CN107055471A - 一种利用碱金属氢化物在室温下还原二氧化碳制备氢气的方法 - Google Patents

一种利用碱金属氢化物在室温下还原二氧化碳制备氢气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用碱金属氢化物在室温条件下还原二氧化碳制备氢气的方法，属于清洁能源的技术领域。本发明的方法是在二氧化碳气氛下，与处理过的碱金属氢化物MH在室温下反应生成氢气。本发明所述方法改进了现有技术的不足，为制备无NH3和COx的氢气提供了新的途径方法，同时有效的利用了过剩的温室气体CO2。

Description

一种利用碱金属氢化物在室温下还原二氧化碳制备氢气的 方法
技术领域
本发明属于清洁能源的技术领域，涉及一种利用二氧化碳与碱金属氢化物反应在室温下制备氢气的方法。
背景技术
随着社会、经济的不断发展和人口数量的不断增加，世界各国对能源和消费不断攀升的同时，化石燃料燃烧所排出的产物二氧化碳也与日俱增，其显著的影响反映在地球温度升高、极端天气事件频繁发生、物候特征的改变，这些都正在改变着地球生态系统，威胁到人类的生存和发展。另一方面，二氧化碳是一种安全的，丰富存在的，无毒且便宜的原材料。若能把空气中严重超标的CO2转化为新能源并加以利用，不仅解决了温室效应问题，还为开发清洁、经济效益高并且可再生的新能源提供了新颖的思路。因此，如何用简单的方法有效的将二氧化碳转化成有价值的化学物质或是燃料是很重要的。
氢气的来源广泛，燃烧时生成物是水，不污染环境，且在燃烧时放出的热量比较多。除此之外。氢气作为燃料电池的高效二次能源被人们广泛关注。氨气、一氧化碳等气体的存在容易导致质子交换膜燃料电池(PEMFC)催化中毒，因此制备不含有NH3和COx(x取值1或2)的氢气是非常有必要的。
碱金属氢化物作为离子型化合物，已经引起了人们的广泛研究。由于其氢密度很高和重量密度较低，碱金属氢化物是一种很有前途的氢燃料的原材料。尽管碱金属氢化物的含氢量很高，但它的放氢温度是很高的。因此，碱金属氢化物不能单独的作为制氢的原料。碱金属氢化物作为还原剂被广泛用在储氢和制氢领域，如MH-LiNH2,2MH-Mg(NH2)2,MH-LiBH4,MH-H2O,MH-NH3,MH-CH4(M＝Li,Na,or K)等体系。
关于碱金属氢化物和H2O组成的体系已经被研究过。MH与H2O的反应活性很高，形成MOH和H2。
MH(s)+H2O(g)→MOH(s)+H2(g)
这些反应是在在常温常压下进行的。由于碱金属化合物、水或是周围环境中杂质的存在，导致有很多副反应发生。这些副反应可能会影响产物的形成或是反应速率。MH-NH3这一体系已经研究过，由于这个体系在室温下容易放氢。
MH+NH3→MNH2+H2(M＝Li,Na,and K)
在这些体系中，LiH–NH3体系氢含量最高，且可在相当低的温度下进行反应是因为它是水解型的放热反应。由于反应动力学很慢，这个体系对于实际应用来说是相当困难的。除此之外，氨气的存在容易导致质子交换膜燃料电池(PEMFC)催化中毒。CnanoHx-LiH(x取值1、2或3)复合材料作为制氢材料已被研究。CnanoHx的放氢性能提高，与各种物质的分解温度相比CnanoHx-LiH复合材料可以在相当低的温度下放氢。但是除了有氢气放除外，还有其他碳氢化合物生成。M-N-H体系含氢量高且可逆性好。
但是这个体系需要的温度很高，而且反应动力学也不好。在放氢的过程中有氨气产生。这些因素不利于M-N-H体系在实际中应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种方法简单、安全的利用碱金属氢化物作与二氧化碳反应制备氢气的方法。
本发明的技术方案是：在二氧化碳气氛下，与经过预处理的碱金属氢化物MH在室温下反应生成氢气。
碱金属氢化物MH的预处理，是在氩气气氛下，对碱金属氢化物MH进行球磨处理，得到碱金属氢化物粉末。通过对该原料的预处理，即可得到晶体粒径更小，比表面积较大的MH样品。在该步骤中，原料球磨时长不同，晶体颗粒粒径不同，比表面积不同，反应后氢气在混合气体中的体积分数及氢气的产率也会不同。
进一步地，在球磨处理时，钢珠与碱金属氢化物的混合质量比为90:1。球磨罐中允许装入最多碱金属氢化物MH的样品量为300mg，选取钢珠与MH的质量比为90:1，相对较多数目的钢珠保证球磨过程中碱金属氧化物样品球磨的更充分，颗粒度更小。
对球球磨时间进行比较，碱金属氢化物MH球磨时间分别为0h，0.25h，1h，2h，48h，转速为450转/分。经实验证明，未处理的MH与CO2(0.25MPa)在室温下反应1h未发生反应产生氢气。分别球磨0.25h和1h的LiH在相同条件下与CO2几乎不发生反应；球磨2h和48h后，与CO2反应产生氢气，氢气的产率分别为9.81％和11.19％。对于球磨0.25h，1h，2h和48h的NaH与CO2(0.25MPa)反应产生氢气，其产率分别为0.69％，14.02％，13.71％和14.03％。在相同条件下，KH与CO2(0.25MPa)反应产生氢气的产率分别为14.22％，15.36％，14.08％和15.98％。综合实际应用考虑，选取2h作为最优的球磨时间。
本发明中，所述的碱金属氢化物MH选用LiH或NaH或KH。进一步地，是在二氧化碳气氛下，在30℃条件下二氧化碳与碱金属氢化物粉末反应生成氢气。
优选地，所述反应的温度条件为30℃，反应时间为1h，二氧化碳气氛的压力为0.25MPa。
本发明中，碱金属氧化物与二氧化碳的摩尔比优选4:1。按理论反应计算，若碱金属氧化物MH(LiH或NaH或KH)与CO2完全反应生产甲烷，则反应体系中碳氢比为1:4，故选取实验的碱金属氧化物与二氧化碳摩尔比为4:1。
本发明方法不使用催化剂，在室温条件下，利用碱金属氢化物作为还原剂还原二氧化碳制备氢气。本发明工艺的特点是：
1、本发明利用二氧化碳转化制备清洁燃料，以碱金属氢化物和二氧化碳的反应可以存储制备氢气，为制备无NH3和COx的氢气提供了新的方法，同时避免了氢气存储、运输时的不安全问题。
2、反应生成的碱金属氧化物可以通过氢化、电化学等方法重新还原回为碱金属氢化物，从而达到循环利用的目的。
3、反应制备装置简单，在密闭体系中碱金属氢化物MH与二氧化碳气固混合物在30℃条件下就可将其中存储的氢气释放出来，适用于区域性小规模可移动生产，适合车载能源的开发应用。
附图说明
图1为球磨0h、0.25h、1h、2h、48h的LiH与CO2(0.25MPa)在30℃恒温1h后混合气体的气相色谱图。
图2为球磨0h、0.25h、1h、2h、48h的LiH与CO2(0.25MPa)在30℃恒温1h后生成氢气在混合气体中的摩尔分数图。
图3为球磨0h、0.25h、1h、2h、48h的LiH与CO2(0.25MPa)在30℃恒温1h后生成氢气的产率图。
图4为球磨0h、0.25h、1h、2h、48h的NaH与CO2(0.25MPa)在30℃恒温1h后混合气体的气相色谱图。
图5为球磨0h、0.25h、1h、2h、48h的NaH与CO2(0.25MPa)在30℃恒温1h后生成氢气在混合气体中的摩尔分数图。
图6为球磨0h、0.25h、1h、2h、48h的NaH与CO2(0.25MPa)在30℃恒温1h后生成氢气的产率图。
图7为球磨0h、0.25h、1h、2h、48h的KH与CO2(0.25MPa)在30℃恒温1h后混合气体的气相色谱图。
图8为球磨0h、0.25h、1h、2h、48h的KH与CO2(0.25MPa)在30℃恒温1h后生成氢气在混合气体中的摩尔分数图。
图9为球磨0h、0.25h、1h、2h、48h的KH与CO2(0.25MPa)在30℃恒温1h后生成氢气的产率图。
具体实施方式
本发明中所用的LiH(98％)，NaH(60％dispersion in mineral oil)和KH(60％dispersion in mineral oil)分别购于J&K Chemical,Ltd.,China和Aldrich。为了保护样品，所有的样品储存、取样、转移及处理都在氩气保护下的手套箱中操作。
一、实施例1：
1、在氩气手套箱中，将300mg LiH或NaH或KH置于球磨罐中(内部体积约70cm3)，放入30个小钢珠(直径6mm)，球磨钢珠和样品的质量比约90:1。取出装有样品的球磨罐，使用行星式球磨机(QM-3SP4)在450转/分钟转速下球磨0h，0.25h，1h，2h，48h，即可制得比表面积较大的轻质高能碱金属氢化物。球磨处理可得到尺寸可达纳米级别的高能碱金属氢化物样品。
2、在手套箱中回收球磨后的LiH样品，将分别球磨0h，0.25h，1h，2h，48h后的LiH样品放入加热管中取出，将其中的氩气抽出后充入0.25MPa的高纯CO2气体，使得LiH/CO2的摩尔比值为4:1，将加热管分别置于30℃恒温1h，得到混合气体。
3、反应结束后，将生成的气体通入带有压力传感器且与色谱相连的真空管路系统中进行GC检测，通过出峰位置进行产物定性，峰面积、反应后混合气体压力来计算氢气在混合气体中的摩尔分数图以及反应后氢气的产率。
二、实施例2：
1、在手套箱中回收球磨后的NaH样品，将分别球磨0h，0.25h，1h，2h，48h后的NaH样品放入加热管中取出，将其中的氩气抽出后充入0.25MPa的高纯CO2气体，使得NaH/CO2的摩尔比值为4:1，将加热管分别置于30℃恒温1h，得到混合气体。
2、反应结束后，将生成的气体通入带有压力传感器且与色谱相连的真空管路系统中进行GC检测，通过出峰位置进行产物定性，峰面积、反应后混合气体压力来计算氢气在混合气体中的摩尔分数图以及反应后氢气的产率。
三、实施例3：
1、在手套箱中回收球磨后的KH样品，将分别球磨0h，0.25h，1h，2h，48h后的KH样品放入加热管中取出，将其中的氩气抽出后充入0.25MPa的高纯CO2气体，使得KH/CO2的摩尔比值为4:1，将加热管分别置于30℃恒温1h，得到混合气体。
2、反应结束后，将生成的气体通入带有压力传感器且与色谱相连的真空管路系统中进行GC检测，通过出峰位置进行产物定性，峰面积、反应后混合气体压力来计算氢气在混合气体中的摩尔分数图以及反应后氢气的产率。
四、各例得到的混合气体中氢气的产率计算方法：
反应后混合气体中氢气气体摩尔分数的计算方法为其中，为氢气气体摩尔分数，为生成氢气的压强，P总为反应后总的气体压强。
反应后混合气体中氢气的产率计算方法为其中，为氢气的产率，为生成氢气的物质的量，MMH为初始碱金属氢化物的物质的量。
五、试验结果分析：
图1是分别球磨0h，0.25h，1h，2h和48h后的LiH与CO2(0.25MPa)在30℃恒温加热1h后混合气体的气色谱图，从图中H2的峰面积可以看出，在LiH样品球磨2h和48h后，氢气的产率基本相等，与之对应的图2中H2的气体摩尔分数在LiH样品球磨2h和48h后分别为21.50％和24.57％；图3产率图中，H2的产率在LiH样品球磨2h和48h后分别为9.81％和11.19％。
图4是分别球磨0h，0.25h，1h，2h和48h后的NaH与CO2(0.25MPa)在30℃恒温加热1h后混合气体的气色谱图，从图中H2的峰面积可以看出，在LiH样品球磨1h，2h和48h后，氢气产率比较接近，与之对应的图5中H2的气体摩尔分数在NaH样品球磨1h，2h和48h后分别为48.13％,43.17％和48.05％；图6产率图中，H2的产率在NaH样品球磨1h，2h和48h后分别为14.02％,13.71％和14.03％。
图7是分别球磨0h，0.25h，1h，2h和48h后的KH与CO2(0.25MPa)在30℃恒温加热1h后混合气体的气色谱图，从图中H2的峰面积可以看出，在KH样品球磨0.25h，1h，2h和48h后，氢气产率接近，与之对应的图8中H2的气体摩尔分数在KH样品球磨0.25h，1h，2h和48h后分别为68.10％,74.88％,69.09％和79.07％；图9产率图中，H2的产率在KH样品球磨0.25h，1h，2h和48h后分别为14.22％,15.36％,14.08％和15.98％。
由此可知，在管式的静态反应条件下没有机械激活的碱金属氢化物几乎不与二氧化碳反应，但是机械激活的碱金属氢化物会与CO2反应大量的放出氢气。碱金属氢化物与CO2的反应活性顺序为KH>NaH>LiH。在碱金属氢化物机械球磨处理2h后，H2的产率基本达到了最大值，因此球磨时间大于2h对于提高H2的产率是没必要的。

Claims (6)

1.一种利用碱金属氢化物在室温下还原二氧化碳制备氢气的方法，其特征在于：在二氧化碳气氛下，与处理过的碱金属氢化物MH在室温下反应生成氢气。
2.按照权利1要求所述，其特征在于：在氩气气氛下，对碱金属氢化物MH进行球磨处理，得到MH粉末。
3.按照权利2要求所述，其特征在于：在球磨处理时，钢珠与MH的混合质量比为90:1，转速为450转/分，球磨时间为2h。
4.按照权利1要求所述，其特征在于：所述的碱金属氢化物MH选用LiH或NaH或KH。
5.按照权利1要求所述，其特征在于：所述反应的温度条件为30℃，反应时间为1h，二氧化碳气氛的压力为0.25MPa。
6.按照权利要求1或2或3或4或5所述，其特征在于：碱金属氢化物与二氧化碳的摩尔比为4:1。
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