CN106062216A - 铁水的脱硫方法及脱硫剂 - Google Patents

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中井由枝
五十川彻
田中秀荣
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Abstract

本发明提供一种不使用氟而获得给定的脱硫性能、且可以降低脱硫处理所花费的成本的铁水的脱硫方法及脱硫剂。在搅拌铁水(16)进行脱硫处理时，在铁水(16)中添加脱硫剂(18)，所述脱硫剂(18)是使铝酸钙和生石灰进行混合而得到的，其中，质量浓度比Al2O3/(Al2O3+CaO)为超过0.01以上且0.20以下、且脱硫剂(18)中的铝酸钙的混合率为超过0质量％且75质量％以下。

Description

铁水的脱硫方法及脱硫剂
技术领域
本发明涉及铁水的脱硫方法及脱硫剂。
背景技术
在自高炉出铁的铁水中，因焦炭等在高炉中使用的原料而含有高浓度的硫(S)。硫基本上是对钢的质量造成不良影响的成分。因此，在制钢工序中，根据所要求的钢的品质而进行铁水脱硫和钢液脱硫。其中，在铁水脱硫时，使用添加以廉价的生石灰(CaO)为主体的脱硫剂并进行搅拌/混合的方法。
在这种脱硫处理中，为了促进添加的脱硫剂的渣化而使用造渣剂。作为促进脱硫剂的渣化优异的造渣剂，已知有萤石(CaF2)类造渣剂。然而，萤石所含有的氟(F)有可能对环境和人体带来不良影响，是设有排放标准的元素。因此，在对使用了萤石的脱硫处理后的矿渣回收再利用时，从回收再利用产品溶出氟会成为问题，因此要求脱硫性能高且不含氟成分的脱硫剂。
例如，专利文献1中，作为脱硫时使用的不含氟成分的脱硫剂，公开了含有熔点低的CaO·Al2O3类矿物(铝酸钙)的钢铁添加剂。
另外，在例如专利文献2中，作为不含氟的脱硫剂，公开了化学成分以质量比计为CaO：40～60％、Al2O3：60～40％的铝酸钙，以及将上述铝酸钙与生石灰(CaO)混合而成的脱硫剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-129122号公报
专利文献2：日本特开2007-46083号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，对于专利文献1中公开的钢铁添加剂而言，由于制造成本高的铝酸钙在脱硫剂中的混合比例高达100％，因此导致脱硫处理所花费的成本增大。
另外，对于专利文献2中公开的钢铁添加剂而言，由于制造成本高的铝酸钙在脱硫剂中的混合比例高达77％～100％，因此与专利文献1同样地导致脱硫处理所花费的成本增大。
因此，本发明是着眼于上述课题而创立的，其目的在于，提供一种不使用氟而获得给定的脱硫性能，且可以降低脱硫处理所花费的成本的铁水的脱硫方法及脱硫剂。
用于解决课题的方法
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方式，提供一种脱硫方法，该方法包括：在搅拌铁水进行脱硫处理时，在铁水中添加脱硫剂，所述脱硫剂是使铝酸钙和生石灰进行混合而得到的，其中，质量浓度比Al2O3/(Al2O3+CaO)为超过0且0.20以下、且铝酸钙的混合率为超过0质量％且75质量％以下。
另外，根据本发明的一个实施方式，提供一种脱硫剂，其是使铝酸钙和生石灰进行混合而得到的混合物，其中，质量浓度比Al2O3/(Al2O3+CaO)为超过0且0.20以下、且铝酸钙的混合率为超过0质量％且75质量％以下。发明的效果
根据本发明的铁水的脱硫方法及脱硫剂，能够不使用氟而获得给定的脱硫性能，且可以降低脱硫处理所花费的成本。
附图说明
图1是示出矿渣中氧化铝比率与矿渣中S浓度的关系的图表。
图2是示出本发明的第一实施方式中使用的机械搅拌式脱硫装置的示意图。
图3是示出本发明的第二实施方式中使用的机械搅拌式脱硫装置的示意图。
符号说明
12 台车
14 铁水锅
16 铁水
18 脱硫剂
20a、20b 机械搅拌式脱硫装置
21 叶轮
211 叶轮轴
24 脱硫剂添加部(上方添加)
241 料斗
242 取出装置
243 投入槽
25 脱硫剂添加部(顶吹添加)
251 配合器
252 取出装置
253 粉体供给管
254 顶吹喷枪
G 输送用气体
具体实施方式
以下，详细说明用于实施本发明的方式(以下称为实施方式)。在以下的详细说明中，对多个特定细节进行记载，以便提供对本发明的实施方式的完全理解。然而，应该理解的是，即使没有所述特定细节，也能够实施1个以上的实施方式。此外，为使附图简洁，以简图示出了众所周知的结构和装置。
在本发明之前，本发明人等关注脱硫剂中的铝酸钙所含有的氧化铝的比率对脱硫性能造成的影响，向铁水中投入将生石灰(CaO)和铝酸钙以各种混合比混合而制成的脱硫剂，对生成的矿渣分别研究了矿渣中的氧化铝比率与矿渣中的S浓度(质量％)。需要说明的是，氧化铝比率是根据式(1)所示的矿渣中的CaO和Al2O3的质量％而计算出的比率。在式(1)中，(％Al2O3)表示矿渣中的Al2O3的质量％，(％CaO)表示矿渣中的CaO的质量％。
[数学式1]
另外，在本研究中，所使用的铝酸钙是以质量浓度比计达到CaO/Al2O3＝1/2的方式将生石灰与氧化铝混合，然后将混合的生石灰与氧化铝预熔融而制造的。此外，所使用的脱硫剂是将以上述方法制造的铝酸钙粉碎，并将粉碎的铝酸钙与生石灰以质量浓度比Al2O3/(Al2O3+CaO)达到超过0且0.46以下的范围的给定质量浓度比的方式混合而制造的。需要说明的是，在通过这种方法制造的脱硫剂中不含氟。
图1示出了对由上述脱硫剂生成的矿渣中的氧化铝比率与矿渣中S浓度的研究结果。研究的结果表明，在矿渣中的氧化铝比率为超过0％且20％以下的范围时，矿渣中的S浓度高达2％以上。推测该结果的原因在于，氧化铝比率为超过0％且20％以下的较低值时，通过预先均匀地混合铝酸钙和生石灰，可防止铝酸钙不均匀存在，通过使铝酸钙均匀地存在于生石灰粒子周围，能够效率良好地获得改善石灰的脱硫性能的效果。这里，本研究的脱硫剂中的氧化铝比率超过0％且20％以下的范围相当于脱硫剂中的铝酸钙的比率超过0％且30％以下的范围。即，本发明人等想到在脱硫剂中铝酸钙比率低的范围内获得铝酸钙的作用，即由氧化铝所带来的脱硫剂低熔点化的效果、以及因铝酸钙熔融而生成的液相所带来的脱硫剂溶解速度提高的效果，从而有效地促进脱硫剂的石灰熔融。
另一方面可知，在矿渣中的氧化铝比率超过20％的范围，矿渣中的S浓度急剧降低，使矿渣中的S浓度低于2％。可以推测这是由于与添加了氧化铝的脱硫剂的低熔点化所带来的液相率提高效果相比，氧化铝对使矿渣中的S分配比(矿渣中的S浓度相对于铁水中的S浓度之比)降低的效果有更大影响。
本发明人等根据以上研究结果可知，对于氧化铝比率及铝酸钙的比率低的脱硫剂而言，与氧化铝比率高的脱硫剂相比，液相率定性地降低，但是由于矿渣中的S分配比增高，因此通过使氧化铝均匀分散能够有效地促进石灰的熔融。由此，本发明人等想到了通过使脱硫剂的质量浓度比Al2O3/(Al2O3+CaO)为超过0且0.20以下，即使对于铝酸钙的混合比低、且液相率提高效果低的脱硫剂而言，也能够获得给定的脱硫性能，从而完成了本发明。需要说明的是，给定的脱硫性能是至少与使用萤石的脱硫剂、铝酸钙的混合率高的脱硫剂等同等的脱硫性能。
<第一实施方式>
[机械搅拌式脱硫装置的结构]
接下来，参照图2对本发明第一实施方式的铁水16的脱硫方法进行说明。第一实施方式的铁水16的脱硫方法是使用机械搅拌式脱硫装置20a的机械搅拌式脱硫方法。首先，对第一实施方式的铁水16的脱硫方法中使用的机械搅拌式脱硫装置20a的结构进行说明。
机械搅拌式脱硫装置20a具备：设置于叶轮轴211的一端的由耐火物制成的叶轮21、储存脱硫剂18并向铁水16进行添加的脱硫剂添加部24、集尘通风罩22和排气管道23。
叶轮21是浸渍/埋没在装载于台车12的铁水锅14所容纳的铁水16中，且通过旋转来搅拌铁水16的搅拌翼。另外，叶轮21为能够通过设置于叶轮轴211另一端侧的未图示的升降装置和旋转装置而在竖直方向升降，且能以叶轮轴211作为旋转轴进行旋转的结构。
脱硫剂添加部24具有：将脱硫剂18上方添加于铁水16且储存脱硫剂18的料斗241，使脱硫剂18从料斗241取出的取出装置242，以及将取出的脱硫剂18投入铁水16的投入槽243。
脱硫剂18是通过将铝酸钙与生石灰均匀混合而制造的，其中，使脱硫剂18中表示氧化铝比率的质量浓度比Al2O3/(Al2O3+CaO)达到超过0且0.20以下，并且使脱硫剂18中的铝酸钙的混合率为超过0质量％且75质量％以下。这里，在上述研究中，本申请发明人等了解到通过使脱硫剂18的氧化铝比率为20％以下、并且使脱硫剂18中的铝酸钙的混合率为超过0质量％且30质量％以下，可以提高矿渣中的S分配比。进而，如后面叙述的实施例中所说明的那样，本发明人等确认了通过使脱硫剂18的氧化铝比率为20％以下，即使脱硫剂18中的铝酸钙的混合率在超过30质量％且75质量％以下的范围，也能够获得给定的脱硫性能。
铝酸钙通过在以给定的质量比混合生石灰和氧化铝之后进行预熔融并粉碎而制造。这里，铝酸钙的生石灰与氧化铝的给定的质量比是指以脱硫剂18中的氧化铝比率及铝酸钙的混合率均满足上述条件的方式所计算出的质量比，以质量比CaO/Al2O3表示。例如，在脱硫剂18中的氧化铝的比率为20％且铝酸钙的混合率为50％的情况下，可计算出铝酸钙的质量比CaO/Al2O3为3/2。
集尘通风罩22以覆盖铁水锅14的上部的方式进行设置。排气管道23安装于集尘通风罩22。机械搅拌式脱硫装置20a经由排气管道23将处理中产生的排气、粉尘抽吸至与排气管道23连接的集尘器(未图示)。
另外，第一实施方式的铁水16可以使用任意的铁水。即，铁水16可以使用从高炉出铁的状态的铁水、出铁后预先进行了脱硅或脱磷中至少一种处理的铁水等。
[铁水的脱硫方法]
接着，对第一实施方式的铁水16的脱硫方法进行说明。首先，移动装载铁水锅14的台车12，使得叶轮21的位置基本为铁水锅14的中心。接着，使叶轮21下降并浸渍于铁水16，使叶轮21旋转。进而，用取出装置242仅取出必要量的容纳于料斗241的脱硫剂18，经由投入槽243向铁水16进行上方添加。脱硫剂18的添加量可以根据脱硫剂18的脱硫性能、铁水16的成分/温度、作为目标的处理后的S浓度、处理时间等各种条件来确定。随后，在进行给定时间的搅拌之后，停止叶轮21的旋转，使叶轮21上升，结束脱硫处理。
如上所述，对于第一实施方式的铁水16的脱硫方法而言，在使用了上方添加脱硫剂18的机械搅拌式脱硫装置20a的脱硫方法中，使用将铝酸钙和生石灰混合而成的混合物作为脱硫剂18，其中，质量浓度比Al2O3/(Al2O3+CaO)为超过0且0.20以下、且铝酸钙的混合率为超过0质量％且75质量％以下。因此，能够有效地获得氧化铝带来的脱硫剂18的低熔点化及通过铝酸钙熔融而生成的液相带来的脱硫剂18的溶解速度提高的效果。由此，能够获得与使用铝酸钙的混合率高达超过75％的脱硫剂、使用含氟脱硫剂等的情况至少同等的给定的脱硫性能。因此，与使用铝酸钙的混合率高达超过75％的脱硫剂的情况相比，可以减少昂贵的铝酸钙的用量，能够降低脱硫处理花费的成本。而且，与使用含氟脱硫剂的情况相比，可以降低处理后的矿渣中的含氟量。
需要说明的是，在质量浓度比Al2O3/(Al2O3+CaO)为0的情况下，无法获得氧化铝带来的液相率提高效果，因此不能获得高脱硫性能。
<第二实施方式>
[机械搅拌式脱硫装置的结构]
接下来，参照图3，对本发明第二实施方式的铁水16的脱硫方法进行说明。首先，对第二实施方式的铁水16的脱硫方法中使用的机械搅拌式脱硫装置20b的结构进行说明。
对于第二实施方式的机械搅拌式脱硫装置20b而言，相对于第一实施方式的机械搅拌式脱硫装置20a，脱硫剂添加部25的结构不同，除此以外的结构与第一实施方式相同。即，机械搅拌式脱硫装置20b与第一实施方式同样地具备叶轮21、集尘通风罩22和排气管道23。进而，机械搅拌式脱硫装置20b具备储存脱硫剂18并进行顶吹添加的脱硫剂添加部25。脱硫剂添加部25具有：储存脱硫剂18的配合器251，将脱硫剂18从配合器251取出的取出装置252，供给取出的脱硫剂18和输送用气体G的粉体供给管253，连接于粉体供给管253的前端、且将脱硫剂18与输送用气体G一起喷射至铁水16的顶吹喷枪254。
输送用气体G可以为非活性气体、非氧化性气体及还原性气体中的任一种以上，例如可以为氮、氩等。
脱硫剂18与第一实施方式的脱硫剂18相同。
[铁水的脱硫方法]
接着，对第二实施方式的铁水16的脱硫方法进行说明。首先，移动装载铁水锅14的台车12，使得叶轮21的位置基本为铁水锅14的中心。接着，使叶轮21下降并浸渍于铁水16，使叶轮21旋转。进而，用取出装置252仅取出必要量的容纳于配合器251的脱硫剂18，经由粉体供给管253和顶吹喷枪254将取出的脱硫剂18与输送用气体G一起喷射至铁水16，进行顶吹添加。脱硫剂18的添加量可以根据脱硫剂18的脱硫性能、铁水16的成分/温度、作为目标的处理后的S浓度、处理时间等各种条件来确定。随后，在进行给定时间的搅拌之后，停止叶轮21的旋转，使叶轮21上升，结束脱硫处理。
如上所述，对于第二实施方式的铁水16的脱硫方法而言，在使用了顶吹添加脱硫剂18的机械搅拌式脱硫装置20b的脱硫方法中，使用将铝酸钙和生石灰均匀混合而成的脱硫剂18，其中，质量浓度比Al2O3/(Al2O3+CaO)为超过0且0.20以下、且脱硫剂18中的铝酸钙的混合率为超过0质量％且75质量％以下。因此，能够与第一实施方式同样地有效获得氧化铝带来的脱硫剂的低熔点化及通过铝酸钙熔融而生成的液相带来的脱硫剂的溶解速度提高的效果。
另外，对于第二实施方式的铁水16的脱硫方法而言，相对于上方添加脱硫剂18的情况，通过顶吹添加脱硫剂18，可以效率良好地添加粒度小的脱硫剂18。因此，与第一实施方式相比，第二实施方式的铁水16的脱硫方法可以通过使用粒度小的脱硫剂18来提高反应界面面积，能够获得高脱硫性能。
<变形例>
以上，参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但并不意味着通过这些说明来限制本发明。通过参照本发明的说明，本领域技术人员也可了解公开的实施方式的各种变形例和本发明的其它实施方式。因此，权利要求书应解释为包括本发明和主旨所包含的这些变形例或实施方式。
例如，在本发明的铁水的脱硫方法中，脱硫处理中除了脱硫剂18以外，还可以添加金属铝、铝灰、硅等氧化剂。这时，氧化剂可以储存于设置在机械搅拌式脱硫装置20a、20b、且与料斗241、配合器251不同的容器，通过与脱硫剂18同样地取出给定量而进行添加。
另外，例如本发明的机械搅拌式脱硫装置可以具备2个脱硫剂添加部24、25。此时，脱硫剂18以总添加量达到给定添加量的方式分别从2个脱硫剂添加部24、25进行添加。
另外，在第二实施方式中，形成在配合器251中储存将生石灰和铝酸钙混合而成的脱硫剂18并添加于铁水16的结构，但本发明不限于此。例如，也可以至少设置2个配合器251，在不同的配合器251中分别储存生石灰和铝酸钙，并将生石灰和铝酸钙取出给定量，与输送用气体G一起顶吹添加至铁水16。此时，取出待添加的生石灰和铝酸钙，使得铝酸钙所含有的氧化铝相对于总添加量的比率为超过0％且20％以下、且铝酸钙相对于总添加量的混合率为超过0质量％且75质量％以下。进而，将生石灰和铝酸钙同时取出，且通过输送用气体G在以粉体供给管253及顶吹喷枪254进行搬送时被均匀地混合。与第二实施方式的脱硫剂添加部25相比，如上所述通过使脱硫剂18在即将喷射前进行混合，可以更均匀地分散脱硫剂18的氧化铝。
另外，在上述实施方式中，使用了利用叶轮21搅拌/混合铁水锅14中的铁水16的机械搅拌式脱硫装置20a、20b，但本发明不限于此。例如，铁水16的搅拌中可以不使用叶轮21等机械搅拌式的脱硫装置，而使用通过从顶吹喷枪喷射的气体、或者从浸渍于铁水16中的喷枪、设置于铁水锅14的底部的风口喷射的气体进行搅拌的气体搅拌式的脱硫装置。此时，脱硫剂18可以如第一实施方式那样进行上方添加，也可以与来自喷射搅拌气体的喷枪的搅拌气体一起喷射。进而，在这种气体搅拌式的脱硫装置中，还可以使用转炉或鱼雷罐(torpedo)等可容纳铁水16的其它容器来代替铁水锅14。
另外，在上述实施方式中，使生石灰与氧化铝混合，然后进行预熔融，由此制造铝酸钙，但本发明不限于此。例如，铝酸钙可以使用主要成分为由CaO和Al2O3形成的多种矿物(3CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3、CaO·Al2O3、CaO·2Al2O3等)、生石灰及氧化铝，以CaO/Al2O3达到与上述实施方式相同的给定质量比的方式，选择和混合多种原材料，进而进行预熔融而制成的材料。
实施例
接下来，以本发明人进行的实验及其结果作为实施例进行说明。
在本实施例中，如图1所示，对相当于第一和第二实施方式的2个水平的实施例和3个水平的比较例进行了实验。在实验中，按照表1所示的各种条件对200吨的铁水16进行脱硫处理，对处理前和处理后的铁水中的S浓度进行了研究。
在实施例1、3、4中，使用质量浓度比Al2O3/(Al2O3+CaO)为0.20且铝酸钙的混合率为30质量％、75质量％、50质量％的脱硫剂，按照第一实施方式的脱硫方法分别进行了处理。另外，在实施例2中，使用质量浓度比Al2O3/(Al2O3+CaO)为0.20且铝酸钙的混合率为30质量％的脱硫剂，按照第二实施方式的脱硫方法进行了处理。另外，在比较例1中，使用质量浓度比Al2O3/(Al2O3+CaO)为0.50且铝酸钙的混合率为75质量％的生石灰与铝酸钙的混合物作为脱硫剂，与第一实施方式同样地上方添加，进行了处理。另外，在比较例2中，使用将生石灰97质量％与萤石3质量％混合而成的混合物作为使用萤石的脱硫剂，与第一实施方式同样地上方添加，进行了处理。另外，在比较例3中，仅使用生石灰作为脱硫剂，与第一实施方式同样地上方添加，进行了处理。需要说明的是，叶轮21的转速、处理时间等其它条件在所有水平中均相同。
表1
根据实验结果可以确认，对于实施例1～4而言，与比较例3中仅使用生石灰作为脱硫剂的情况相比，脱硫率得到提高。另外可以确认，对于实施例1～4而言，达到了与比较例1～2同等的脱硫率，能够获得与比较例1～2同等的脱硫性能。由此可以确认，根据本实施例的脱硫方法及脱硫剂，可以不使用氟而获得给定的脱硫性能，且能够降低脱硫处理花费的成本。

Claims (6)

1.一种铁水的脱硫方法，该方法包括：
在使铁水搅拌而进行脱硫处理时，
在所述铁水中添加脱硫剂，所述脱硫剂是使铝酸钙和生石灰进行混合而得到的，其中，质量浓度比Al2O3/(Al2O3+CaO)为超过0且0.20以下、且铝酸钙的混合率为超过0质量％且75质量％以下。
2.如权利要求1所述的铁水的脱硫方法，其中，在对所述铁水进行脱硫时，使用机械搅拌式脱硫装置。
3.如权利要求1或2所述的铁水的脱硫方法，其中，在将所述脱硫剂添加于所述铁水时，对所述脱硫剂进行上方添加。
4.如权利要求1或2所述的铁水的脱硫方法，其中，在将所述脱硫剂添加于所述铁水时，将所述脱硫剂经由顶吹喷枪与所述脱硫剂的输送用气体一起进行顶吹添加。
5.如权利要求4所述的铁水的脱硫方法，其中，在向所述顶吹喷枪的输送中使所述铝酸钙和所述生石灰混合。
6.一种脱硫剂，其是使铝酸钙和生石灰进行混合而得到的混合物，其中，质量浓度比Al2O3/(Al2O3+CaO)为超过0且0.20以下、且铝酸钙的混合率为超过0质量％且75质量％以下。
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