纯度溶剂。为了使所述溶剂中所述低聚物的含量最小化，所述蒸馏柱的温度和压强应当被合理设定，以分离所述溶剂和所述低聚物，最好以高回流比蒸馏出所述溶剂。所述回收的溶剂可以重新作为聚合反应的溶剂使用。所述溶剂纯化部分(40)从不含有所述聚合产物和所述低分子量低聚物的溶剂中除去杂质，该部分可以根据需要安装。
图2是本发明一个实施例的流程图，显示了乙烯和α-烯烃聚合的方法。如图2所述，根据本发明，在乙烯和α-烯烃的聚合方法中，最好进行预处理(S10)，以去除来自反应原料的可能降低催化剂活性的物质(毒化物、杂质)，例如，水分、氧气(O2)、CO2、硫等。例如，如果反应原料通过由去除氧气(O2)和硫的清除剂(例如：RidoxTM氧气清除剂，制造商：费舍尔化学公司(Fisher Chemical))，用于去除CO和CO2的氧化铝，用于去除水分的分子筛等组成的柱子，，可以从所述反应原料除去降低催化剂活性的物质。接着，乙烯和α-烯烃(反应原料)在溶剂存在下共聚(S20)。由共聚反应产生的流出物包括含有未反应的乙烯、α-烯烃的低分子量化合物、溶剂、乙烯和α-烯烃的共聚物、乙烯和α-烯烃的低聚物等。接着，包含于所述流出物中并且分子量比所述溶剂低的所述第一低分子量化合物(例如：未反应的乙烯、α-烯烃)通过蒸馏被分离(S30)。接着，包含在所述流出物中的溶剂和分子量低于所述乙烯和α-烯烃的共聚物(第二分子量化合物)的低分子量低聚物通过蒸馏被分离，因此而获得纯聚合产物(S40)。此时，如果必要的话，在分离出所述第一低分子量化合物后(S30)，可以进一步进行使包含在所述聚合产物中的所述催化剂失活的催化剂清洗步骤(S35)。最后，通过蒸馏从所述低分子量低聚物和所述溶剂中分离出所述低分子量低聚物，从而回收高纯度溶剂，因此所获得的溶剂可以再次作为下一次聚合反应(S50)的溶剂。
用于本发明的所述聚合反应的所述反应原料是乙烯和含有3～20个碳原子的α-烯烃。作为含有3～20个碳原子的α-烯烃，直链α-烯烃、支链α-烯烃及其混合物可以单独使用或者联合使用，其中所述直链α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等；所述支链α-烯烃包括异丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。优选含有3～5个碳原子的低线性α-烯烃，更优选地是丙烯。可以使用惰性溶剂(例如：丙烷、丁烷、戊烷、己烷)作为介质进行所述聚合反应。优选地，可以使用分子量高于用于聚合反应的α-烯烃的溶剂，优选含有4～8个碳原子的饱和烃类化合物，更优选含有6个碳原子的己烷。例如，所述溶剂的碳原子数比所述用于聚合反应的α-烯烃的碳原子数大1或更多。用于本发明的所述反应原料与所述溶剂相比，具有相对高的蒸汽压，因此，容易回收未反应的原料。例如，当所述反应原料是乙烯和丙烯时，未反应的原料可以在大气压强和0～100℃，优选0～50℃的温度下被回收。另外，有利地是，与高级烯烃(例如：1-癸烯等)相比，用于本发明的所述反应原料供应和需求稳定，便宜。
根据本发明，在所述聚合反应中，使用茂金属催化剂作为催化剂比使用第一代的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂等更优选。如果需要的话，通过混合催化剂和助催化剂(例如：有机铝氧化合物、有机铝化合物、硼酸盐、铝氧烷等)可以使用单活性中心催化剂体系。另一方面，可以使用氢气(H2)作为所述分子量调节剂。根据本发明，在乙烯和α-烯烃的共聚反应中，聚合温度随着反应原料、反应条件等而变化，然而，通常，所述聚合温度为80～150℃，优选为90～120℃。所述聚合压强为10～50巴(bars)，优选为20～40巴，更优选为25～35巴。在此，当所述聚合反应温度太低时，可能形成过多的分子量高的共聚物。当所述聚合反应温度太高时，由于热稳定性，所述催化剂活性可能降低。乙烯和α-烯烃的共聚条件在属于本申请人的韩国专利申请10-2012-0130792(申请日：2012年11月19日)中有公开，该专利的所有内容在此并入本文。
本发明的通过乙烯和含有3～20个碳原子的α-烯烃聚合形成的共聚物在室温下为液态的无规共聚物，其中所述α-烯烃单元均匀分布在所述共聚物的链中。所述共聚物含有40～60mol％的乙烯单元(优选为45～55mol％)和40～60mol％的含有3～20个碳原子的α-烯烃单元(优选为45～55mol％)，其中所述乙烯单元源自乙烯，而含有3～20个碳原子的所述α-烯烃单元源自含有3～20个碳原子的α-烯烃。在本发明的所述共聚物中，当乙烯单元的含量少于40mol％时，丙烯等的含量增加，以致不能形成液态共聚物。当乙烯单元的含量高于60mol％时，乙烯的含量增加过多，以致难以形成液体共聚物或者共聚物不适于作为合成润滑油。本发明共聚物的数均分子量(Mn)为500～10000，优选为800～6000，其分子量分布(Mw/Mn，Mw是重均分子量)为3或者以下，优选为2或以下。数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。根据本发明，乙烯和α-烯烃的液态共聚物具有在整个共聚物分子长度上分布均匀的单体，窄的组成分布和分子量分布，极好的均匀性，小的双键分布，高活性和较少的油泥，使得所述液态共聚物尤其适于作为需要高粘度指数、低温黏度特性、剪切(shear)和热稳定性、耐用性等特性的合成油。
根据本发明，乙烯和α-烯烃的共聚物制成的合成油可以在车用润滑油、齿轮油、工业润滑油、润滑脂领域作为润滑基础油、黏度调节剂、黏度指数改善剂、润滑添加剂等使用。

Claims (3)

1.一种用于乙烯和α-烯烃聚合的装置，包括：
聚合反应器，在所述聚合反应器中供应有反应原料乙烯和α-烯烃以及溶剂，在所述聚合反应器中所述反应原料以溶液状态发生聚合反应，产生溶解在所述溶剂中的乙烯和α-烯烃共聚物的聚合产物；
分离部分，所述分离部分包括闪蒸塔，所述闪蒸塔用于通过蒸馏分离包含在所述聚合产物中的未反应的乙烯和α-烯烃；
所述分离部分还包括汽提塔，所述汽提塔用于通过蒸馏分离包含在所述聚合产物中的比所述乙烯和α-烯烃共聚物的分子量低的低分子量低聚物；以及
溶剂回收部分，所述溶剂回收部分用于从分离出的所述溶剂和所述低分子量低聚物中分离出所述低分子量低聚物，从而回收所述溶剂；
其中所述α-烯烃是含有3～5个碳原子的线性α-烯烃，且所述溶剂是含有4～8个碳原子的饱和烃类化合物；
其中乙烯和α-烯烃共聚物是数均分子量Mn为500～10000的液体共聚物；
所述汽提塔由第一汽提塔和第二汽提塔组成，且其中所述第一汽提塔在压强20～30托、温度80～100℃下被操作，以初步分离出所述溶剂和所述低分子量低聚物，而所述第二汽提塔在压强1～10托、温度220～240℃下被操作，以随后分离出残留在所述聚合产物中的所述溶剂和所述低分子量低聚物；
其中所述闪蒸塔通过闪蒸分离包含在所述聚合产物中的未反应的乙烯和α-烯烃，且所述闪蒸塔的压强和温度被设定，以蒸馏出分子量比所述溶剂低的所述反应原料乙烯和α-烯烃，从而留下所述溶剂；
进一步包括清洗单元，所述清洗单元在所述闪蒸塔和所述汽提塔之间，用于在聚合反应完成后使所述聚合产物中包含的催化剂失活。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述α-烯烃是丙烯。
3.一种乙烯和α-烯烃聚合的方法，包括下列步骤：
在溶剂存在下，使反应原料乙烯和α-烯烃共聚从而产生聚合产物，所述聚合产物中含有未反应的乙烯和α-烯烃、溶剂、乙烯和α-烯烃的共聚物以及乙烯和α-烯烃的低分子量低聚物；
通过蒸馏分离所述聚合产物中包含的所述未反应的乙烯和α-烯烃；
通过蒸馏分离包含在所述聚合产物中的所述溶剂和分子量比所述乙烯和α-烯烃的共聚物低的所述低分子量低聚物，从而获得纯聚合产物；以及
通过蒸馏从前面分离出来的所述溶剂和所述低分子量低聚物中分离出所述低分子量低聚物，从而回收所述溶剂，并随后重新使用所回收的所述溶剂作为聚合反应的溶剂；
其中所述α-烯烃是含有3～5个碳原子的线性α-烯烃，且所述溶剂是含有4～8个碳原子的饱和烃类化合物；
其中所述乙烯和α-烯烃的共聚物是数均分子量Mn为500～10000的液体共聚物；
汽提塔由第一汽提塔和第二汽提塔组成，且其中所述第一汽提塔在压强20～30托、温度80～100℃下被操作，以初步分离出所述溶剂和所述低分子量低聚物，而所述第二汽提塔在压强1～10托、温度220～240℃下被操作，以随后分离出残留在所述聚合产物中的所述溶剂和所述低分子量低聚物；
其中闪蒸塔通过闪蒸分离包含在所述聚合产物中的未反应的乙烯和α-烯烃，且所述闪蒸塔的压强和温度被设定，以蒸馏出分子量比所述溶剂低的所述反应原料乙烯和α-烯烃，从而留下所述溶剂；
进一步包括清洗单元，所述清洗单元在所述闪蒸塔和所述汽提塔之间，用于在聚合反应完成后使所述聚合产物中包含的催化剂失活。
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钒系溶液聚合法乙丙橡胶生产工艺技术分析;祁俊;《石化技术》;20110921;第18卷(第03期);58-61、66

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