KR20170021420A - 연료전지의 금속 분리판의 제조방법 및 이에 따라 제조된 금속 분리판 - Google Patents

연료전지의 금속 분리판의 제조방법 및 이에 따라 제조된 금속 분리판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온에서 세라믹셀과 열팽창계수가 부합하며, 고온에서 내산화성이 우수하며, 전기전도도가 우수하며, 페라이트계 강을 이용하면서도 고온 산화분위기에서 금속 표면에 형성되는 Cr 산화물의 휘발에 따른 성능 저하를 방지할 수 있는 연료전지의 금속 분리판의 제조방법 및 이에 따라 제조된 금속 분리판에 관한 것이다.

Description

연료전지의 금속 분리판의 제조방법 및 이에 따라 제조된 금속 분리판 {METHOD FOR PREPARING METAL BIPOLAR PLATE OF FUEL CELL AND METAL BIPOLAR PLATE PREPARED THEREWITH}
본 발명은 연료전지의 금속 분리판의 제조방법 및 이에 따라 제조된 금속 분리판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온에서 세라믹셀과 열팽창계수가 부합하며, 고온에서 내산화성이 우수하며, 전기전도도가 우수하며, 페라이트계 강을 이용하면서도 고온 산화분위기에서 금속 표면에 형성되는 Cr 산화물의 휘발에 따른 성능 저하를 방지할 수 있는 연료전지의 금속 분리판의 제조방법 및 이에 따라 제조된 금속 분리판에 관한 것이다.
고온 전해반응을 이용하는 고체산화물 연료전지(SOFC), 고체산화물 전해셀(SOEC) 등에 사용되는 금속 분리판은 도 1에 나타난 바와 같이 세라믹 셀(연료극/전해질/공기극이 함께 코팅되어 구성됨)과 셀 사이에 놓여 전기를 연결하고, 연료와 공기를 분리하는 역할을 수행한다. 따라서 고체산화물 연료전지, 고체산화물 전해셀 등의 금속 분리판은 고온에서 산화성 및 환원성 분위기에 양쪽 분위기에 노출되며, 특히 공기 분위기에 장시간 노출되어 전도성을 상실하게 되어 이를 극복할 필요가 있고 세라믹 셀과 열팽창계수를 맞출 필요가 있다. 또한 금속 분리판은 공기와 연료 (수소 등) 가스의 유로 역할을 담당하는 핵심부품이며 금속 분리판은 그 소재에 따라 크게 세라믹 분리판과 금속 분리판으로 구분된다.
세라믹 분리판은 고온의 산화 분위기에서 안정한 장점을 지녔으나, 대면적 제조가 용이하지 않고 기계적 강도가 약하고 가스 채널을 형성하기 위한 기계적 가공성이 좋지 않으며, 열전도도가 낮고 연료전지 반응에서 발생된 열을 충분히 배출시키기 어려울 뿐만 아니라 가스밀봉 특성을 확보하기 위해서는 치밀하게 소결되어야 하나, 소결온도가 높아 고밀도의 제조가 용이하지 않다는 단점이 있다. 또한 고가의 소재를 사용하기 때문에 가격 저감에 한계를 갖고 있다.
금속 분리판의 경우 대면적 제조의 용이성, 높은 기계적 강도, 낮은 가격, 높은 열 및 전기전도도등의 장점을 갖고 있으나, 금속 분리판의 공기극 측면의 경우 고온의 산화 분위기에 노출되기 때문에 전지의 전기적 접촉저항이 증가하여 전지출력 감쇠 특성에 큰 영향을 미치므로 과거부터 이 문제를 해결하기 위한 다양한 시도들이 있어 왔다.
고체산화물 연료전지(SOFC)의 금속 분리판의 경우 초기에 inconel과 같은 Ni기저의 고가 금속을 사용하였으나, 고온에서 우수한 특성을 보이는데 반해 셀과의 열팽창계수 차이가 크고, 가공이 어렵고 가격이 고가여서, 현재는 가격이 저렴하고, 가공이 쉬운 Fe 기저 합금 연구가 많이 진행되고 있다. 그러나 페라이트계 강(Ferritic Steel)의 경우 열팽창계수가 적어 셀과의 부합성은 있으나, 여전히 내산화성이 부족하여 보호막 코팅을 하여 금속 분리판으로 사용되고 있다.
미국 최대 SOFC(solid oxide fuel cell)사는 오스트리아 Plansee사의 Cr기저 합금인 Ducralloy를 금속 분리판으로 사용하고 있으나 이것 또한 가격이 고가이고 Cr 합금의 특성상 가공이 어렵고, 가격이 비싼 단점을 갖고 있다. 또한 이 합금은 어느 정도 고온 산화 내구성을 가지나 여전히 산화 보호 피막이 Cr산화물로 되어 있어 Cr산화물의 휘발에 따른 연료전지 성능 저하를 막기가 어렵다는 단점을 갖고 있고 이로 인해 내구성이 떨어지는 문제점이 있다.
이러한 고온 전해반응에 사용되는 금속 분리판은 소재 가격이 부품 가격의 80% 이상을 차지하고 있고, 대부분 고가의 코팅 공정을 통해 내산화성을 방지하고 있으며, 무코팅 소재의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
상술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 고체산화물 연료전지(SOFC), 고체산화물 전해셀(SOEC) 등의 고온 전해반응 조건에서 사용되기에 적합하며 공정 비용 저감을 위해서 코팅을 하지 않고도 사용할 수 있는 무코팅 금속 분리판을 개발하기 위해 연구를 거듭하였고 그 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 고온에서 세라믹셀과 열팽창계수가 부합하며, 고온에서 내산화성이 우수하며, 전기전도도가 우수하며, 페라이트계 강을 이용하면서도 고온 산화분위기에서 금속 표면에 형성되는 Cr 산화물의 휘발에 따른 성능 저하를 방지할 수 있는 연료전지의 금속 분리판의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고가의 코팅 공정이 필요 없으며 고온 전해반응에 사용되기에 적합한 물성을 나타내는 연료전지의 금속 분리판을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 Fe-Cr 페라이트계 강 분말 및 LSM((La0.80Sr0.20)0.95MnO3-x), La2O3, CeO2 및 LaCrO3로 이루어진 군에서 선택되는 첨가 원소 분말을 건조 분쇄하고 혼합하는 단계 (S1 단계); 상기 S1 단계에서 제조된 혼합 분말을 용매와 결합제를 혼합하여 볼 밀링하여 슬러리를 제조하는 단계 (S2 단계); 상기 S2 단계에서 제조된 슬러리를 건조시켜 제조한 분말을 가압 성형하여 펠렛을 제조하는 단계 (S3 단계); 상기 펠렛을 냉간 등방압 가압법으로 성형하는 단계 (S4 단계); 및 상기 펠렛을 소결하는 단계 (S5 단계)를 포함하는 연료전지의 금속 분리판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 Fe-Cr 페라이트계 강 분말로는 Fe 및 Cr을 주성분으로 포함하는 상기 Fe-Cr 페라이트계 SUS430 분말을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 Fe-Cr 페라이트계 강 분말과 첨가 원소 분말은 90:10 내지 99.99:0.01 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 S2 단계에서 제조되는 슬러리는 상기 S1 단계에서 제조된 혼합 분말, 용매 및 결합제를 1 : 1 : 0.01~0.03 의 중량비로 혼합되어 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 용매로는 이소프로필 알코올 및 톨루엔의 65:35 중량비의 혼합 용액을 사용할 수 있으며, 상기 결합제로는 폴리비닐 부티랄 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 펠렛은 수소 분위기에서 1350~1400 ℃에서 9~10 시간 동안 소결되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같이 제조되는 Fe-Cr 페라이트계 강 분말 및 LSM((La0.80Sr0.20)0.95MnO3-x), La2O3, CeO2 및 LaCrO3로 이루어진 군에서 선택되는 첨가 원소 분말을 포함한 슬러리를 건조시켜 제조된 연료전지용 금속 분리판을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 금속 분리판을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전해셀을 제공한다.
본 발명은 고온에서 세라믹셀과 열팽창계수가 부합하며, 고온에서 내산화성이 우수하며, 전기전도도가 우수하며, 페라이트계 강을 이용하면서도 고온 산화분위기에서 금속 표면에 형성되는 Cr 산화물의 휘발에 따른 성능 저하를 방지할 수 있는 연료전지의 금속 분리판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지 금속 분리판의 제조방법은 금속 표면에 대한 고가의 코팅 공정이 필요 없어 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
도 1은 종래의 고체산화물연료전지(SOFC) 스택의 개략도이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 금속 분리판, 실시예 9 내지 12에서 제조된 금속 분리판 합금 소재 및 실시예 13 내지 16에서 제조된 금속 분리판 합금 소재의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 금속 분리판의 EDS 맵핑 사진이다.
도 4는 실시예 13 내지 16에서 제조된 금속 분리판 합금 소재의 EDS 맵핑 사진이다.
도 5는 실시예 9 내지 12에서 제조된 금속 분리판 합금 소재의 EDS 맵핑 사진이다.
도 6은 본 발명의 시험예 4에서 실시예 12에서 제조된 금속 분리판의 열팽창율에 대해 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 금속 분리판에 대한 면저항을 측정하기 위한 4단자법에 의한 전기저항 측정 모식도이다.
도 8은 본 발명의 시험예 6에서 실시예 9 내지 11에서 제조된 금속 분리판의 면저항 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 시험예 7에서 실시예 12에서 제조된 금속 분리판 시편의 열사이클 횟수에 따른 면저항 값을 측정하여 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
이하 본 발명에 따른 연료전지의 금속 분리판의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
우선, Fe-Cr 페라이트계 강 분말 및 LSM((La0.80Sr0.20)0.95MnO3-x), La2O3, CeO2 및 LaCrO3로 이루어진 군에서 선택되는 첨가 원소 분말을 건조 분쇄하고 혼합한다 (S1 단계).
본 발명에서는 연료전지의 금속 분리판을 제조하기 위해 세라믹 전해질과 열팽창계수가 부합하는 Fe-Cr 페라이트계 강 분말을 사용하며, 내산화성 및 전기전도도를 향상시킬 수 있는 LSM((La0.80Sr0.20)0.95MnO3-x), La2O3, CeO2 및 LaCrO3로 이루어진 군에서 선택되는 첨가 원소 분말을 상기 Fe-Cr 페라이트계 강 분말과 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
Fe-Cr 페라이트계 강은 BCC 결정 구조로 일반적으로 사용되는 FCC 결정구조를 갖는 오스테나이트계 강에 비해 훨씬 작은 열팽창계수를 가지며 경제성에 있어서 유리한 효과가 있다.
본 발명에서 사용하는 Fe-Cr 페라이트계 강으로는 Fe 분말과 Cr 분말를 78:22 중량비로 혼합하여 제조된 것을 사용하거나 시판되는 Fe-Cr 페라이트계 SUS430 분말(예를 들어 metal player 사제)을 사용할 수 있다.
Fe-Cr 페라이트계 강 분말은 Cr을 함유하고 있으며, Cr은 고온의 산화분위기에서 금속 표면에 Cr2O3형성하며, 지속적으로 성장하여 계면 저항을 증가시키고, 금속 분리판의 성능 열화의 원인이 된다. 더욱이 금속 분리판의 표면에 이미 형성된 Cr2O3은 휘발되어 공기극에 증착되어 Cr 피독 현상을 야기시킨다.
본 발명에서와 같이 Fe-Cr 페라이트계 강 분말과 LSM((La0.80Sr0.20)0.95MnO3-x), La2O3, CeO2 및 LaCrO3로 이루어진 군에서 선택되는 첨가 원소 분말과 같은 전도성 세라믹 물질을 혼합하여 사용하는 경우 Cr 피막의 안정성을 유도하여 성능 열화를 방지할 수 있다 (시험예 6 및 7 참조).
본 발명에서는 Fe-Cr 페라이트계 강과 함께 LSM((La0.80Sr0.20)0.95MnO3-x), La2O3, CeO2 및 LaCrO3로 이루어진 군에서 선택되는 첨가 원소 분말을 사용함으로써, 첨가 원소 분말에 포함된 산화력이 높은 희토류 원소가 금속 표면에 형성된 Cr 산화 피막 내에 존재하게 되어 금속과 산화물 사이의 결합력을 증대시키고, 또한 희토류 원소가 산화 피막에 존재하게 되어 Cr 산화 피막에 전자 전도성을 부여하게 되어 면저항값을 감소시킬 수 있다.
본 발명에서 첨가 원소 분말은 희토류 원소를 종래의 기술과 같이 금속 형태로 첨가하지 않고 산화물 형태로 철합금에 첨가한다. 산화물 형태가 아닌 희토류 원소를 금속 원소로 첨가하게 되면, 열팽창계수 제어가 용이하지 않고, 또한 희토류 원소가 공기 중에서 쉽게 산화되기 때문에 용융된 철합금에 희토류 원소를 첨가하는 공정이 값비싼 진공 용융법을 사용해야 하기 때문이다. 본 발명에서와 같이 희토류 원소를 산화물 형태로 첨가하면 열팽창계수 제어가 용이하고, 값이 저렴한 공정인 대기 중의 금속 용융공정을 채택할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, Fe-Cr 페라이트계 강 분말과 첨가 원소 분말은 90:10 내지 99.99:0.01 중량비로 혼합하여 볼 밀링하여 건조 분쇄하고 혼합하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 S1 단계에서 제조된 혼합 분말을 용매와 결합제를 혼합하여 볼 밀링하여 슬러리를 제조한다 (S2 단계).
S1 단계에서 제조된 Fe-Cr 페라이트계 강 분말과 첨가 원소 분말의 혼합 분말, 용매 및 결합제를 혼합하여 슬러리를 제조한다.
상기 용매로는 예를 들어 이소프로필 알코올 또는 이소프리필 알코올 및 톨루엔의 65:35 중량비의 혼합 용액을 사용할 수 있으나, Fe-Cr 페라이트계 강 분말과 첨가 원소 분말을 분산시켜 제조할 수 있는 용매를 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 결합제로는 고분자 바인더 예를 들어 폴리비닐 부티랄 등을 사용할 수 있으며, 당업자에게 자명한 고분자 바인더를 제한없이 사용할 수 있음은 물론이다.
S2 단계에서는 Fe-Cr 페라이트계 강 분말과 첨가 원소 분말의 혼합 분말, 용매 및 결합제는 1 : 1 : 0.01~0.03 의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 S2 단계에서 제조된 슬러리를 건조시켜 제조한 분말을 가압 성형하여 펠렛을 제조한다 (S3 단계).
S3 단계에서는 상기 S2 단계에서 제조된 슬러리를 예를 들어, 90~100 ℃의 공기 중에서 건조시킨 후 얻은 분말을 1축 가압 성형법으로 막대 형태 등으로 펠렛을 제조한다.
다음으로, 상기 펠렛을 냉간 등방압 가압법으로 성형한다 (S4 단계).
S4 단계에서는 제조되는 펠렛이 더 높은 성형 밀도를 갖도록 1축 가압 성형법을 수행한 후 냉간 등방압 가압법(Cold Isostatic Pressing, CIP)으로 다시 한번 더 성형한다.
마지막으로, 상기 펠렛을 소결한다 (S5 단계).
S4 단계에서 제조된 펠렛을 소결로에 장입하여 소결하며, 고온에서 소결하는 동안에 산화물 형성을 방지하기 위해 환원성 분위기가 되도록 하는 것이 바람직하다. 환원성 분위기 형성을 위해 공급하는 수소는 함유된 수분을 제거하기 위해 제습장치를 통과시켜 소결로로 공급되도록 하는 것이 바람직하다.
Fe-Cr 페라이트계 강에 포함된 크롬(Cr)은 산화 분위기에서 크롬 산화물의 증발로 인하여 높은 밀도로 소결하는 것이 까다롭다. 이러한 증발은 기체 상의 크롬 화합물 형태로 발생되며, 소결 중에 증발과 응축이 발생된다. 그리고 응축은 입자 표면 및 입자 접촉면 등 고에너지 표면에서 보통 발생이 된다. 그러므로 펠렛을 높은 상대 밀도로 소결하기 위해서는 낮은 산소 분압 조건, 즉 수소(H2)가 포함된 환원 분위기에서 진행하는 것이 바람직하다. 즉, 환원 (H2) 분위기를 형성시켜 주어 높은 소결밀도를 얻을 수 있었으며, 소결 공정은 1200~1400 ℃에서 1~10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 제조된 금속 분리판은 금속 표면에 대한 고가의 코팅 공정이 필요 없으며, 고온 산화 및 환원 분위기에서 화학적인 안정성과 높은 전기 전도도, 낮은 이온 전도도, 기계적 강도, 가스 밀폐성, 전해질과 비슷한 열팽창 계수를 만족시켜 고체산화물 연료전지(SOFC), 고체산화물 전해셀(SOEC) 등에 사용하기에 적합하다.
실시예
실시예 1 : LSM을 첨가한 금속 분리판의 합금 소재 제조
SUS430 99.5 중량%와 LSM 0.5 중량%를 화학 양론비에 따라서 칭량하고 나서, 마노유발을 이용하여 30분간 건조분쇄 및 혼합을 실시하였다. 이 분말을 이소프필 알코올(IPA)와 톨루엔을 65 : 35 중량비로 혼합하고 폴리비닐 부티랄(PVB)를 2 중량%로 첨가하여 48시간 동안 볼 밀링하여 혼합하였다. 혼합된 슬러리를 100℃의 공기 중에서 건조시킨 후 얻은 분말을 1축 가압 성형법으로 막대 형태의 펠렛을 제조하였다. 이 후 더 높은 성형 밀도(green density)를 얻기 위하여, 기존에 1축 가압 성형 프레스로 펠렛을 만드는 공정에 냉간 등방압 가압법(Cold Isostatic Pressing, CIP)를 추가하여 다시 한 번 성형하여 최종적으로 펠렛을 만든 후 1400℃에서 10 시간 동안 소결하였다. 이 때, 펠렛이 소결과정에서 소결로의 알루미나 튜브 표면과 반응하는 것을 방지하기 위해서 지르코니아 플레이트 위에 해당 소재의 분말을 흩뿌려 그 위에 펠렛을 올려놓았다. 또한 소결 시, 산화 방지와 높은 소결밀도를 얻기 위해 수소 분위기에서 소결하여 금속 분리판용 합금 소재를 제조하였다.
실시예 2 : LSM을 첨가한 금속 분리판의 합금 소재 제조
SUS430 99 중량%와 LSM 1 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 분리판용 합금 소재를 제조하였다.
실시예 3 : LSM을 첨가한 금속 분리판의 합금 소재 제조
SUS430 97 중량%와 LSM 3 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 분리판용 합금 소재를 제조하였다.
실시예 4 : LSM을 첨가한 금속 분리판의 합금 소재 제조
SUS430 95 중량%와 LSM 5 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 분리판용 합금 소재를 제조하였다.
실시예 5 : La 2 O 3 을 첨가한 금속 분리판의 합금 소재 제조
SUS430 99.5 중량%와 La2O3 0.5 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 분리판용 합금 소재를 제조하였다.
실시예 6 : La 2 O 3 을 첨가한 금속 분리판의 합금 소재 제조
SUS430 99 중량%와 La2O3 1 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 분리판용 합금 소재를 제조하였다.
실시예 7 : La 2 O 3 을 첨가한 금속 분리판의 합금 소재 제조
SUS430 97 중량%와 La2O3 3 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 분리판용 합금 소재를 제조하였다.
실시예 8 : La 2 O 3 을 첨가한 금속 분리판의 합금 소재 제조
SUS430 95 중량%와 La2O3 5 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 분리판용 합금 소재를 제조하였다.
실시예 9 : CeO 2 을 첨가한 금속 분리판의 합금 소재 제조
SUS430 99.5 중량%와 CeO2 0.5 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 분리판용 합금 소재를 제조하였다.
실시예 10 : CeO 2 을 첨가한 금속 분리판의 합금 소재 제조
SUS430 99 중량%와 CeO2 1 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 분리판용 합금 소재를 제조하였다.
실시예 11 : CeO 2 을 첨가한 금속 분리판의 합금 소재 제조
SUS430 97 중량%와 CeO2 3 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 분리판용 합금 소재를 제조하였다.
실시예 12 : CeO 2 을 첨가한 금속 분리판의 합금 소재 제조
SUS430 95 중량%와 CeO2 5 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 분리판용 합금 소재를 제조하였다.
실시예 13 : LaCrO 3 을 첨가한 금속 분리판의 합금 소재 제조
SUS430 99.5 중량%와 LaCrO3 0.5 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 분리판용 합금 소재를 제조하였다.
실시예 14 : LaCrO 3 을 첨가한 금속 분리판의 합금 소재 제조
SUS430 99 중량%와 LaCrO3 1 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 분리판용 합금 소재를 제조하였다.
실시예 15 : LaCrO 3 을 첨가한 금속 분리판의 합금 소재 제조
SUS430 97 중량%와 LaCrO3 3 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 분리판용 합금 소재를 제조하였다.
실시예 16 : LaCrO 3 을 첨가한 금속 분리판의 합금 소재 제조
SUS430 95 중량%와 LaCrO3 5 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 분리판용 합금 소재를 제조하였다.
비교예 1 : SUS430만을 사용한 금속 분리판의 합금 소재 제조
첨가원소 없이 SUS430만을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 분리판용 합금 소재를 제조하였다.
시험예 1 : 미세 구조 분석
비교예 1에서 제조된 금속 분리판(SUS430), 실시예 9 내지 12에서 제조된 금속 분리판 합금 소재(SUS430-CeO2) 및 실시예 13 내지 16에서 제조된 금속 분리판 합금 소재(SUS430LaCrO3)의 SEM 사진 (1~9) 및 실시예 12에서 제조된 금속 분리판 합금 소재의 파단면 SEM 사진 (10)을 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면 CeO2 가 독립적인 상으로써 SUS430에 잘 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
시험예 2 : EDS 성분 분석(EDS mapping)
비교예 1에서 제조된 금속 분리판(SUS430), 실시예 12에서 제조된 금속 분리판 합금 소재(SUS430-CeO2) 및 실시예 16에서 제조된 금속 분리판 합금 소재(SUS430LaCrO3)에 대해 EDS 성분 분석 결과는 나타낸 사진을 도 3 내지 5에 나타내었다. 도 3을 참조하면 SUS430은 Fe과 Cr이 주된 원소로서 EDS 맵핑에서도 Fe과 Cr이 많은 면적을 차지하고 있는 것을 알 수 있고 이 외에도 SUS430에서 미량 함유하고 있는 Si과 Mn 역시 분포하고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 도 4 및 5를 참조하면 SUS430에 첨가 원소(CeO2 및 LaCrO3)들이 골고루 분산되어 있고, 특히 기공 주변에 첨가 원소가 밀도 있게 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
시험예 3 : 금속 분리판의 소결밀도 및 상대밀도 측정
실시예 1 내지 16에서 제조된 금속 분리판에 대해 외형 측정 방법을 사용하여 하기 수학식 1 및 수학식 2에 따라 소결밀도 및 상대밀도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
소결 밀도(sintered density) = 중량 / 체적
[수학식 2]
상대 밀도(relative density) = 소결 밀도 / 이론 밀도 x 100 (%)
조성 이론 밀도
(g/㎤)		 소결 밀도
(g/㎤)		 상대 밀도 (%)
비교예 1 7.74 7.36 95.09
실시예 1 7.73 7.36 95.21
실시예 2 7.73 7.36 95.21
실시예 3 7.70 7.35 95.45
실시예 4 7.68 6.99 90.98
실시예 5 7.73 7.40 95.73
실시예 6 7.73 7.36 95.21
실시예 7 7.70 6.93 90.00
실시예 8 7.68 6.70 87.25
실시예 9 7.70 7.19 93.46
실시예 10 7.70 7.35 95.58
실시예 11 7.68 7.17 93.29
실시예 12 7.67 7.32 95.36
실시예 13 7.70 7.27 94.44
실시예 14 7.69 7.37 95.77
실시예 15 7.67 6.98 90.94
실시예 16 7.65 7.17 93.70
표 1을 참조하면 실시예 1 내지 16에 따라 제조된 금속 분리판 합금 소재는 높은 상대밀도를 나타내었고 첨가 원소의 함량에 따라 상대 밀도는 큰 차이를 나타내지 않았다.
시험예 4 : 금속 분리판의 열팽창계수의 이론적 해석과 실험치 비교 분석
실시예 12에서 제조된 금속 분리판(SUS430 CeO2)의 열팽창계수 (Thermal expansion coefficient ; TEC)의 이론값을 하기 수학식 3(Turner's equation)을 근거로 계산하여 구한 값은 약 10 ~ 13 x10-6 m/m.K 범위로 형성되었고 CeO2 조성이 증가할수록 열팽창계수는 낮아진다.
[수학식 3]
Figure pat00001
α= Thermal expansion coefficient
K = Bulk modulus = E/3(1-2μ)
E = Elastic modulus
μ= Possion’s ratio
F = Weight fraction of phase
ρ= density
이러한 이론적인 값을 실험치와 비교하기 위해 실시예 12에서 제조된 금속 분리판의 열팽창율을 측정하였다. 사용된 장비는 온도에 따른 길이 변화율을 측정할 수 있는 Netzsch사의 DIL 402C Dilatometry 장비를 이용하였으며, 상온에서 800 ℃사이의 온도 구간 값을 측정하여 도 6에 나타내었다. 도 6을 참조하면 실시예 12에서 제조된 금속 분리판의 열팽창율은 12.56 x10-6 m/m.K로 이론적인 값과 거의 일치하는 것을 알 수 있다.
시험예 5 : 금속 분리판의 면저항(Area Specific Resistance) 측정
도 7에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 16에서 제조된 금속 분리판에 대한 면저항을 4단자법에 의해 전기저항을 측정하며, 금속분리판 시편을 바(bar)형태로 만든 후 전압측정 선 2개, 전류측정 선 2개를 안정되게 부착한 후 800 ℃의 산화 분위기에서 초기 면저항 값을 측정하여 표 2에 나타내었다. 저항 측정을 위해 ohmic 거동 범위 내에서 일정한 전류를 흘러주면서 전압을 측정하여, 저항 값으로 환산했다. 금속 분리판의 신뢰성 및 재현성 확보를 위해 전류 전압 측정 선은 백금(Pt)선을 사용하여 측정 선의 산화에 의한 접촉 저항 개선을 방지하였다.
조성 ASR (mΩ.cm2)
실시예 1 7.04
실시예 2 1.71
실시예 3 5.64
실시예 4 3.75
실시예 5 (micro La2O3 이용) 1.95
실시예 6 (micro La2O3 이용) 1.80
실시예 7 (micro La2O3 이용) 2.40
실시예 8 (micro La2O3 이용) 1.78
실시예 5 (nano La2O3 이용) 0.87
실시예 6 (nano La2O3 이용) 27.15
실시예 7 (nano La2O3 이용) 8.51
실시예 8 (nano La2O3 이용) 1.05
실시예 9 3.73
실시예 10 30.26
실시예 11 9.79
실시예 12 8.02
실시예 13 17.65
실시예 14 6.42
실시예 15 14.78
실시예 16 21.84
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 16에서 제조된 금속 분리판의 면저항은 1 ~ 30 mΩ.cm2로 적절한 면저항을 나타내었고 대체로 첨가원소의 조성이 증가할수록 면저항 값이 낮아지는 경향을 나타내는 것을 알 수 있다.
시험예 6 : 금속 분리판의 면저항 증가 속도 측정
시험예 5에서의 면저항 측정과 동일하게 4단자법에 의해 측정하며, 산화분위기에서 외부 조건 변화 없이 800℃의 일정한 온도로 유지하면서, 시간에 따른 실시예 9 내지 11에서 제조된 금속 분리판의 면저항 변화를 측정하여 평가하여 도 8에 나타내었다. 면저항 평가 시간은 1천 시간까지 연속적으로 측정한 값으로 평가하였다.
도 8을 참조하면, 실시예 9에서 제조된 금속 분리판(SUS430 0.5 중량% CeO2)은 800℃의 산화분위기에서 1천 시간 진행시, 약 12.5 mΩ.㎠ 의 면저항 증가를 나타내었으며, 실시예 11에서 제조된 금속 분리판(SUS430 3 중량% CeO2)은 12.2 mΩ.㎠ 의 면저항 증가를 나타낸 것을 알 수 있으며 이로부터 장시간 운전에도 금속 분리판이 우수한 내구성을 나타내는 것을 알 수 있다.
시험예 7 : 금속 분리판의 열사이클 측정
비교예 1 및 실시예 12에서 제조된 금속 분리판의 열사이클은 4단자법에 의해 측정하며, 상기 금속 분리판 시편을 막대 형태로 만든 후 전압측정단자 2개, 전류단자 2개를 안정되게 부착한 후, 공기 중 800 ℃에서 400 ℃사이로 열사이클을 수행하면서 상기 금속 분리판 시편의 면저항 변화를 측정한 후 면저항 변화가 면저항 증가 속도 변화 범위이내에 있는 것으로 성공여부를 판단하였다. 열사이클에 따른 금속 표면의 산화스케일 형성은 금속계면의 면저항 값의 변화와 샘플의 무게변화를 동시에 발생시키기 때문에 열사이클에 따른 면저항 값의 원인을 파악하고 개발된 소재의 신뢰성을 확보하기 위해 샘플의 무게변화와 미세조직 변화를 함께 조사하였다. 표 3은 5회의 열사이클이 완료된 후 실시예 12에서 제조된 금속 분리판 시편의 열사이클의 무게변화를 3회 측정한 값을 나타낸 것이다. 도 9는 실시예 12에서 제조된 금속 분리판 시편의 열사이클 횟수에 따른 면저항 값을 측정하여 나타낸 그래프이다.
조성 무게 (g)
초기 5 Cycle
비교예 1 (1) 0.77 0.77
비교예 1 (2) 0.92 0.92
비교예 1 (3) 1.39 1.40
실시예 12 (1) 0.73 0.72
실시예 12 (2) 0.66 0.68
실시예 12 (3) 0.63 0.64
표 3을 참조하면, 5회의 열사이클이 완료된 후 실시예 12에서 제조된 금속 분리판 시편의 무게가 미소하게 증가한 것을 알 수 있다. 열사이클 시험은 상기와 같이 금속 표면의 산화스케일 형성으로 무게 변화와 동시에 금속 계면의 면저항 값 변화를 발생시킨다. 도 9를 참조하면 횟수가 증가함에 따라 면저항 값이 증가함을 확인할 수 있었다. 1회 열사이클 후 면저항 값은 3.10 mΩ.㎠ 이었으며, 5회 열사이클 후 면저항 값은 5.88 mΩ.㎠ 이었다. 즉, 5회 열사이클 간 면저항 증가 폭이 2.78 mΩ.㎠ 으로 우수한 내산화성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. Fe-Cr 페라이트계 강 분말 및 LSM((La0.80Sr0.20)0.95MnO3-x), La2O3, CeO2 및 LaCrO3로 이루어진 군에서 선택되는 첨가 원소 분말을 건조 분쇄하고 혼합하는 단계 (S1 단계);
    상기 S1 단계에서 제조된 혼합 분말을 용매와 결합제를 혼합하여 볼 밀링하여 슬러리를 제조하는 단계 (S2 단계);
    상기 S2 단계에서 제조된 슬러리를 건조시켜 제조한 분말을 가압 성형하여 펠렛을 제조하는 단계 (S3 단계);
    상기 펠렛을 냉간 등방압 가압법으로 성형하는 단계 (S4 단계); 및
    상기 펠렛을 소결하는 단계 (S5 단계);
    를 포함하는 연료전지의 금속 분리판의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Fe-Cr 페라이트계 강 분말은 Fe 및 Cr을 주성분으로 포함하는 것임을 특징으로 하는 연료전지의 금속 분리판의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Fe-Cr 페라이트계 강 분말은 상기 Fe-Cr 페라이트계 SUS430 분말인 것을 특징으로 하는 연료전지의 금속 분리판의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Fe-Cr 페라이트계 강 분말과 첨가 원소 분말은 90:10 내지 99.99:0.01 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 연료전지의 금속 분리판의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 S2 단계에서 제조되는 슬러리는 상기 S1 단계에서 제조된 혼합 분말, 용매 및 결합제를 1 : 1 : 0.01~0.03 의 중량비로 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지의 금속 분리판의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 이소프로필 알코올 또는 이소프로필 알코올 및 톨루엔의 65:35 중량비의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 연료전지의 금속 분리판의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 결합제는 폴리비닐 부티랄인 것을 특징으로 하는 연료전지의 금속 분리판의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 S3 단계에서 슬러리는 90~100 ℃의 공기 중에서 건조되는 것을 특징으로 하는 연료전지의 금속 분리판의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 펠렛은 수소 분위기에서 1200~1400 ℃에서 1~10 시간 동안 소결되는 것을 특징으로 하는 연료전지의 금속 분리판의 제조방법.
  10. Fe-Cr 페라이트계 강 분말 및 LSM((La0.80Sr0.20)0.95MnO3-x), La2O3, CeO2 및 LaCrO3로 이루어진 군에서 선택되는 첨가 원소 분말을 포함한 슬러리를 건조시켜 제조된 연료전지용 금속 분리판.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 슬러리는 Fe-Cr 페라이트계 강 분말 및 LSM((La0.80Sr0.20)0.95MnO3-x), La2O3, CeO2 및 LaCrO3로 이루어진 군에서 선택되는 첨가 원소 분말의 혼합분말, 용매 및 결합제를 1 : 1 : 0.01~0.03 의 중량비로 혼합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 연료전지용 금속 분리판.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 Fe-Cr 페라이트계 강 분말은 상기 Fe-Cr 페라이트계 SUS430 분말인 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속 분리판.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 Fe-Cr 페라이트계 강 분말과 첨가 원소 분말은 90:10 내지 99.99:0.01 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속 분리판.
  14. Fe-Cr 페라이트계 강 분말 및 LSM((La0.80Sr0.20)0.95MnO3-x), La2O3, CeO2 및 LaCrO3로 이루어진 군에서 선택되는 첨가 원소 분말을 포함한 슬러리를 건조시켜 제조된 연료전지용 금속 분리판을 포함하는 고체산화물 연료전지.
  15. Fe-Cr 페라이트계 강 분말 및 LSM((La0.80Sr0.20)0.95MnO3-x), La2O3, CeO2 및 LaCrO3로 이루어진 군에서 선택되는 첨가 원소 분말을 포함한 슬러리를 건조시켜 제조된 연료전지용 금속 분리판을 포함하는 고체산화물 전해셀.
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