CN106118771A - 一种利用氢化镁还原二氧化碳制备清洁燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用氢化镁还原二氧化碳制备清洁燃料的方法，属于清洁能源的技术领域。轻金属氢化物MgH2中的氢负离子对于羰基还原有很高的活性，本发明通过使用其替代传统二氧化碳甲烷化的还原剂‑氢气，在加热条件下制备甲烷与氢气混合气体。本发明所述方法改进现有技术的不足，同时可以存储制备相当高密度的甲烷，为甲烷的高密度存储提供了新的途径方法。

Description

一种利用氢化镁还原二氧化碳制备清洁燃料的方法
技术领域
本发明属于清洁能源的技术领域。
背景技术
CO2是具有双键的小分子化合物，其综合利用具有缓解温室效应等重大环境意义，甲烷化反应是由法国化学家Paul Sabatier提出的（二氧化碳还原技术），因此，二氧化碳与氢气甲烷化反应又叫做Sabatier反应，该过程是将按一定比例混合的CO2和H2通过装有催化剂的反应器，在一定的温度和压力下使CO2和H2发生反应生成水和甲烷。虽然该过程是在催化剂的作用下，在较低的反应温度可以得到相当高的产率，但是这一过程是强放热反应，过多的放热会导致贵金属催化剂活性组分产生烧结和表面积碳现象，从而造成催化剂的中毒，此外，该反应所用的还原性气体（H2）虽然来源广泛，但是作为危险气体其储存、运输较为困难。
由于以上原因，目前为止利用氢气化院CO2甲烷化还没有得到广泛的应用。因此，积极探索新的思想和技术路线来实现CO2的甲烷化已成为当前国际研究的热点。例如，Sehoon Park等人在过渡金属化合物的催化下，利用硅烷实现了CO2甲烷化；Jun Chul Lee等人在固定床反应器中采取生物法将CO2转化为甲烷；Hang-ah Park等人采用光催化法实现了CO2甲烷化，Zhi Gang Zou等人发现TiO2-碳氢化物、孔状的锌镓氧化物在还原CO2制备甲烷方面表现出很高的光催化活性。
目前，增加甲烷存储、运输密度的技术主要有液化甲烷和压缩甲烷。其中较为普遍的方法是将甲烷压缩至20MPa左右，使之成为压缩甲烷。但压缩甲烷的高成本、潜在的不安全性等因素限制了压缩甲烷的应用。液化甲烷由于存在液化成本高、低温容器保养难度大及蒸发损失等原因，它的应用也受到了限制。为了发展甲烷存储材料，美国能源部（DOE）设置了甲烷存储目标为在温和条件下每单位体积材料存储180体积的甲烷。开辟新方法、研制新材料来实现甲烷的安全、便利、高密度存储也是当前国际研究的热点。近年来，研究者们虽然发现了一系列具有较好甲烷存储能力的材料，如天然气水合物、金属有机骨架、沸石分子筛、碳纳米管等，但是没有一种可以达到广泛的应用的水平要求。
发明内容
本发明的目的在于提出一种方法简单、安全的利用氢化镁代替传统二氧化碳甲烷化的还原剂（氢气）还原二氧化碳制备清洁燃料的方法。
本发明的技术方案包括以下步骤：
1）在氩气气氛下，对氢化镁进行球磨处理，取得氢化镁粉末；通过该原料预处理步骤，即可制得晶体颗粒度更小，比表面积较大的氢化镁样品；
2）在二氧化碳气氛下，将氢化镁粉末加热反应，生成甲烷与氢气的混合气体。在该步骤中，反应温度不同、反应时间不同、充入二氧化碳压力不同，反应后甲烷在混合气体中的体积分数及甲烷的产率也会不同。
本发明方法不使用催化剂，在加热条件下，二氧化碳与氢化镁作用被还原为甲烷。本发明工艺的特点是：
1、本发明将二氧化碳转化为清洁燃料，以氢化镁和二氧化碳的形式反应可以存储制备相当高密度的甲烷，为甲烷的高密度存储提供了新的方法，同时避免了甲烷的存储、运输时的不安全问题。
2、反应生成的氧化镁可以通过氢化、电化学等方法重新还原回为氢化镁，从而达到循环利用的目的。
3、反应制备装置简单，在密闭体系中通过加热氢化镁与二氧化碳气固混合物就可将其中存储的甲烷释放出来，适用于区域性小规模可移动生产，适合车载能源的开发应用。
4、氢化镁与二氧化碳在一定温度下反应得到的甲烷与氢气的混合气体极大克服了甲烷自身的缺点：在甲烷中引入氢气可以改善火焰燃烧的速率及稳定性，减少燃烧持续时间和提高热效率；还可以减少甲烷燃烧的淬灭间隔。
进一步地，本发明所述步骤1）中，在球磨处理时，钢珠与氢化镁的混合质量比为90∶1。球磨罐中允许装入最多MgH2的样品量为0.3g，选取钢珠与MgH2的质量比为90∶1，相对较多数目的钢珠保证MgH2的样品球磨的更充分，颗粒度更小。
所述步骤2）中，所述加热反应的温度条件为200～550℃，反应时间为1～48h，二氧化碳气氛的压力为0.1～0.5MPa。经实验证明，MgH2与CO2 (0.25MPa)在200℃反应48h未发生反应生产甲烷，在350℃时甲烷产率只有17%，达到450℃时甲烷产率高达68%，而升高温度到550℃时甲烷产率反而降低到52%，最优温度恰好在此区间；采取同样方法进行不同压力下的实验，我们获得最优压力为0.25MPa。而实验研究可知反应时间越久甲烷产率越高，当反应时间为24h和48h时甲烷产率分别为63%和68%，综合实际应用考虑，选取48h作为最优时间。
更优选地，所述加热反应的温度条件为450℃，反应时间为48h，二氧化碳气氛的压力为0.25MPa。
并且，所述步骤2）中，氢化镁与二氧化碳的摩尔比为2∶1。按理论反应计算，若MgH2与CO2完全反应生产甲烷，则反应体系中碳氢比为1∶4，故选取实验的氢化镁与二氧化碳摩尔比为2∶1。
附图说明
图1为MgH2与CO2 (0.25 MPa)在200℃、350℃、450℃、550℃恒温加热48 h后混合气体的气相色谱图。
图2为MgH2与CO2 (0.25 MPa)在200℃、350℃、450℃、550℃恒温加热48 h后生成甲烷在混合气体中的摩尔分数图。
图3为MgH2与CO2 (0.25 MPa)在200℃、350℃、450℃、550℃恒温加热48 h后二氧化碳甲烷化的产率图。
图4为MgH2分别在0.1 MPa、0.25 MPa、0.5 MPa的CO2压强下恒温(450℃)加热48 h后混合气体的气相色谱图。
图5为MgH2分别在0.1 MPa、0.25 MPa、0.5 MPa的CO2压强下恒温(450℃加热48 h后生成甲烷在混合气体中的摩尔分数图。
图6为MgH2分别在0.1 MPa、0.25 MPa、0.5 MPa的CO2压强下恒温(450℃加热48 h后二氧化碳甲烷化的产率图。
图7为MgH2与CO2(0.25 MPa)在恒温(450℃)下分别加热1 h、24 h、48 h后混合气体的气相色谱图。
图8为MgH2与CO2(0.25 MPa)在恒温(450℃)下分别加热1 h、24 h、48 h后生成甲烷在混合气体中的摩尔分数图。
图9为MgH2与CO2(0.25 MPa)在恒温(450℃)下分别加热1 h、24 h、48 h后二氧化碳甲烷化的产率图。
具体实施方式
一、实施例1：
1、在氩气手套箱中，将0.3 g的MgH2置于球磨罐中(内部体积约70 cm3)，放入30个小钢珠(直径6 mm)，球磨钢珠和样品的质量比约90∶1。取出装有样品的球磨罐，罐内为0.1 MPaAr气(>99.999%)，使用行星式球磨机(QM-3SP4)在450转/分钟转速下球磨48 h，即可制得尺寸可达纳米级别的高能氢化镁样品。
2、在手套箱中回收球磨后的MgH2样品，将球磨后MgH2样品放入加热管中取出，将其中的氩气抽出后充入0.25 MPa的高纯CO2气体，使得MgH2/CO2的摩尔比值为2∶1，将加热管分别置于200℃、350℃、450℃和550℃的恒温加热炉内恒温48 h，取得的甲烷与氢气的混合气体。
3、反应结束后，将生成的气体通入带有压力传感器且与色谱相连的真空管路系统中进行GC检测，通过出峰位置进行产物定性，峰面积、反应后混合气体压力来计算甲烷在混合气体中的摩尔分数图以及反应后甲烷的产率。
二、实施例2：
1、在手套箱中将球磨后MgH2样品放入加热管中取出，将其中的氩气抽出后充入0.1MPa、0.25 MPa、0.5 MPa的高纯CO2气体，且使得MgH2/CO2的摩尔比值为2:1，将加热管分别置于450℃的恒温加热炉内恒温48 h，取得的甲烷与氢气的混合气体。
2、反应结束后，将生成的气体通入带有压力传感器且与色谱相连的真空管路系统中进行GC检测，通过出峰位置进行产物定性，峰面积、反应后混合气体压力来计算甲烷在混合气体中的摩尔分数图以及反应后甲烷的产率。
三、实施例3：
1、在手套箱中将球磨后MgH2样品放入加热管中取出，将其中的氩气抽出后充入0.25MPa的高纯CO2气体，且使得MgH2/CO2的摩尔比值为2:1，将加热管置于450℃的恒温加热炉内，分别恒温加热1 h、24 h、48 h，取得的甲烷与氢气的混合气体。
2、反应结束后，将生成的气体通入带有压力传感器且与色谱相连的真空管路系统中进行GC检测，通过出峰位置进行产物定性，峰面积、反应后混合气体压力来计算甲烷在混合气体中的摩尔分数图以及反应后甲烷的产率。
四、各例取得的甲烷与氢气的混合气体中甲烷的产率计算方法：
反应后混合气体中甲烷气体摩尔分数的计算方法为，其中，为甲烷气体摩尔分数，为生成甲烷的压强，为反应后总的气体压强。
反应后混合气体中甲烷的产率计算方法为，其中，为甲烷的产率，为生成甲烷的物质的量，为初始二氧化碳的物质的量。
五、试验结果分析：
图1是MgH2与CO2 (0.25 MPa)在200℃、350℃、450℃和550℃恒温加热48 h后混合气体的气色谱图，从图中CH4的峰面积可以看出，在450℃时其产率最高，高于或低于450℃时都会减少，与之对应的图2中CH4的气体摩尔分数在450℃时高达80%；图3产率图中，CH4的产率在450℃时高达68%。
图4是MgH2分别在0.1 MPa、0.25 MPa、0.5 MPa的CO2压强下恒温(450℃)加热48 h后混合气体的气相色谱图，在0.25 MPa时转化率最优，在与之对应甲烷气体摩尔分数图5、产率图6中，可以看出在0.25 MPa时最高，但不同压强下CH4的摩尔分数均高于78%，产率均高于63%，说明CO2的压强对反应影响偏弱。
图7是MgH2与CO2(0.25 MPa)在恒温(450℃)下分别加热1 h、24 h、48 h后混合气体的气相色谱图，与其相对应的甲烷气体摩尔分数图8、产率图9中可以看出，随着反应时间增长甲烷的气体摩尔分数、甲烷化的产率增加。在较短时间时产率较低；当反应时间达到24h，CH4的产率便高达63%；而随着时间增长到48 h，CH4的产率进一步提高。
综合考虑，MgH2与CO2甲烷化反应的最优条件：在450℃、0.25 MPa的CO2压强下恒温48 h时。

Claims (5)

1.一种利用氢化镁还原二氧化碳制备清洁燃料的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在氩气气氛下，对氢化镁进行球磨处理，取得氢化镁粉末；
2）在二氧化碳气氛下，将氢化镁粉末加热反应，生成甲烷与氢气的混合气体。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述步骤1）中，在球磨处理时，钢珠与氢化镁的混合质量比为90∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤2）中，所述加热反应的温度条件为200～550℃，反应时间为1～48h，二氧化碳气氛的压力为0.1～0.5MPa。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于所述步骤2）中，所述加热反应的温度条件为450℃，反应时间为48h，二氧化碳气氛的压力为0.25MPa。
5.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于所述步骤2）中，氢化镁与二氧化碳的摩尔比为2∶1。
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