CN106029269B - 镍粉的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由含有硫酸镍氨络物的溶液制造成为对镍粉的制造来说恰当的晶种的微小的镍粉的方法。镍粉的制造方法的特征在于，依次经由如下工序制作镍粉，即：向含有硫酸镍氨络物的溶液中添加不溶于该溶液的不溶性固体而形成混合浆料的混合工序；将混合浆料装入反应槽内后，向该反应槽内的混合浆料内吹入氢气，将混合浆料所含有的镍络离子还原，在不溶性固体表面形成镍析出物的还原、析出工序；和将该不溶性固体表面的镍析出物从不溶性固体表面分离而形成镍粉的分离工序。

Description

镍粉的制造方法

技术领域

本发明涉及由含有硫酸镍氨络物的溶液制造可用作晶种的微小镍粉末的方法，特别是可适用于由湿式镍冶炼工艺产生的工序内的中间生成溶液的处理。

背景技术

作为制造微小的镍粉的方法，已知使熔融的镍分散于气体或水中而得到微细粉的雾化法、专利文献1所示那样的、使镍挥发且在气相中还原，由此得到镍粉的CVD法等干式法。

另外，作为通过湿式工艺制造镍粉的方法，具有专利文献2所示那样的、使用还原剂进行生成的方法、专利文献3所示那样的、高温下在还原气氛中喷雾镍溶液，由此通过热分解反应得到镍粉的喷雾热分解法等。

但是，这些方法中需要高价的试剂类、大量的能量，因此，不能说比较经济。

另一方面，非专利文献1所示那样的、向硫酸镍氨络物溶液供给氢气将络合物溶液中的镍离子还原而得到镍粉的方法在工业上廉价，是有用的。但是，该方法中得到的镍粉粒子易于粗大化，不易制造可用于晶种那样的微细的粉末。

特别是在意图从水溶液中产生粒子且使其生长的情况下，使用使称为晶种的微细的结晶少量共存，向其中供给还原剂，使晶种生长而得到规定粒径的粉末的方法。该方法中使用的晶种大多通过粉碎产品等而得到，但也需要工时，且收率减少，因此导致成本增加。另外，通过粉碎也限于未必得到最佳的粒径、性状的晶种，一直要求着稳定地得到晶种的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-505695号公报

专利文献2：日本特开2010-242143号公报

专利文献3：专利4286220号公报

非专利文献

非专利文献1：“The Manufacture and properties of Metal powder producedby the gaseous reduction of aqueous solutions”,Powder metallurgy，No.1/2(1958),pp40-52.

发明内容

发明所要解决的课题

在这种状况下，本发明提供一种方法，其由含有硫酸镍氨络物的溶液制造成为对于镍粉的制造来说恰当的晶种的微小的镍粉。

用于解决课题的方案

解决这种课题的本发明的第一发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，依次经由如下工序制作镍粉，即：向含有硫酸镍氨络物的溶液中添加不溶于该溶液的不溶性固体而形成混合浆料的混合工序；将混合浆料装入反应槽内后，向该混合浆料内吹入氢气，将反应槽内气相部的压力维持为1.0～4.0MPa的范围，将混合浆料所含有的镍络离子还原，在含有的不溶性固体表面形成镍析出物的还原·析出工序；和将该不溶性固体表面的镍析出物从不溶性固体表面分离而形成镍粉的分离工序。

本发明的第二发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，第一发明的含有硫酸镍氨络物的溶液中的硫酸铵浓度为10～500g/L的范围。

本发明的第三发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，第一及第二发明的还原工序中吹入氢气时的混合浆料的温度为150～200℃。

本发明的第五发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，第一至第三发明的不溶性固体是选自镍、氧化铝、氧化锆、铁、二氧化硅中的1种或组合2种以上而成的物质。

发明效果

根据本发明，可以提供一种方法，其由硫酸镍氨络物溶液，使用氢气，更经济且高效地制造对镍粉的制造中使用的晶种来说最佳的微小的镍粉。

附图说明

图1是本发明的镍粉的制造方法的制造流程图。

图2是表示参考例1中生成的镍粉外观的SEM像。

图3是表示参考例2中生成的镍粉外观的SEM像。

图4是表示实施例1中生成的镍粉外观的SEM像。

图5是表示参考例4中生成的镍粉外观的SEM像。

图6是表示参考例5中生成的镍粉外观的SEM像。

具体实施方式

本发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，向硫酸镍氨络物溶液中添加不溶于该溶液的不溶性固体，或添加该不溶性固体和分散剂，并向如上形成的混合浆料的浆料内吹入氢气，由此制造镍粉。

以下，参照图1所示的制造流程图说明本发明的镍粉的制造方法。

[硫酸镍氨络物溶液]

本发明所使用的硫酸镍氨络物溶液没有特别限定，对利用硫酸或氨溶解含有选自镍及钴混合硫化物、粗硫酸镍、氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、镍粉等的一种或多种的混合物的工业中间物等含镍物而得到的镍浸出液(含有镍的溶液)，实施溶剂萃取法、离子交换法、中和等净液工序，由此，除去溶液中的杂质元素，向得到的溶液中添加氨，制成硫酸镍氨络物溶液等是合适的，镍以镍络离子的形式含有。

[混合工序]

该工序中，向上述制作的硫酸镍氨络物溶液中先添加分散剂，但也可以省略分散剂的添加，而向硫酸镍胺络合物溶液中添加下述的不溶性固体。

作为在此使用的分散剂，只要是具有磺酸盐的分散剂，就没有特别限定，但作为工业上可廉价获得的分散剂，木质素磺酸盐是合适的。

另外，溶液中的硫酸铵浓度优选设为10～500g/L的范围。若超过500g/L，则超过溶解度而析出结晶。另外，通过反应重新生成硫酸铵，因此，不易达成低于10g/L。

＜不溶性固体的添加＞

向上述制作的硫酸镍氨络物溶液、或向添加分散剂、调整了的硫酸镍氨络物溶液中添加不溶于该络合物溶液且成为析出的母体的不溶性固体。

在此添加的不溶性固体只要相对于硫酸镍氨络物溶液、硫酸铵水溶液或碱性溶液不溶、或溶解度小，就没有特别限定，例如可以使用镍粉、铁粉、氧化铝粉、氧化锆粉、二氧化硅粉等。

本发明中，不是以往通常使用的使用晶种使粉末析出，连同晶种制成产品的方法，而是在向不溶性固体表面的必要的析出(镍的析出)结束后，将不溶性固体与析出、生长的粉末(镍的析出物)切离，并仅将该粉末部分作为产品的方法，根据本发明的这种方法，可以避免作为晶种本身具有的杂质的性质引起的对产品的影响。

该不溶性固体的添加量没有特别限定，根据固体的种类，选择可以在添加至硫酸镍氨络物溶液时通过搅拌进行的混合的量。

形状、大小也没有特别限定，但如后述那样，有时相互碰撞或赋予振动，而使在表面析出的镍粉分离，因此，具有可承受冲击、摩擦的强度，表面为平缓的形状是合适的，以可有效地分离镍粉。

另外，当考虑不溶性固体和镍粉的有效的分离时，实际操作中容易使用例如直径为0.1～3mm左右的球状或椭圆形等的没有角的形状的物质。

此外，优选在使镍粉析出之前，预先赋予碰撞、冲击，消除不溶性固体表面的渣滓等之后，用作本发明的不溶性固体。

另外，将镍粉分离之后的不溶性固体也可以根据需要在进行净洗等前处理后再次重复使用。

[还原·析出工序]

接着，该工序如下：将在前工序中添加分散剂及不溶性固体而形成的浆料装入耐高压高温容器的反应槽内，向贮留在该反应槽内的浆料内吹入氢气，将该浆料中的镍络离子还原，在所含有的不溶性固体上析出镍。

此时的混合浆料的温度即反应温度优选为150～200℃的范围。若低于150℃，则还原效率降低，即使超过200℃，对反应也没有影响，反而热能等损耗也会增加，因此不适合。

另外，反应时的反应槽内气相部(是指在反应槽中贮留溶液后剩余的反应槽内的空间部)的压力优选通过氢气的供给维持在1.0～4.0MPa。若低于1.0MPa，则反应效率降低，即使超过4.0MPa，对反应也没有影响，且氢气的损耗增加。此外，氢气向混合浆料内的吹入即使向该反应槽内气相部吹入，也可以进行浆料中的镍络离子的还原。

通过这种条件下的还原·析出处理，在不溶性固体上形成镍的析出物，可作为微细的粉状的镍的析出物提取、回收溶液所含有的镍。

[分离工序]

该工序中，生成的镍析出物为附着于不溶性固体上的状态，在该状态下不能利用，因此，将形成于表面的镍析出物与不溶性固体分离，并作为镍粉进行回收。

作为其具体的分离方法，例如为了不由于发热而氧化，有着连同不溶性固体放入水中，进行旋转，使不溶性固体彼此碰撞而分离表面的镍粉的方法；在湿式筛子上旋转，同时筛分分离的镍粉的方法；及对液体中施加超声波而赋予振动进行分离等方法。只要是网眼比不溶性固体的大小更细的筛子，就可以使用。

以上那样制造的镍粉可以用作例如叠层陶瓷电容器的内部构成物质即镍膏用途，除此之外，通过将回收的镍粉作为晶种重复进行上述氢还原，可以使粒子生长而制造高纯度的镍金属。

实施例

以下，使用实施例、参考例说明本发明。

[参考例1]

[混合工序]

向含有镍75g(硫酸镍溶液)、硫酸铵330g的溶液中添加25％氨水191ml、分散剂木质素磺酸钠20g，以合计液量成为1000ml的方式进行调整，制作了含有分散剂且含有硫酸镍氨络物的溶液。

向该溶液中添加作为成为析出母体的不溶性固体的平均粒径(D50)为125μm的镍粉300g，并进行搅拌，制作了期望的混合浆料。

[还原·析出工序]

接着，将制作的混合浆料装入高压釜的内筒罐中，在一边搅拌该混合浆料，一边升温并保持在185℃的状态下，向混合浆料中吹入氢气，并进一步以高压釜的内筒罐内的压力维持成3.5MPa的方式供给了氢气。在从氢气的供给起经过140分钟后，停止氢气的供给，并冷却了内筒罐。

[分离工序]

冷却后，过滤内筒罐内的混合浆料，取出表面生成有镍的析出物的不溶性固体，然后，将不溶性固体装入网眼为100μm的湿式筛子中，施加振动，将母体的不溶性固体和析出的镍粉分离。

观察了回收的镍粉，结果，如图2所示那样确认到生成了微细的镍粉。

[参考例2]

[混合工序]

向含有镍75g(硫酸镍溶液)、硫酸铵330g的溶液中添加25％氨水191ml、作为分散剂的木质素磺酸钠10g，以合计液量成为1000ml的方式进行调整，制作了含有分散剂且含有硫酸镍氨络物的溶液。向该溶液中添加作为成为析出母体的不溶性固体的直径1mm的氧化锆球75g，制作了混合浆料。

[还原·析出工序]

接着，将该混合浆料装入高压釜的内筒罐内后，在一边搅拌，一边升温并保持在185℃的状态下，向混合浆料中吹入氢气，并以高压釜的内筒罐内的压力维持成3.5MPa的方式供给了氢气。在从氢气的供给起经过65分钟后，停止氢气的供给，并冷却了内筒罐。

[分离工序]

冷却后，过滤内筒罐内的混合浆料，取出表面生成有镍的析出物的不溶性固体，然后，将取出的不溶性固体装入网眼为500μm的湿式筛子中，施加振动，将母体的不溶性固体和析出的镍粉分离。

观察了回收的镍粉，结果，如图3所示那样确认到生成了微细的镍粉。

(比较例1)

[混合工序]

向含有镍75g(硫酸镍溶液)、硫酸铵330g的溶液中添加25％氨水191ml、在分散剂中添加木质素磺酸钠5g，以合计液量成为1000ml的方式进行调整，制作了含有分散剂且含有硫酸镍氨络物的溶液。对该溶液不添加成为析出母体的不溶性固体，而进行了下面的操作。

[还原/析出工序]

将制作的溶液装入高压釜的内筒罐内之后，在一边搅拌，一边升温并保持185℃的状态下吹入氢气，以将高压釜的内筒罐内的压力维持成3.5MPa的方式供给了氢气。从氢气的供给起经过60分钟之后，停止氢气的供给，并冷却了内筒罐。

[分离工序]

冷却后，过滤了内筒罐内的溶液，但不能回收镍粉，在内筒罐内的侧壁、搅拌机上生成了板状的镍的积垢。

[实施例1]

[混合工序]

向含有镍75g(硫酸镍溶液)、硫酸铵330g的溶液中添加25％氨水13ml，以合计液量成为1000ml的方式进行调整，制作了含有硫酸镍氨络物的溶液。向该溶液中添加作为析出母体的电解铁粉5g，制作了混合浆料。

[还原·析出工序]

接着，将该混合浆料装入高压釜的内筒罐内之后，在一边搅拌，一边升温并保持在185℃的状态下，以流量0.2L/min向混合浆料内吹入了氢气10分钟。该反应中的高压釜的内筒罐内的压力呈现1.0MPa。然后，停止氢气的供给，并冷却了内筒罐。

[分离工序]

冷却后，过滤内筒罐内的浆料，取出在表面上生成有镍的析出物的不溶性固体，并通过与参考例1一样的方法回收了镍粉。

观察了该回收的粉末，结果，如图4所示那样确认到生成了微细的镍粉。此外，如果与添加了分散剂时的图2相比，则可以看到镍粉的形状稍微不均匀且粗糙的情形，但实用上没有问题。

[参考例4]

[混合工序]

向含有镍75g(硫酸镍溶液)、硫酸铵330g的溶液中添加25％氨水191ml、在分散剂中添加木质素磺酸钠5g，以合计液量成为1000ml的方式进行调整，制作了含有硫酸镍氨络物的溶液。向该溶液中添加作为成为析出母体的不溶性固体的200目的氧化铝粉75g，制作了混合浆料。

[还原·析出工序]

接着，将该混合浆料装入高压釜的内筒罐内后，在一边搅拌，一边升温并保持185℃的状态下吹入氢气，以将高压釜的内筒罐内的压力维持成3.5MPa的方式供给了氢气。从氢气的供给起经过90分钟后，停止氢气的供给，并冷却了内筒罐。

[分离工序]

冷却后，过滤内筒罐内的浆料，取出在表面上生成有镍的析出物的不溶性固体，并通过与参考例1相同的方法回收了镍粉。

观察了该回收的粉末，结果，如图5所示那样确认到在母体的氧化铝上生成了微细的镍粉。(用圆包围生成的部位进行表示。)

[参考例5]

[混合工序]

向含有镍75g(硫酸镍溶液)、硫酸铵330g的溶液中添加25％氨水191ml、作为分散剂的木质素磺酸钠5g，并以合计液量成为1000ml的方式进行调整，制作了含有硫酸镍氨络物的溶液。向该溶液中添加作为成为析出母体的不溶性固体的D50＝38μm的二氧化硅粉75g，制作了混合浆料。

[还原·析出工序]

接着，将该混合浆料装入高压釜的内筒罐内之后，在一边搅拌，一边升温并保持185℃的状态下吹入氢气，以将高压釜的内筒罐内的压力维持成3.5MPa的方式供给了氢气。从氢气的供给起经过90分钟后，停止氢气的供给，并冷却了内筒罐。

[分离工序]

冷却后，过滤内筒罐内的浆料，取出在表面上生成有镍的析出物的不溶性固体，并通过与参考例1相同的方法回收了镍粉。

观察该回收的粉末，结果，如图6所示那样确认到生成了微细的镍粉。

Claims (4)

1.一种镍粉的制造方法，其特征在于，依次经由如下工序制作镍粉：

向含有硫酸镍氨络物的溶液中添加不溶于所述溶液的不溶性固体而形成混合浆料的混合工序；

将所述混合浆料装入反应槽内后，向所述混合浆料内吹入氢气，将反应槽内气相部的压力维持为1.0～4.0MPa的范围，将所述混合浆料所含有的镍络离子还原，在所述不溶性固体表面形成镍析出物的还原、析出工序；和

将所述不溶性固体表面的镍析出物从所述不溶性固体表面分离而形成镍粉的分离工序。

2.根据权利要求1所述的镍粉的制造方法，其特征在于，

所述含有硫酸镍氨络物的溶液中的硫酸铵浓度为10～500g/L的范围。

3.根据权利要求1或2所述的镍粉的制造方法，其特征在于，

所述还原工序中吹入氢气时的混合浆料的温度为150～200℃。

4.根据权利要求1或2所述的镍粉的制造方法，其特征在于，

所述不溶性固体是选自镍、氧化铝、氧化锆、铁、二氧化硅中的1种或组合2种以上而成的物质。