CN106058291A - 一种用于固体氧化物燃料电池的连接体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于固体氧化物燃料电池的连接体材料及其制备方法，所述连接体材料为TiN和Ni形成的复合材料，包含TiN相和Ni相，其中述TiN相的体积百分比为30vol.%～70vol.%。本发明制备的连接体材料（或称TiN/Ni复合材料）致密、强度高，易于加工，适合于商用SOFC连接体制造。

Description

一种用于固体氧化物燃料电池的连接体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于固体氧化物燃料电池(SOFC)连接体材料(TiN/Ni复合材料)及其制备方法，属于金属/陶瓷复合材料领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)被视为21世纪很有发展前景的能量转化设备，具有系统设计简单、能量转换效率高、环境友好、规模弹性大及寿命长等优点，也因此成为全球范围争相研究的热点技术。通常情况下，单电池的输出电压不到1V。要达到能够实际应用的千瓦乃至兆瓦级输出功率范围，需要由连接体将多个单电池组装成电池堆。连接体作为SOFC的关键部件之一，具有连接相邻单电池阴极和阳极，收集电流，分隔空气与燃料气并且移除反应产物等功能。因此，要想实现SOFC的商业化应用，最为重要的挑战之一便是研究出在高温工作环境下稳定，，与电池其它组件材料的TEC匹配，致密，具备高电导率、良好的热传导率、良好的综合机械性能，易于加工，成本低的连接体材料。而现有SOFC连接体存在各种问题：传统的陶瓷连接体主要是掺杂的LaCrO3陶瓷，加工性能不足和较高的生产成本限制了其推广应用。随着SOFC的工作温度降低到800℃甚至更低，Ni基、Cr基和Fe素体基体合金逐渐取代陶瓷材料成为SOFC连接体的主要应用材料。以铁素体不锈钢为代表的合金材料虽然具有成本低、易于加工的优势，但其长期高温应用环境下的抗氧化能力不足，导致连接体氧化严重，导电性能下降，SOFC电池堆输出功率衰退。虽然近年来开发的导电涂层保护技术可以使其抗氧化性能有一定的提高，但其成本劣势和使用可靠性使得连接体成为制约SOFC推广应用的瓶颈技术之一。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种可长期应用于高温环境，并且具有良好高温导电能力的金属/陶瓷复合材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种用于固体氧化物燃料电池的连接体材料，其特征在于，所述连接体材料为TiN和Ni形成的复合材料，包含TiN相和Ni相，其中述TiN相的体积百分比为30vol.％～70vol.％。
本发明，即采用具有良好导电性能(电导率S：1～4×104S/cm)和低膨胀系数的TiN陶瓷颗粒(TEC：7.4×10-6/K)与具有良好抗氧化基因Ni金属粉(TEC：17×10-6/K)进行复合，在解决传统Ni基金属高热膨胀系数无法与SOFC电解质匹配问题的同时，又充分利用两者的高温抗氧化和导电性能，具有良好的应用前景。
较佳地，当所述TiN相的体积百分比为30vol.％～40vol.％时，所述连接体材为金属基体型，导电主体为Ni相。
较佳地，当所述TiN相的体积百分比为60vol.％～70vol.％时，所述连接体材为陶瓷基体型，导电主体为TiN相。
较佳地，当所述TiN相的体积百分比为40vol.％～60vol.％时，所述连接体材为金属陶瓷双相型，导电主体为TiN相和Ni相。
本发明中所述连接体材料为TiN和Ni形成的复合材料，包含TiN相和Ni相，TiN相与Ni相通过界面反应完成紧密结合。在金属基体型中，TiN相均匀分布在Ni相金属基体中。在陶瓷基体型中，金属Ni相分散或部分连续的分布在TiN相基体中。在金属陶瓷双相型中，TiN相与Ni相交替分布。
较佳地，所述连接体材料在20～800℃温度区间内的平均热膨胀系数TEC在(9.7～13.2)×10-6/K之间。
较佳地，所述连接体材料的致密度为理论密度的92～99％，抗弯强度为670～1200MPa，热导率为30～45W/m·K，电导率为(1.4～1.8)×104S·cm-1。
另一方面，本发明提供了连接体材料的制备方法，其特征在于，包括：
按照体积百分比称取TiN粉体和Ni粉体，加入溶剂后球磨混合，配制成固含量为40-45wt％的浆料，再经烘干、研磨和过筛后，得原料粉体；
采用热压烧结或放电等离子烧结技术，将所得原料粉体在一定气氛下进行烧结，得到所述连接体材料。
较佳地，所述TiN粉体为具有良好电子导电特性的氮缺位型TiNx(x＜1)，纯度≥99.9％，平均粒径为1～10μm。
较佳地，所述Ni粉体的纯度≥99.9％，平均粒径为0.5～5μm。
较佳地，球磨时使用的是WC研磨球和WC研磨罐。较佳地，使用200目筛过筛。
较佳地，所述热压烧结或放电等离子烧结技术的参数包括：烧结气氛为真空＜5×10-2Pa或Ar气气氛，烧结压力30～70MPa，烧结温度为1000～1500℃，烧结时间为0.25～1.5小时。
本发明制备的连接体材料可用于作为固体氧化物燃料电池(SOFC)连接体。
本发明的特点是：
1、本发明采用了高导电性以及优良抗氧化性能的TiN陶瓷颗粒与金属Ni复合，充分发挥两者高导电性和高抗氧化性的优势，使得制备的连接体材料800℃/50h空气气氛条件下的氧化层厚度不超过10μm，同时电导率不小于1.40×104S·cm-1，超过了广泛使用的铁素体不锈钢连接体；
2、本发明的连接体材料可以根据成分的不同设计成金属基体型、陶瓷基体型和金属陶瓷双相型；
3、本发明采用低热膨胀系数的TiN陶瓷(TEC：4.7×10-6/K)与高热膨胀系数的金属Ni(TEC：17×10-6/K)复合，制备的连接体材料20～800℃内热膨胀系数在(9.7～13.2)×10-6/K之间可调，与SOFC要求的(10.5～11)×10-6/K完全匹配；
4、本发明制备的连接体材料(或称TiN/Ni复合材料)致密、强度高，易于加工，适合于商用SOFC连接体制造。
附图说明
图1为实施例1制备的连接体材料(30vol.％TiN/Ni)的微观结构照片；
图2为实施例2制备的连接体材料(50vol.％TiN/Ni)的微观结构照片；
图3为实施例3制备的连接体材料(70vol.％TiN/Ni)的微观结构照片；
图4为实施例1-3制备的连接体材料(TiN/Ni)热膨胀系数曲线；
图5为实施例1制备的连接体材料(30vol.％TiN/Ni)在800℃/50h空气气氛氧化条件下的电导率。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明采用具有高导电性、优良抗氧化基因的TiN陶瓷颗粒和金属Ni粉双组份设计，TiN陶瓷颗粒的添加体积百分比为30vol.％～70vol.％，金属Ni粉的添加体积百分比为70vol.％～30vol.％。当本TiN陶瓷颗粒的添加体积百分比少于30vol.％，会导致连接体材料的热膨胀系数偏高，抗氧化能力变差；多于70vol.％，不但会增加烧结难度，而且会导致连接体材料的热膨胀系数偏低，导电性能变差。发明的显著特征在于连接体材料的导电主体可以随组分设计调控，随着两相组分添加比例的不同，可以设计成导电主体为金属Ni的金属基体型，导电主体为TiN陶瓷的陶瓷基体型和导电主体为Ni相+TiN相的金属陶瓷复合型三种，可用于固体氧化物燃料电池(SOFC)连接体。
本发明中，当所述连接体材料(或称TiN/Ni复合材料)中所述TiN相的体积百分比为30vol.％～40vol.％时，所述连接体材料为金属基体型，导电主体为Ni相。在金属基体型中，TiN相均匀分布在Ni相金属基体中。
本发明中，当所述连接体材料中所述TiN相的体积百分比为60vol.％～70vol.％时，所述连接体材料为陶瓷基体型，导电主体为TiN相。在陶瓷基体型中，金属Ni相分散或部分连续的分布在TiN相基体中。
本发明中，当所述连接体材料中所述TiN相的体积百分比为40vol.％～60vol.％时，所述连接体材料为金属陶瓷双相型，导电主体为TiN相和Ni相。在金属陶瓷双相型中，TiN相与Ni相交替分布。
以下示例性地说明本发明提供的可用于固体氧化物燃料电池(SOFC)连接体的连接体材料的制备方法。
按照体积百分比称取30vol.％～70vol.％TiN粉体和70vol.％～30vol.％Ni粉体，加入溶剂后球磨混合，配制成固含量为40-45wt.％的浆料。其中球磨混合以WC球作为研磨球，WC研磨罐作为容器，避免混入含Al和含Si的物质以影响高温导电性能。其中TiN粉体和Ni粉体的纯度≥99.9％，并且TiN为具有良好电子导电性能的氮缺位型TiNx(x<1)。TiN粉体的粒径为1～10μm，Ni粉的粒径为0.5～5μm，保证晶粒的正常生长，使其微观结构更为均匀、致密，性能更优良。
将所得浆料经烘干、研磨和过筛(可使用200目筛)后，得原料粉体。
采用热压烧结或者放电等离子烧结(SPS)，制备所述连接体材料。其中烧结气氛为真空(不高于5×10-2Pa)或者惰性气氛(例如，Ar气气氛)。热压烧结或者SPS烧结的温度可为1000～1500℃。烧结时间可为0.25～1.5h。压力可为30～70MPa。
作为一个详细的示例，包括以下步骤：1)配比：按照组分设计称取相应质量的TiN粉和Ni粉；TiN和Ni粉的纯度≥99.9％，TiN为具有良好电子导电特性的氮缺位型TiNX(x<1)，并且其粒径范围在1～10μm之间。Ni粉的粒径范围在0.5～5μm之间。2)混料：将上述原料连同溶剂、分散剂配制成40～45wt％浆料，进行球磨混合(球磨时使用的是WC研磨球和WC研磨罐)。3)过筛：将球磨混合后的浆料烘干，再研磨粉碎后过200目筛。4)烧结：将过筛得到的粉体在真空或惰性气氛条件下进行烧结。采用热压或者放电等离子烧结技术进行制备，烧结制备的温度为1250℃，保温时间为1h，压力为54MPa。
本发明使用热膨胀仪采用热膨胀分析法测试所得连接体材料在20～800℃温度区间内的平均热膨胀系数TEC在(9.7～13.2)×10-6/K之间。本发明使用电化学工作站采用直流四端子法测试所得连接体材料的电导率为(1.4～1.8)×104S·cm-1。
本发明使用5500R材料万能试验机测试所得连接体材料的抗弯强度为660～1200MPa。本发明使用激光热导仪测试所得连接体材料的热导率30～50W/m·K。本发明采用阿基米德法测试所得连接体材料的密度为理论密度的92～99％。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1(金属基体型连接体材料)
将TiN粉体13g(粒径0.1～1μm)、将Ni粉体50g(粒径0.1～1μm)混合，配成固含量为45wt％的浆料(溶剂为酒精)，以WC球120g为球磨介质，混合4h，然后在恒温箱中80℃烘干为止。然后经200目筛子过筛，将过筛得到的粉体在真空条件下进行热压烧结，烧结温度为1200℃，烧结压力为31MPa，保温时间为1h，得到金属基体型连接体材料，可表示为30vol.％TiN/Ni。其密度为7.32g·cm-3，致密度为98％，维氏硬度为415，抗弯强度为1143MPa，热膨胀系数为13.2×10-6K-1，热导率为43W/m·K，电导率为1.69×104S·cm-1。其微观结构如图1所示，从图1可知TiN相均匀分布在Ni相金属基体中，二者结合紧密。
实施例2(金属陶瓷双相型连接体材料)
将TiN粉体30g(粒径0.1～1μm)、将Ni粉体50g(粒径0.1～1μm)混合，配成固含量为45wt％的浆料(溶剂为酒精)，以WC球160g为球磨介质，混合4h，然后在恒温箱中80℃烘干为止。然后经200目筛子过筛，将过筛得到的粉体在真空条件下进行热压烧结，烧结温度为1250℃，烧结压力为54MPa，保温时间为1h。最终得到金属陶瓷双相型连接体材料，可表示为50vol.％TiN/Ni。其密度为6.40gcm-3，致密度为95％，维氏硬度为754，抗弯强度为684MPa，热膨胀系数为11.4×10-6K-1，热导率为40W/m·K，电导率为1.54×104S·cm-1。其微观结构如图2所示，从图2可知TiN相与Ni相交替分布，无明显气孔存在。
实施例3(陶瓷基体型连接体材料)
将TiN粉体71g(粒径0.1～1μm)、将Ni粉体50g(粒径0.1～1μm)混合，配成固含量为45wt％的浆料(溶剂为酒精)，以WC球140g为球磨介质，混合4h，然后在恒温箱中80℃烘干为止。然后经200目筛子过筛，将过筛得到的粉体在真空条件下进行热压烧结，烧结温度为1400℃，烧结压力为68MPa，保温时间为1h。最终得到陶瓷基体型连接体材料，可表示为70vol.％TiN/Ni。其的密度为5.60gcm-3，致密度为92％，维氏硬度为1268，抗弯强度为664MPa，热膨胀系数为9.7×10-6K-1，热导率为36W/m·K，电导率为1.42×104S·cm-1。其微观结构如图3所示，从图3可知金属Ni相分散或部分连续的分布在TiN相基体中，气孔较少。
实施例4(金属基体型连接体材料)
将TiN粉体12g(粒径0.1～1μm)、将Ni粉体46g(粒径0.1～1μm)混合，配成固含量为45wt％的浆料(溶剂为酒精)，以WC球120g为球磨介质，混合4h，然后在恒温箱中80℃烘干为止。然后经200目筛子过筛，将过筛得到的粉体在真空条件下进行SPS烧结，烧结温度为1050℃，烧结压力为35MPa，保温时间为20min。最终得到金属基体型连接体材料(30vol.％TiN/Ni)的密度为7.36g·cm-3，致密度为99％，维氏硬度为434，抗弯强度为1198MPa，热膨胀系数为13.0×10-6K-1，热导率为45W/m·K，电导率为1.72×104S·cm-1。
图4为TiN/Ni复合材料热膨胀系数曲线，从图4可知连接体材料的TEC具有可调控性，TiN体积百分比增加，材料的TEC随之降低。
实施例5
将实施例1制备的连接体材料，其经历800℃下进行50小时的空气气氛氧化条件后，由截面可知其氧化层厚度不高于10μm。图5为实施例1制备的连接体材料800℃/50h空气气氛氧化条件下电导率，从图5可知其电导率不小于1.69×104S·cm-1，且随着氧化时间的增加，材料的电导率呈现先增加后趋于稳定的状态。由此可知，氧化层不仅可以导电，它的产生还可以阻止材料的进一步氧化。因此，本发明中TiN陶瓷颗粒与Ni金属粉的复合不仅有效降低了Ni基金属的热膨胀系数，使之满足SOFC的使用要求，同时有效解决了高温抗氧化难题，保障了SOFC高温导电需求。
实施例6(金属基体型连接体材料)
将TiN粉体15g(粒径0.1～1μm)、将Ni粉体46g(粒径0.1～1μm)混合，配成固含量为45wt％的浆料(溶剂为酒精)，以WC球120g为球磨介质，混合4h，然后在恒温箱中80℃烘干为止。然后经200目筛子过筛，将过筛得到的粉体在真空条件下进行热压烧结，烧结温度为1220℃，烧结压力为37MPa，保温时间为1h，得到金属基体型连接体材料，可表示为35vol.％TiN/Ni。其密度为7.46g·cm-3，致密度为97％，维氏硬度为546，抗弯强度为925MPa，热膨胀系数为12.8×10-6K-1，热导率为42W/m·K，电导率为1.63×104S·cm-1。
实施例7(金属陶瓷双相型连接体材料)
将TiN粉体20g(粒径0.1～1μm)、将Ni粉体40g(粒径0.1～1μm)混合，配成固含量为45wt％的浆料(溶剂为酒精)，以WC球120g为球磨介质，混合4h，然后在恒温箱中80℃烘干为止。然后经200目筛子过筛，将过筛得到的粉体在真空条件下进行热压烧结，烧结温度为1240℃，烧结压力为48MPa，保温时间为1h，得到金属陶瓷双相型连接体材料，可表示为45vol.％TiN/Ni。其密度为7.05g·cm-3，致密度为96％，维氏硬度为692，抗弯强度为726MPa，热膨胀系数为11.9×10-6K-1，热导率为42W/m·K，电导率为1.60×104S·cm-1。
实施例8(陶瓷基体型连接体材料)
将TiN粉体25g(粒径0.1～1μm)、将Ni粉体22g(粒径0.1～1μm)混合，配成固含量为45wt％的浆料(溶剂为酒精)，以WC球100g为球磨介质，混合4h，然后在恒温箱中80℃烘干为止。然后经200目筛子过筛，将过筛得到的粉体在真空条件下进行热压烧结，烧结温度为1350℃，烧结压力为63MPa，保温时间为1h，得到陶瓷基体型连接体材料，可表示为65vol.％TiN/Ni。其密度为6.18g·cm-3，致密度为93％，维氏硬度为1128，抗弯强度为669MPa，热膨胀系数为10.2×10-6K-1，热导率为37W/m·K，电导率为1.48×104S·cm-1。
对比例1
将TiN粉体10g(粒径0.1～1μm)、将Ni粉体66g(粒径0.1～1μm)混合，配成固含量为45wt％的浆料(溶剂为酒精)，以WC球160g为球磨介质，混合4h，然后在恒温箱中80℃烘干为止。然后经200目筛子过筛，将过筛得到的粉体在真空条件下进行热压烧结，烧结温度为1100℃，烧结压力为31MPa，保温时间为1h，得到金属基体型连接体材料，可表示为20vol.％TiN/Ni。其密度为8.04g·cm-3，致密度为98％，维氏硬度为278，抗弯强度为1372MPa，热膨胀系数为14.1×10-6K-1，热导率为44W/m·K，电导率为1.76×104S·cm-1。
对比例2
将TiN粉体60g(粒径0.1～1μm)、将Ni粉体25g(粒径0.1～1μm)混合，配成固含量为45wt％的浆料(溶剂为酒精)，以WC球170g为球磨介质，混合4h，然后在恒温箱中80℃烘干为止。然后经200目筛子过筛，将过筛得到的粉体在真空条件下进行热压烧结，烧结温度为1400℃，烧结压力为82MPa，保温时间为1h。最终得到陶瓷基体型连接体材料(80vol.％TiN/Ni)的密度为5.03g·cm-3，致密度为82％，维氏硬度为654，抗弯强度为324MPa，热膨胀系数为7.8×10-6K-1，热导率为31W/m·K，电导率为1.02×104S·cm-1。

Claims (10)

1.一种用于固体氧化物燃料电池的连接体材料，其特征在于，所述连接体材料为TiN和Ni形成的复合材料，包含TiN相和Ni相，其中述TiN相的体积百分比为30vol.%～70vol.%。
2.根据权利要求1所述的连接体材料，其特征在于，当所述TiN相的体积百分比为30vol.%～40vol.%时，所述连接体材为金属基体型，导电主体为Ni相。
3.根据权利要求1所述的连接体材料，其特征在于，当所述TiN相的体积百分比为60vol.%～70vol.%时，所述连接体材为陶瓷基体型，导电主体为TiN相。
4.根据权利要求1所述的连接体材料，其特征在于，当所述TiN相的体积百分比为40vol.%～60vol.%时，所述连接体材为金属陶瓷双相型，导电主体为TiN相和Ni相。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的连接体材料，其特征在于，所述连接体材料在20～800℃温度区间内的平均热膨胀系数TEC在(9.7～13.2)×10-6/K之间。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的连接体材料，其特征在于，所述连接体材料的致密度为理论密度的92～99%，抗弯强度为670～1200MPa，热导率为30～45W/m·K，电导率为（1.4～1.8）×104 S·cm-1。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体材料的制备方法，其特征在于，包括：
按照体积百分比称取TiN粉体和Ni粉体，加入溶剂后球磨混合，配制成固含量为40～45wt.%的浆料，再经烘干、研磨和过筛后，得原料粉体；
采用热压烧结或放电等离子烧结技术，将所得原料粉体在一定气氛下进行烧结，得到所述连接体材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述TiN粉体为具有良好电子导电特性的氮缺位型TiNx (x＜1)，纯度≥99.9%，平均粒径为1～10μm。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述Ni粉体的纯度≥99.9%，平均粒径为0.5～5μm。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热压烧结或放电等离子烧结技术的参数包括：烧结气氛为真空＜5×10-2Pa或Ar气气氛，烧结压力30～70MPa，烧结温度为1000～1500℃，烧结时间为0.25～1.5小时。
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